Doctoral Thesis
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Complex nanostructures in triblock terpolymer thin films
(2004)
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Sabine Ludwigs
- The thin film phase behavior of poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine)-block-poly(tert-butyl methacrylate) (PS-b-P2VP-b-PtBMA) triblock terpolymers with volume fractions f(PS) : f(P2VP) : f(PtBMA) = 1 : 1.2 : x, with x ranging from 3.05 to 4, is studied with a combinatorial gradient approach. Gradients in film thickness are prepared via thin film flow coating of dilute solutions in chloroform. Upon controlled annealing in nearly saturated solvent vapor the films form terraces of well-defined step height. The dependence between morphology and film thickness is studied with optical microscopy, tapping mode SFM, and SEM. Though showing different morphologies in the bulk, the same sequence of surface structures is found with increasing film thickness for the whole range of compositions: a disordered phase in the thinnest regions, a liquid-like distribution of upright standing cylinders, cylinders oriented parallel to the film, and finally a hexagonally ordered perforated lamella structure (PL) on the first terrace with a thickness of d = (37+3) nm. Higher terraces also exhibit PL as surface structures. Due to the chemical nature of the block components and the particular stoichiometry of the polymer a wetting layer with a PtBMA-rich top layer is formed next to the substrate. By imposing an additional gradient in substrate surface energy, orthogonal to the gradually increasing film thickness, the perforated lamella is shown to be a stable phase, regardless of the chemical nature of the substrate, which makes this structure and methodology robust for application in nanotechnology. The complex phase behavior observed in thin films is supported by mesoscale computer simulations based on dynamic density functional theory. Thin films of the above mentioned triblock terpolymers are modeled as a melt of A3B4C12 Gaussian chains which is confined in a slit with film thickness H. By adjusting the interaction parameters between the polymer components and the surfaces, the experimentally observed sequence of surface structures as function of the film thickness can be successfully modeled. At well-defined film thickness the perforated lamella structure is formed. In analogy with earlier work on a two-component system these structures are identified as surface reconstructions of the bulk structure. In particular, the core-shell PL can be seen as analogue to the PL surface reconstruction of cylinder-forming AB and ABA systems. The influence of film thickness, surface field, and the interaction parameters between the different polymer components on the phase behavior is also explored. A large spectrum of surface structures is observed in analogy to the experiments. Further attention has been given to the perforated lamella structure. This structure can be visualized as P2VP/PS/P2VP lamellae which are perforated by channels of PtBMA interconnecting between two outer layers of PtBMA. A highly ordered PL structure could be prepared with a very small number of defects over an area of about 12 x 4 µm2. Because of the special functionalities of the triblock terpolymer a rather versatile nanostructure was produced. By selective UV-depolymerization of the PtBMA matrix phase, the PL phase might potentially be used for lithographic applications similar to the case of perpendicularly oriented poly(methyl methacrylate) (PMMA) cylinders in PS-b-PMMA block copolymer thin films. Furthermore, a responsive membrane can be created by selective removal of the matrix phase. The remaining PL has a P2VP shell which might be either switched via the pH-value or loaded with metal components. A polymer-analogous reaction of the matrix phase of the PL to poly(methacrylic acid) via acid-catalyzed hydrolysis leads to a pH-responsive nanostructure without altering the overall structure. With SFM in aqueous environment structural changes of the PL phase are studied as function of the pH-value. Upon changing the pH of the surrounding medium a strong swelling of the original film thickness is observed at pH-values > 6 to a maximum degree of 7.5-fold swelling. This swelling is explained with a conformational change of the matrix phase poly(methacrylic acid). The hexagonal arrangement of the pattern is not affected. The first two blocks PS and P2VP act as skeleton of the PL phase which withstands the mechanical forces exerted on the strongly swollen PMAA. In contrast to the PL phase core-shell cylinders oriented parallel to the interfaces cannot withstand these forces and are solubilised at high pH-values.
