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Entwicklung von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit
(2012)
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Dunja Hirsemann
- Einige Teile der folgenden Arbeit wurden in Kooperation mit Bayer MaterialScience (Leverkusen) erstellt.
Die wichtigste Errungenschaft dieser Dissertation war die Produktion von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit. Diese neue Methode zur Fabrikation von Janus-Partikeln ermöglicht eine maßgeschneiderte Anpassung der Grenzflächenspannungen von beiden äußeren Oberflächen, den so genannten Basalflächen, des Kaolinit.
Das 1:1 Schichtsilicat Kaolinit Al2Si2O5(OH)4 ist ein preisgünstiges, natürliches Mineral, das eine polare Struktur aufweist, und besitzt daher zwei chemisch unterschiedliche Basalflächen. Die zwei gegenüberliegenden externen Basalflächen des Kaolinitplättchens bestehen aus einer Al2(OH)4 oktaedrischen Schicht (oktaedrische Oberfläche, OS), die von µ-Hydroxyl-Gruppen begrenzt ist und die andere Basalfläche des Kaolinits ist begrenzt durch die basalen Sauerstoffatome der SiO4 tetraedrischen Schicht (tetraedrische Oberfläche, TS). Durch die Adressierung dieser chemisch unterschiedlichen Basalflächen entsteht ein Partikel mit einem ausgeprägten Janus-Charakter. Dies ist eine viel billigere Route um Janus-Partikel zu produzieren, verglichen mit den etablierten Methoden.
Daher war das erste Ziel eine kovalente, irreversible Modifikation der oktaedrischen Aluminol-Basalfläche des Kaolinitplättchens sicherzustellen. Eine Festkörper NMR Studie des Modellsystems EG Kaolinit wurde durchgeführt, da auf Grund der Interkalation von EG in den Zwischenschichtraum von Kaolinit dieses System eine erhöhte grafting Dichte pro Gramm Kaolinit aufweist. Die 27Al MQMAS Messungen von EG Kaolinit zeigten bereits, dass 60% der 27Al Kerne der oktaedrischen Schicht eine drastisch veränderte chemische Umgebung besitzen, was höchstwahrscheinlich durch eine kovalente Bindung verursacht wird. Die REAPDOR Messungen an EG Kaolinit erlauben eine Bestimmung des Abstandes von 3.1 Å zwischen dem 13C Kern des EGs und der 27Al Kerne des Kaolinits. Dieser Abstand beweist eineindeutig ein kovalentes Aufpfropfen der EG Moleküle auf die oktaedrische Schicht des Kaolinits.
Basierend auf dieser Erkenntnis wurde eine Modifikation der OS von Kaolinit ausgeführt durch eine Reaktion von Kaolinit mit Catechol, das sogar noch reaktiver als EG ist. Zusätzlich wurde die tetraedrische Basalfläche durch einen Ionenaustausch von hydratisiertem Na+ gegen Ru(bpy)32+ modifiziert. Die Modifikation von beidem, OS und TS, wurde separat bestätigt und überdies konnte die Selektivität der Modifikation durch SIMS Messungen bewiesen werden. Dies war das erste Mal, dass Janus-Partikel auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit produziert wurden. Zusätzlich wurde eine spezifische Anpassung der Grenzflächenspannung der Basalflächen von Kaolinit für ein unmischbares Zwei-Komponenten-System wie Öl und Wasser erfolgreich realisiert und eine stabilisierte Emulsion konnte hergestellt werden.
In einem weiteren Schritt wurden diese modifizierten Kaolinitplättchen als Phasenvermittler in einem PS/PMMA blend angewandt. Hierbei wurden die externen Basalflächen von Kaolinit durch zwei Copolymere modifiziert. Ein Copolymer besaß Catechol-Gruppen um an die OS zu ankern, während die positiv geladenen Gruppen des anderen Copolymers es erlaubten, die Grenzflächenspannung der TS zu ändern. Die konsekutive Modifikation von Kaolinit mit den Copolymeren wurde erfolgreich mittels 13C Festkörper NMR Messungen nachgewiesen. Zuletzt zeigte die Einbettung in einen PS/PMMA Film, dass die modifizierten Kaolinit-Partikel eine sehr hohe Grenzflächenaktivität aufweisen auf Grund der maßgeschneiderten Anpassung der Grenzflächenspannungen, die viel spezifischer ist als die des unmodifizierten Kaolinits.
Diese Dissertation ist kumulativ. Alle Ergebnisse sind in Kapitel 4 zusammengefasst und im Detail in den Manuskripten in Kapitel 5 erklärt.
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Elicitoren der Duftstoffemission von Rainfarnpflanzen
(2012)
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Lienhard Mack
- Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Suche nach Elicitoren im Vorderdarmsekret (Regurgitat) von Spodoptera littoralis - Raupen für die Auslösung der Duftstoffproduktion in Rainfarnpflanzen.
Vier HPLC-Fraktionen F0/2, F0/4, F0/5 und F0/6 der durch Festphasenextraktion aus dem Regurgitat von Spodoptera littoralis - Raupen erhaltenen Fraktion F0 induzieren nach Applikation an verletzte Rainfarnpflanzen die Emission von Mono- und Sesquiterpenen, die auch nach Fraß dieser Raupen an Rainfarn abgegeben werden.
Bei der Extraktion eines Aliquots der Fraktion F0 mit CH3OH/H2O 85:15 wurden 0,3 mg eines Rückstandes erhalten, der nach HPLC-Vergleich eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie die HPLC-Fraktion F0/6 aufwies.