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New fluorene based materials for organic electronics
(2005)
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Heiko Thiem
- The major topic of this PhD thesis is the synthesis of a number of conjugated polymers and low mass model compounds from fluorene and bithiophene building blocks. Such materials are attractive candidates for application in organic light emitting diodes (OLEDs) and organic field effect transistors (OFETs). The first part of my thesis deals with the synthesis of reactive mesogens with conjugated fluorene units and acrylate end groups as photopolymeriseable species. They were prepared by Suzuki cross coupling reactions with the use of a monofunctional endcapper. Careful MALDI-TOF and GPC analysis show that this procedure leads to fluorene oligomers which are terminated with two acrylate units. This synthetic route drastically reduces the number of steps compared to the synthesis of monodisperse fluorene trimers or pentamers and makes fluorene reactive mesogens available in a gram scale. The materials show broad nematic mesophases. The clearing temperatures can be shifted from 100 °C to 310 °C by changing the molecular weight of the oligomers. The orientation of the crosslinked reactive mesogens on top of rubbed polyimide layers results in a maximum orientation ratio of 15/1 parallel and perpendicular to the rubbing direction. A major advantage of reactive mesogens as materials for OLEDs and OFETs is their ability to be photocrosslinked. By this procedure the liquid crystalline orientation is permanently fixed by a densely crosslinked network. In order to apply reactive mesogens it is necessary to understand the process of photocrosslinking in detail. This process was investigated by PhotoDSC measurements on two different mesogens, one with a nematic and one with a smectic mesophase. The kinetics of the photopolymerisation reactions and the total conversion in dependence from initiator concentration of the reactive mesogen with the nematic mesophase were measured. It becomes clear that the reaction rate and the total conversion decrease with smaller amounts of photoinitiator. Nevertheless a conversion of 75 % can be realised with only 0.01 weight % of initiator, which is much less than is usually used in photopolymerisations. We were able to polymerise the other reactive mesogen in the smectic mesophase. Nevertheless this phase is at lower temperatures compared to the isotropic phase, the polymerisation kinetics is faster and a maximum conversion of 75 % is reached. Apart from the work on reactive mesogens new materials for the use in OFETs are part of this thesis. Since the HOMO levels of pure fluorene compounds are too low for an efficient charge carrier injection in OFETs fluorene and bithiophene building blocks have been combined. For the use in OFETs the alternating polymer containing 9,9-dioctylfluorene and bithiophene monomers (F8T2) is one of the best investigated polymers. To overcome the problem of the very high transition temperature from the nematic in the isotropic phase which hinders an efficient orientation a synthesis of oligomers based on the F8T2 structure but with a lower molecular weight was developed, to obtain a new class of stable and solution processable materials for OFET applications. The molecular weight can be tuned by the amount of the monofunctionalised 2-bromofluorene which acts as an endcapper. Like F8T2, all oligomers show broad nematic phases. The clearing temperature can be tailored by varying the molecular weight of the oligomers between 80 °C and 288 °C. A plot of the reciprocal polymerisation degree versus the clearing temperature of these oligomers with different degree of polymerisation results in a clearing temperature of 366 °C for the ideal polymer. The better control of purity compared with polymers or oligomers and the well defined structure renders small molecules attractive candidates for the use in OFETs. A number of mixed fluorene-bithiophene trimers with different alkyl side chains in the 9 position have been synthesised. The characterisation by cyclic voltammetry results in a HOMO level of – 5.3 eV. This is exactly the desired level for efficient hole injection from the gold or conducting polymer electrodes in an OFET. We have tested three of the trimers in OFETs and found that the mobility varied from 10exp.-5 cm2/Vs in an amorphous film to 3x10exp.-3 cm2/Vs in a polycrystalline material. To demonstrate the stability of this material, measurements were performed after three months storage under ambient conditions. The mobility was the same as in a freshly prepared device. Almost no hysteresis can be detected even after a few months at ambient conditions. The preserved high mobility is another hint, that the molecules are much more stable than pure thiophene materials.
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New Applications of Fluorescence Correlation Spectroscopy in Materials Science
(2006)
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Heiko Zettl
- In this work we have developed new concepts for the usage of fluorescence correlation spectroscopy. A classical FCS setup was modified in such a way that fluorescent species in aqueous as well as organic environments can be studied at varying temperature. We have synthesised a set of dye-labelled polymers that served as a well-defined system to study polymer diffusion and that was used to characterise the beam path and focal volume in environments with refractive indices different from that of water. Furthermore a new method for the labelling of ionic species was developed. The adaptation of the microscope optics to non-aqueous environments was done by replacing the present microscope objective by a multi-immersion objective. Secondly, a sample chamber was developed that was not only resistant to organic solvents in all parts but also allowed temperature control of the solution. Determining diffusion coefficients of polymers in solution and their concentrations requires the exact knowledge of shape and size of the observation volume. For this purpose we have synthesised a set of polystyrenes with molecular weights ranging from 4 to 1550 kg/mol each chain being labelled with a single dye molecule. All species were anionically polymerised in order to grant a very low polydispersity and with this a high reliability in the determination of the observation volume. This concept can be transferred to other solvents and, hence, shows an easy way to calibrate fluorescence correlation microscopes to different solvents and to investigate non-aqueous solutions. Furthermore, we have shown exemplarily for polystyrene that FCS is capable of determining the crossover between the dilute and the semi-dilute concentration regime. Dye-labelled polymer chains were mixed with unlabelled polymer chains of the same length and their mobility was measured by FCS for different mixing ratios. The change of the mobilities leads to the respective overlap concentrations, which are shown to follow a scaling law in a range of molecular weights from 4 to 1550 kg/mol. This is in excellent agreement with the predictions made by Flory and Huggins. The data shown demonstrate that FCS can measure diffusion properties in ranges that were not accessible before. Another part of this work focusses on concepts to monitor the aggregation of molecules by FCS. Taking low-molecular-weight surfactants as an example it is shown that with the help of Coulomb interaction cationic surfactants can be labelled with anionic dye molecules and vice versa. Moreover, micelle formation is observed already at concentrations slightly below the critical micelle concentration found with classical methods. This findings are in excellent agreement with the predictions made by Israeliachvili in the 1990ies. Additionally, it was demonstrated that by using insoluble dye molecules, which are incorporated by the forming aggregates, aggregate formation can be followed by FCS on a single-molecule level. This procedure was shown to work in both aqueous and organic polymer solutions. The high sensitivity of FCS permitted to determine the critical aggregation concentration of Janus micelles in THF to the very low value of around 8 mg/L. No other experimental method available today is capable of determining aggregation concentrations in such a low concentration regime. In the same way the critical aggregation concentration of block copolymer polystyrene-Amylose in THF was determined. Finally, temperature-dependent correlation curves allowed the determination of reaction constants and enthalpies. This is of particular interest in biochemical contexts, as the amount of available material can be minute. Exemplarily, the binding enthalpy of an RPA protein to a single-stranded DNA strain is determined by temperature-dependent correlation curves. The modifications made to a classical FCS setup were shown to enhance the spectrum of possible applications to new experimental fields. The methods and concepts developed in the framework of this thesis are expected to play an important role in meeting future challenges of polymer physics and microbiology.
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Functional Nanostructures from well-defined Block Copolymers: Stimuli-responsive Membranes, Multicompartment Micelles, and Interpolyelectrolyte Complexes
(2009)
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Felix Schacher
- In dieser Arbeit werden die Synthese, die Charakterisierung und die Selbstaggregation von Blockco- und Terpolymeren sowohl des AB- als auch des ABC-Typs beschrieben. Lebende anionische Polymerisation wurde herangezogen, um wohldefinierte Materialien zu erhalten. Diese wurden anschließend verwendet um Nanostrukturen mit definierten Funktionalitäten herzustellen. In einem ersten Ansatz wurden fünf Serien von Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin)-block-poly(tert-butylmethacrylat) (BVT) Blockterpolymeren synthetisiert. Daraufhin wurden deren Eigenschaften in Dünnfilmen untersucht. Die Zielsetzung bestand darin, mikrophasenseparierte Strukturen herzustellen und diese als mögliche Vorstufen zur Herstellung schaltbarer Komposit-Membranen zu verwenden. Dazu wurden Dünnfilme (Dicke unter 100 nm) durch Aufschleudern auf eine Oberfläche (z.B. Silizium) aufgebracht und der Prozess der Selbstanordnung durch nachfolgendes Quellen und Tempern im kontrollierten Lösungsmitteldampf beschleunigt. Auf diese Weise gelangen intensive Untersuchungen an Modellsystemen. Außerdem wurde das morphologische Verhalten derartiger BVT-Terpolymere sorgfältig analysiert und mit den jeweiligen Volumenstrukturen verglichen. Mittels einer anderen Strategie, nämlich über den Nichtlösungsmittel induzierten Phasenseparationsprozess (NIPS), konnten intelligente Ultrafiltrationsmembranen hergestellt werden. Dazu wurden amphiphile Polystyrol-block-poly(N,N-dimethylaminoethylmethacrylat) (PS-b-PDMAEMA) Diblockcopolymere synthetisiert. Konzentrierte Lösungen dieser Materialien wurden mittels einer Rakel in definierten Filmdicken auf Glasplatten aufgetragen. Nach dem Ausfällen der Polymerfilme in einem Wasserbad wurden schaltbare asymmetrische Membranen erhalten. PS bildet die Matrix während PDMAEMA hauptsächlich die Porenwände bedeckt. Das Ansprechen dieser Systeme auf Änderungen des pH-Wertes oder der Umgebungstemperatur wurde auf die Eigenschaften des hydrophilen PDMAEMA Blocks zurückgeführt. Nach ersten Ergebnissen hinsichtlich der Poren dieser Membranen und ihrer Verwendung zur selektiven Filtration von Nanopartikeln unterschiedlicher Größe wurde der Einfluss verschiedener Parameter während der Filmherstellung auf Morphologie und Durchlässigkeit der Membranen untersucht. Neben PS-b-PDMAEMA wurden verschiedene andere Blockcopolymere mit PDMAEMA als zweitem Block hergestellt: PB-b-PDMAEMA, Poly(tert-Butoxystyrol)-block-PDMAEMA sowie Polyethylenoxid-block-PDMAEMA. Im letztgenannten Fall wurde eine neuartige Ein-Topf-Strategie angewandt. Dadurch wurde während der Reaktion direkt von einem Oxoanion-Kettenende auf ein Carbanion-Kettenende gewechselt. Die Kinetik aller DMAEMA-Polymerisationen zeigte, dass der Zusatz von Phosphazen-Base im Falle der Polymerisation von PEO-b-PDMAEMA zu einer deutlich langsameren Reaktionsgeschwindigkeit verglichen mit Polymerisationen in Gegenwart von Alkoxiden führt. Ein dritter Teil dieser Doktorarbeit befasste sich mit der Selbstanordnung von BVT Blockterpolymeren in Lösung. In Aceton, einem selektiven Lösungsmittel für PB, wurden sehr eng verteilte Mizellen mit einem uneinheitlichen Kern gebildet. Sie besaßen einen PB-Kern, eine uneinheitliche Schale aus P2VP sowie eine PtBMA-Corona. Der Mizellkern wurde mit verschiedenen Methoden vernetzt wodurch die Aggregate ohne Strukturveränderung in nicht-selektive Lösungsmittel wie z.B. Dioxan überführt werden konnten. Schließlich wurden an den zuvor gebildeten und charakterisierten Mizellen polymeranaloge Modifikationen durchgeführt. Der PtBMA-Block wurde zu Polymethacrylsäure (MAA) hydrolysiert. Gegebenenfalls wurde zuvor der P2VP-Block durch Quaternisierung mit Methyliodid in einen starken Polyelektrolyten