Um Informationen über die Strukturen der in den Fraktionen enthaltenen Verbindungen zu erhalten, wurden NMR-Spektren von den Fraktionen F0 und F0/6 aufgenommen, die 1H NMR Resonanzsignale in dem Bereich von delta = 3,20 – 5,40 ppm zeigten, was auf Oligosaccharide hindeutete. Die Auswertung der 1D- und 2D-NMR Daten von Fraktion F0/6 führten zur Struktur von Stachyose. Weiterhin wurden im 13C-NMR Spektrum von F0/6 Signale mit chemischen Verschiebungen beobachtet, die im gleichen Bereich wie Stachyose lagen. Es wurde vermutet, dass es sich hierbei um Homologe von Stachyose wie Saccharose, Raffinose und Verbascose handeln könnte. Dieser Annahme wurde deshalb mit HPLC- und HPLC/ESI-MS Untersuchungen nachgegangen.
Durch Vergleich der HPLC-Retentionszeiten eines Standards aus den drei kommerziell erhältlichen Oligosacchariden Saccharose, Raffinose und Stachyose mit denen von Fraktion F0/6 konnten diese Saccharide identifiziert werden. Verbascose wurde durch Coinjektion von kommerziell erhältlicher Verbascose mit der Fraktion F0/6 detektiert. HPLC/ESI-MS des Saccharidgemisches von Fraktion F0/6 lieferte bei den entsprechenden Retentionszeiten die ESI-Massenspektren der vier Oligosaccharide. Hochaufgelöste ESI-Massenspektren von Saccharose, Raffinose, Stachyose und Verbascose aus der Fraktion F0/6 wurden an einem HR-ESI-FT-ICR-Massenspektrometer erhalten und sind in Übereistimmung mit den Strukturen.
Die kommerziell erhältlichen Oligosaccharide Saccharose, Raffinose, Stachyose und Verbascose wurden in analoger Weise wie die Regurgitatfraktionen an verletzte Rainfarnpflanzen appliziert, das Rainfarnduftstoffspektrum mit der CSLA gesammelt und durch GC qualitativ und quantitativ analysiert.
Saccharose erhöht wie die anderen drei Oligosaccharide die Emission von trans-Sabinol, Campher, Limonen und 1,8-Cineol. Außerdem induziert sie die Bildung von cis- und trans-Sabinenhydrat. Raffinose, Stachyose und Verbascose elicitieren zusätzlich zu den schon aufgeführten Monoterpenen die Abgabe von m-Cymen, p-Cymen, cis-Sabinenhydrat, trans-Sabinenhydrat und Borneol.
Die verstärkte Emission der Rainfarn Sesquiterpene Germacren D und Bicyclogermacren ist möglicherweise auf ein polareres Oligosaccharid mit dem Molekulargewicht M = 990 g/mol aus der Fraktion F0/6 zurückzuführen, das durch HPLC/ESI-MS identifiziert wurde. Bei dieser Verbindung handelt es sich wahrscheinlich um Ajugose.
Ob die Konzentrationen der von Rainfarn nach Fraß von Spodoptera littoralis - Raupen emittierten Monoterpene p-Cymen, 1,8-Cineol, Campher und Limonen ausreichen, um eine toxische Wirkung gegenüber Spodoptera littoralis- Raupen zu entfalten, müsste in weiteren Untersuchungen geklärt werden.
In dieser Arbeit wurde erstmalig gezeigt, dass Oligosaccharide aus dem Vorderdarmsekret von Spodoptera littoralis - Raupen nach Applikation an verletzte Rainfarnpflanzen die Emission von Mono- und Sesquiterpenen induzieren, die auch nach Fraß dieser Raupen an Rainfarn abgegeben werden. Das Hepta-β-D-glucosid aus der Zellwand des Pilzes Phytophthora sojae, der bei der Sojabohnenpflanze Glycine max die Stamm- und Wurzelfäule auslöst, induziert in ihr die Synthese des Phytoalexins Glyceollin I, das fungizid wirkt. In den Zellmembranen von Glycine max Keimblättern gibt es ein Bindungs-Protein, an das das Hepta-beta-D-glucosid spezifisch mit hoher Aktivität bindet und eine rezeptorvermittelte Signaltransduktion einleitet. Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit zwischen diesem Hepta-beta-D-glucosid und den im Vorderdarmsekret von Spodoptera littoralis - Raupen detektierten Oligosacchariden, die die Induktion des charakteristischen Duftstoffbuketts von Rainfarnpflanzen auslösen, könnten die Oligosaccharide möglicherweise auch eine rezeptorvermittelte Signaltransduktion bewirken.
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Polyelectrolyte Coatings with Internal Hierarchy
(2013)
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Julia Gensel
- The results presented in this thesis are focused on the surface modification by polyelectrolytes and polyelectrolyte copolymers. The internal structural hierarchy originate thereby from the self-assembly processes at different length scales. To generate different levels of hierarchy, the coatings were constructed by using either the layer-by-layer (LbL) deposition method (lateral chemical structure), the adsorption of supramolecular aggregates (lateral topographycal structure), or the combination of both. Using these techniques, one can control the properties of the coatings by varying the chemical structure of the polyelectrolytes, for instance, their charge density, thus providing a convenient way for their functionalization and the ability to tune properties of the surface. Therefore, we were working with systems which have variable charge densities. With this approach, we were able to produce thin and ultrathin nanostructured films with tunable properties and functionality.