verwandelt. Auf diese Weise wurden amphiphile Blockterpolymere mit entweder einem oder zwei pH-sensitiven Blöcken erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Systeme in Abhängigkeit von pH-Wert und Salzgehalt wurde anschließend untersucht. Mizellen mit einem weichen PB-Kern, einer P2VP-Schale und einer MAA-Corona wurden gebildet. Unter bestimmten Voraussetzungen werden intramizellare Interpolyelektrolytkomplexe (IPECs) gebildet. Daraus resultierten Multikompartiment-Mizellen mit einer uneinheitlichen Schale. Außerdem wurde die IPEC-Bildung dieser Syteme mit entgegengesetzt geladenen Poly(N-methyl-2-vinylpyridinium)-block-polyethylenoxid Diblockcopolymeren untersucht. Es konnte eine weitere Schale durch die elektrostatisch induzierte IPEC-Bildung zwischen PMAA und P2VPq geformt werden. PEO diente als stabilisierende Corona der neu gebildeten Strukturen. Die zeitliche Entwicklung solcher Aggregate wurde weiter untersucht und sternförmige Zwischenzustände konnten identifiziert werden. Abschließend wurde die Bildung von Gold-Nanopartikeln selektiv innerhalb der IPEC-Schale dieser Mizellen demonstriert.
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Einfluss einer Scherströmung auf die thermischen Fluktuationen in einer Flüssigkeit
(2009)
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Lukas Holzer
- Diese Dissertation beschäftigt sich im ersten Teil mit der Dynamik von Teilchen in einer Scherströmung und den durch die hydrodynamische Wechselwirkung zwischen Teilchen induzierten Effekten. Andererseits unterliegen kleine suspendierte Teilchen der Brownschen Bewegung, die durch hydrodynamische Fluktuationen des Lösungsmittels verursacht wird. Der Frage, wie sich diese hydrodynamischen Fluktuationen als Funktion der Scherrate von denjenigen in einer ruhenden Flüssigkeit unterscheiden, ist der Hauptteil der Arbeit gewidmet. Im ersten Teil werden als einfaches Modell für drei festgehaltene Polymere drei Kugeln in einer Scherströmung betrachtet, wobei jede Kugel in einem harmonischen Potential gefangen ist. Die Kugeln werden durch die Strömung aus ihren Ruhelagen ausgelenkt und oberhalb einer kritischen Scherrate und einer mittleren Geschwindigkeit gehen die über das Lösungsmittel wechselwirkenden Kugeln in eine oszillatorische Bewegung über. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Fluktuationen des Geschwindigkeitsfeldes in einer Scherströmung mit Hilfe der um das Scherfeld linearisierten Navier-Stokes Gleichungen und der hydrodynamischen Fluktuationstheorie berechnet. Für die Korrelation unter den Geschwindigkeitsfluktuationen entlang der beiden zueinander orthogonalen Richtungen innerhalb der Scherebene ergeben sich gegenüber der ruhenden Flüssigkeit zusätzliche, von der Scherrate abhängige Beiträge. Diese Korrelation der Geschwindigkeiten an zwei unterschiedlichen Punkten r_1 und r_2, hängt auf komplexe Weise von der Orientierung des Verbindungsvektors r=r_1-r_2 ab und nimmt invers proportional mit dem Abstand ab: 1/r. Die Geschwindigkeitsfluktuationen der Flüssigkeit induzieren stochastische Kräfte auf ein suspendiertes Teilchen. Es sind diejenigen stochastischen Kräfte, die in der Langevin- Gleichung für das Teilchen Eingang finden. In einer ruhenden Flüssigkeit sind diese Kräfte in zwei zueinander orthogonalen Richtungen unkorreliert. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass diese Kreuzkorrelation in einem Scherfluss endlich und in führender Ordnung proportional zur Scherrate ist. Die Korrelationen der Geschwindigkeitsfluktuationen wurden in einer Näherungsrechnung analytisch und unter Einbezug der Wände in einer ebenen Couette-Strömung numerisch berechnet. Die Ergebnisse aus diesen beiden Zugängen stimmen qualitativ überein. Für letzteren Fall konnte bereits in einer ruhenden Flüssigkeit eine Anisotropie der Verteilung der stochastischen Kräfte gefunden werden, wonach in engeren Kanälen die Kräfte parallel zu den Wänden verstärkt und diejenigen senkrecht dazu abgeschwächt werden.
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Synthesis and Characterization of immobilized Gold Nanoparticles and Binary Gold Nanoalloys on Cationic Spherical Polyelectrolyte Brushes and their Application as a Catalyst
(2008)
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Marc Claudius Schrinner
- First of all the up scaled synthesis for cationic and anionic spherical polyelectrolyte brushes (SPB) was introduced and a reproducible method for the synthesis was established (Chapter 3.1). For a better understanding of anionic SPB the complexation of the anionic polyelectrolyte chains with the cationic surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide was studied in detail. The models were proved by cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) and dynamic light scattering (DLS), if it’s in good agreement with the resulting systems (Chapter 3.2). It was possible to show, that cationic SPB could be used for the generation of gold nanoparticles (Chapter 3.3). The synthesized carrier systems were characterized in detail by transmission electron microscopy (TEM), cryo-TEM and disc centrifuge (DCP). The more detail examination of the Au/SPB system by DLS, TEM/cryo-TEM, showed that a reversible immobilization system for gold nanoparticles was synthesized. The immobilized gold nanoparticles@SPB could be complexed by cyanid ions and oxygen. After the complexation of the gold nanoparticles we get the previous carrier system back. Detailed studies by wide angle X-ray scattering (WAXS) and high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) show an amorphous morphology of the gold nanoparticles in the range of 1 nm. This kind of generation allow us to generate gold nanoparticles in the range of 1.0 and 2.5 nm on the surface of the carrier particle. In the following part of the thesis the concepts described above were used for the synthesis of binary gold nanoalloys (Chapter 3.4 and 3.6). The binary systems Au-Pt, Au-Ru, Au-Rh and Au-Ir were sucessfully generated. In the next step the nanoparticular structure of these binary systems were completely clarified by different HR-TEM methods and WAXS. It was shown, that there is a different behaviour between macroscopic and nanoscopic world. Bulk Au-Pt alloys show miscibility gaps, whereas Au-Pt nanoalloys have no such miscibility gap. This alloy obeys the Vegard’s law. For the generation of facetted Pt nanocrystals (Chapter 3.5), the complexation of gold atoms by cyanid ions and oxygen is used. By this way it’s possible to synthesize well-ordered PtNP structures starting from the Au-Pt nanoalloy. In the second part of the thesis the immobilized gold nanoparticles and the binary gold nanoalloys applied as catalysts for industrial interesting oxidation reactions of alcohols and epoxidation reactions (Chapter 3.4 and 3.6) were studied. All reactions could be conducted at room temperature and in water as reaction media. The catalytic activities have a strong dependency on the composition in the nanoalloy. Cryo-TEM characterization showed us no change of the morphology of the catalyst before and after a catalyst cyclus. Concluding this thesis showed successfully a new route for the synthesis of monodispers and well defined gold nanoparticles, gold nanoalloys and facetted platinum nanocrystals. The particle sizes ranges between 1.0 and 7.0 nm. All systems can be used as green catalysts. This is an important point in the discussion of sustainability. All dispersions are not light and air sensitive, so they can be handled without any problems.
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Novel Functional Membrane Precursors based on Triblock Terpolymer Thin Films
(2009)
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Alexandra Sperschneider
- In dieser Studie wurden neuartige, funktionelle Vorstufen für Dünnfilm-Membranen auf Basis von Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin)-block-poly(tert-butylmethacrylat) (BVT) Dreiblockterpolymeren identifiziert. Durch geschickte Kombination des gummiartigen Polybutadiens (PB), des pH-responsiven und mit Metallen beladbaren Poly(2-vinylpyridin) (P2VP) und des strahlungsempfindlichen Poly(tert-butylmethacrylats) (PtBMA), sind seitens der Polymersynthese die besten Voraussetzungen für synthetische Membranvorstufen geschaffen. Dünnfilme mit einer Dicke von kleiner 100 nm wurden sowohl mittels Lackschleudern als auch mittels Ziehvorrichtung zur Erstellung von Dickegradienten auf unterschiedlichen Substraten hergestellt. Im Anschluss wurden die selbstangeordneten Strukturen während des kontrollierten Lösungsmittelbedampfens in ein thermodynamisches Gleichgewicht überführt und mittels (Quasi in-situ) Rasterkraftmikroskopie und Elektronemikroskopie charakterisiert.
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Neuartige Schichtverbindungen zur Herstellung von Nanokompositen mit verbesserten Flammschutzeigenschaften.
(2011)
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Michael R. Schütz
- Die vorliegende Arbeit wurde teilweise in Kooperation mit der Firma Dronco AG, Wunsiedel durchgeführt. Im Focus der Arbeit stand die Synthese von Füllstoffen für Polymer-Nanokomposite, wobei die erhaltenen Materialien höhere thermische Stabilitäten sowie bessere Performance im Bereich Flammschutz zeigen sollten. Es wurde grundsätzlich mit drei verschiedenen Füllstoffen gearbeitet. Zwei silicatische und ein hydroxidischer Füllstoff wurden synthetisiert und in verschiedenen Polymermatrizes dispergiert, wobei die Wahl des Matrixpolymers zunächst eine untergeordnete Rolle spielte. Zur Synthese des einen silicatischen Füllstoffs wurde ein molekularer Silanprecursor benutzt, aus dem ein Silsesquioxane Füllstoff in situ im benutzten PF-Prepolymer gebildet wurde. Der Wirkmechanismus sowie die Bildung des entstehenden Komposits wurden aufgeklärt. Aus dem eingesetzten Triethylaminopropylsilan entsteht nach Hydrolyse und Kondensation in situ ein Silsesquioxannetzwerk, das das PF-Polymer homogen durchzieht. Somit konnten keine Silsesquioxanpartikel oder Agglomerate im Matrixpolymer nachgewiesen werden. Aus der homogenen Verteilung des Silsesquioxannetzwerks im Polymer ergeben sich signifikant verbesserte mechanische und thermooxidative Eigenschaften. Verbesserte Flammschutzeigenschaften konnten für dieses System jedoch nicht nachgewiesen werden. Weiterhin wurden synthetische Schichtsilicate als Füllstoffe benutzt. Die Synthese dieser Schichtsilicate wurde am Lehrstuhl AC I über die letzten Jahre optimiert. Sie stellen sehr interessante, neue Ausgangstoffe für die Entwicklung von nanoskopischen Zuschlagstoffen dar. Im Speziellen wurden ein Na-Hectorit sowie ein Li-Hectorit benutzt, die beide herausragende Eigenschaften besitzen um als Füllstoff im Bereich Flammschutz von Polymeren eingesetzt zu werden. Diese Schichtsilicate zeichnen sich insbesondere durch hohe Aspektverhältnisse im Vergleich zu natürlichen Schichtsilicaten wie MMT aus. Der benutzte Natrium-Hectorit wurde mit Hilfe von Kationenaustauschreaktionen zunächst scherlabil gemacht und anschließend mit Hilfe einer Rührwerkskugelmühle exfoliert um das Aspektverhältnis zu maximieren. Die Reaktionsfähigkeit der erhaltenen Plättchen wurde anschließend durch einen weiteren Austausch der Zwischenschichtkationen auf die äußeren Oberflächen beschränkt. Diese Grenzfläche wurde dann mit einem oligomeren Modifikator belegt und damit der Phasentransfer in ein organisches Medium ermöglicht. Die so erhaltenen Schichtsilicatpakete, die ausschließlich an der Oberfläche modifiziert waren, wurden dann in PS dispergiert. Die erhaltenen Füllstoffe zeigten eine sehr gute Dispergierbarkeit und ein hohes Aspektverhältnis, was sich durch ausgezeichnete mechanische, thermische und Flammschutzeigenschaften äußerte. Der Anteil des organischen Modifikators am reinen Füllstoff war auf Grund dieser optimierten Nanokomposit-Synthese beträchtlich geringer als bei vergleichbaren Füllstoffen. Der Lithium-Hectorit wurde in der vorliegenden Studie mit einem natürlichen MMT verglichen. Mit typischen Aspektverhältnissen im Bereich 1000 des synthetischen Hectorit im Vergleich zu nur ca. 50 für das natürliche Schichtsilicat konnte zum ersten Mal eindeutig der Einfluss des Aspektverhältnisses auf die Flammschutzeigenschaften untersucht werden. Hier wurde eindeutig gezeigt, dass ein maximiertes Aspektverhältnis zu deutlich besseren Flammschutzeigenschaften führt. Ein weiterer Focus lag auf dem Vergleich von verschiedenen blending-Methoden. Hier konnte eine optimale Dispergierung in der Polymermatrix nur mit Lösungsmittelmethoden gewährleistet werden, eine Trocknung und ein anschließendes Schmelz-blending führten zu kaum redispergierbaren Agglomeraten und in der Folge zu „schlechteren“ Kompositen. Durch das hohe Aspektverhältnis und die hohe Homogenität des Hectorit-Nanokomposits (Lösungsmittel-blended) konnte bei einem solchen Material zum ersten Mal ein intumeszens-artiges Verhalten beschrieben werden. Als dritter Füllstoff wurden LDHs synthetisiert. Diese schichtartigen Hydroxide sollten auf Grund ihrer Morphologie, der hohen Konzentration an thermisch abspaltbaren Hydroxyl¬gruppen und der variablen Zusammensetzung, die auch strukturelle Radikalfänger umfasst, optimale Flammschutzadditive darstellen. Hierzu wurden eisenhaltige LDHs mit hohen Aspektverhältnissen synthetisiert. Die direkte Synthese mit etablierten Methoden war hier nicht möglich, da die Löslichkeit des intermediär gefällten FeOOH zu gering ist. Deshalb wurde eine Komplex-unterstützte Synthese entwickelt, die es auf einfachem Weg möglich macht, phasenreine, Fe3+-haltige LDHs mit akzeptablem Aspektverhältnis zu erhalten. Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Die detaillierten Ergebnisse werden in den angehängten Publikationen beschrieben.
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Smart Hydrogels based on Responsive Star-Block Copolymers
(2012)
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Alexander Schmalz
- The work presented in this thesis is focused on the synthesis of double-responsive star-shaped block copolymers and their formation of smart hydrogels in response to different external stimuli, specifically temperature and pH. Our concept was based on (AB)x diblock copolymer stars where both blocks are responsive to temperature and pH. This approach led to physically crosslinked hydrogels, which could form/disintegrate in response to a first trigger, i.e. the outer B blocks are alternating between hydrophilic and hydrophobic. The mechanical properties of the gels could still be manipulated by a second, independent trigger, i.e. upon applying the second trigger, the inner A blocks contract, leading to a change in mechanical properties.
The first part deals with the synthesis and characterization of linear and star-shaped poly((2 diethylamino)ethyl methacrylate) (PDEA) to investigate its double-responsive behavior and its potential for the design of double-responsive gelators. This polymer responds to variations in both pH and temperature, just like the analogous poly((2 dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMA). At a given temperature PDEA exhibits a critical pH value above which the chains collapse and aggregation takes place. The temperature-responsive behavior of PDEA does not depend on molecular weight or architecture, i.e. arm number. However, the cloud point does strongly depend on pH, as it affects the overall charge of the star.
For the second part we combined PDMA and PDEA to create double-responsive star-shaped block copolymers (DMA-DEA)x where both blocks are responsive to pH and temperature. The collapse of the PDEA outer blocks is first selectively triggered by heating. This has been proven by dynamic light scattering and is due to the significantly lower cloud point of PDEA with respect to that of PDMA at identical pH. The gelation behavior was investigated in dependence on block length and arm number. At high concentrations hydrogel formation was observed under conditions where only the PDEA outer blocks are insoluble. Rheology measurements showed that a minimum DEA fraction is necessary for gel formation and that the DEA fraction strongly influences the properties of the gels. Another factor controlling the gelation behavior of the diblock copolymer stars is the pH value, as the sol-gel transition temperature at a given concentration is shifted to lower values upon increasing the pH. The mechanical properties of some gel can be manipulated, as a decrease in the storage modulus was only observed for soft gels, if the temperature is increased above the transition temperature of the inner PDMA block, i.e. when the PDMA blocks contract. Thus, we successfully created double-responsive star-shaped gelators which formed reversible hydrogels that were still able to respond to a second trigger. However, the aggregation and hydrogel formation turned to out to be quite complex, due to the high number of parameters controlling them.
Finally, our concept was extended to other polymers and simplified by changing the outer block of the block copolymer stars to a polymer that is only responsive to temperature. This allows for an easier tuning of the sol-gel transition, as only one parameter is involved. The new diblock stars are comprised of PDMA inner blocks and outer blocks of poly(diethylene glycol methyl ether methacrylate) (PDEGMA), which can be triggered independently of each other as confirmed by turbidimetry and dynamic light scattering. They form hydrogels at relatively low concentrations upon heating above the transition temperature of PDEGMA independent of the pH value. The fraction of DEGMA is an important parameter for the gelation behavior of the (DMA-DEGMA)x stars, the same as the DEA fraction was for the (DMA-DEA)x stars. Unexpectedly, the mechanical properties of these gels can also not be changed by heating above the transition temperature of PDMA at pH values around 8. The gels formed in this pH region are strong and too rigid to be affected, similar to strong gels formed from (DMA-DEA)x stars. Only when the pH is increased close to 9 and the subsequently formed gels are softer, a decrease in the moduli is observed.
We also quaternized the inner PDMA blocks of the (DMA-DEGMA)x stars to transform them it into strong polycations. This leads to an increase in the effective volume fraction of the stars and consequently to a significant decrease of the critical gelation concentration. The quaternization opens our concept up to the introduction of light sensitivity through multivalent counterions and the incorporation of nanoparticles.
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Aufbau und Mechanische Eigenschaften von Mischkomponent Polyelektrolytfilmen
(2012)
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Katja Trenkenschuh
- In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Themengebiete behandelt. Zum einen wurde der Aufbau und die Zusammensetzung der PE-Filme aus Ein-Komponent- als auch Misch-Komponent-Multilagen und zum anderen die mechanischen und die thermischen Eigenschaften der PE-Filme untersucht.
Das Schichtwachstum der PE-Filme wurde mittels der Ellipsometrie und QCM-D Methoden verfolgt. Die Oberflächentopographie wurde mit AFM untersucht. Messungen an Ein-Komponent-Systemen (PAH/PSS, PAH/PAA sowie PAH/PGA) haben gezeigt, dass die Adsorption eines starken PE auf der Oberfläche zur Ausbildung dünner, glatter Filme mit einer niedrigen Rauigkeit führt. Schwache PE dagegen bilden bei der Adsorption auf der Oberfläche viele Schlaufen aus, wodurch Filme mit hohen Schichtdicken entstehen, deren Oberfläche relativ heterogen und rau ist. Die Untersuchungen an PE-Filmen aus binären Lösungen, die sowohl starke als auch schwache PE enthalten (PAH/PAA-PSS und PAH/PGAx-PSS1-x), zeigten, dass die Schichtdicke und die Morphologie der Filme durch Variation der PE-Zusammensetzung genau angepasst und somit präzise kontrolliert werden können. Messungen ergaben, dass (PAH/PAA-PSS)-Filme mit wachsendem PSS-Anteil in der gemischten PA-Lösung zunehmend dünner und homogener werden. Nach 100 Doppellagen kann die Schichtdicke dieser Filme ohne Verwendung des zusätzlichen Salzes zwischen 31 nm und 392 nm und die Oberflächenrauigkeit zwischen 6 nm und 42 nm variiert werden. Außerdem wurde gezeigt, dass sich das Schichtwachstum der (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme mit der Erhöhung des molaren Anteiles der PGA Monomere in der PA-Lösung vom linearen zum exponentiellen ändert.
Ferner wurde mit Hilfe der UV-Vis und ATR-FTIR Spektroskopie die Filmzusammensetzung der (PAH/PAA-PSS)- und (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme bestimmt. Aus den Messungen ging hervor, dass die Verwendung der PE-Mischungen eine genaue Anpassung der Filmzusammensetzung ermöglicht. Im Fall des PAH/PAA-PSS Systems wächst die PSS-Menge im Film stetig mit steigendem PSS-Massenanteil in der PA-Lösung, wobei unter 70 Gew.-% PSS in der PA-Lösung die adsorbierte Menge an PSS im Film jeweils höher ist als der PSS-Anteil in der Lösung. Beim (PAH/PGAx-PSS1-x)-System steigt der molare PGA-Anteil im Film nahezu linear mit steigendem molarem PGA-Anteil in der gemischten PGA/PSS-Lösung (x). Es findet sich eine starke Adsorptionspräferenz von PGA über PSS für (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme mit x ≤ 0,5. Bei den Filmen mit x > 0,5 ist die Zusammensetzung des Filmes nah an der Zusammensetzung der Lösung.
Die Betonung bei dieser Arbeit lag auf der Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der gemischten (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme. Die elastischen Konstanten dieser Filme wurden mit zwei Methoden untersucht: SIEBIMM-Methode und Colloidal-Probe-AFM-Technik. Aus den Messungen folgte, dass mit steigendem molarem Anteil der PGA Monomere in der gemischten PA-Lösung der resultierende PE-Film weicher wurde. Der Elastizitätsmodul ist um zwei Größenordnungen kleiner für Filme mit x ≥ 0,75 als für Filme mit x ≤ 0,5, wobei der Übergang bei einem Mischungsverhältnis von ca. x = 0,7 erfolgt. Es wurde gezeigt, dass durch die Änderung des molaren Anteiles an PGA Monomere in der PA-Lösung von 0,5 auf 0,75 die mechanischen Eigenschaften der (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme über einen weiten Bereich von 0,7 GPa bis 6 MPa variiert werden können.
Außerdem wurde mittels Colloidal-Probe-AFM in einer Luftfeuchtigkeitszelle am (PAH/PGAx-PSS1-x)-Film mit x = 0,88 der Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf die elastischen Eigenschaften untersucht. Es wurde gezeigt, dass die mechanischen Eigenschaften durch die Veränderung der relativen Luftfeuchtigkeit über einen weiten Bereich variiert werden können. Der Elastizitätsmodul kann von wenigen MPa bei der relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % auf Hunderte von MPa bei der relativen Luftfeuchtigkeit von 12,5 % erhöht werden.
Kalorimetrische Untersuchungen an (PAH/PGAx-PSS1-x)-Komplexen liefern keine aufschlussreichen Ergebnisse. DSC Messungen haben lediglich gezeigt, dass es eine geringe Verschiebung in der Anfangstemperatur von -22,4°C auf -21,9°C mit steigendem molaren Anteil der PGA Monomere in PA-Lösung gibt. Für besseres Verständnis der thermischen Eigenschaften müssen bei diesem System noch weitere Untersuchungen, wie z. B. feuchtigkeitsabhängigen Messungen durchgeführt werden. Dadurch könnte das Quellverhalten dieser Filme näher untersucht werden.
