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Synthesis of New Alkyn-1-ylsilanes. 1,1-Organoboration, 1,2-Hydroboration
(2009)
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Ezzat Khan
- New alkyn-1-ylsilanes were prepared, characterized and their use in 1,2-hydroboration, 1,1-organoboration reactions or combination of these two was demonstrated. Although the silanes were in general obtained as mixtures, they could be purified by fractional distillation or crystallization. Many of these silanes were fully characterized for the first time by modern NMR spectroscopic techniques and in some cases by X-ray structural analysis. The monoalkyn-1-yl(chloro)silanes were treated with BEt3 at 373-393 K for prolonged periods of time (up to 30 d), and the reactivity of the products was explored. For the first time the 1,2-hydroborating behavior of BEt3 was discovered in a series of reactions. Silanes containing two or more than two (up to four) alkyn-1-yl groups were used for the synthesis of different heterocyclic systems e.g., 1-silacyclobutenes, 1-silacyclopent-2-enes, siloles, borolenes, etc. Intermediates of sufficient stability and final products were studied by multinuclear NMR spectroscopy (1H, 11B, 13C, 29Si and 119Sn NMR). Numerous molecular structures were determined by X-ray structural analysis. Alkenes bearing Si-Cl function(s) are useful precursors for further transformations. They were converted into 1-silacyclobutene derivatives. Various intermediates on the way to 1-silacyclobutenes were discovered aiding in the understanding of the reaction mechanism. The aforementioned heterocycles were also prepared by reacting dialkyn-1-ylsilanes with 9-BBN at 353-373 K. In a first step, alkenyl(alkyn-1-yl)silanes are formed as a result of intermolecular 1,2-hydroboration followed by intramolecular 1,1-vinylboration at the same temperature to afford 1-silacyclobutene derivatives. The first molecular structure of one example was determined by X-ray structural analysis. Corresponding tetraalkyn-1-ylsilanes afforded 4-silaspiro[3,3]hepta-1,5-diene derivatives. The hydroborating reagent 9-BBN, on reaction with alkyn-1-yl(vinyl)silanes, leads to the 1-silacyclopent-2-ene derivatives at ambient temperature. Dialkyn-1-yl(divinyl)silanes gave 5-silaspiro[4,4]nona-1,6-diene derivatives. X-ray structures for representative examples 1-silacyclopent-2-ene as well as for spirosilanes were determined for the first time. Many dialkynylsilanes react with BEt3 and 9-Et-9-BBN under harsh reaction conditions (at 373-393 K for several days) to afford siloles as the result of a slow intermolecular 1,1-alkylboration followed by a fast intramolecular 1,1-vinylboration. This method is very simple and useful and fairly pure siloles were isolated. Protodeborylation using acetic acid as protic reagent was successful for a large number of novel heterocycles. New protodeborylated compounds were prepared and studied. The boron was found as part of a boron-oxygen bicyclic compound which was for the first time isolated and characterized by single crystal X-ray structural analysis.
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New Approaches to the Synthesis of Porous and/or High Surface Area Transition Metal Oxides
(2009)
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Ram Sai Yelamanchili
- We have explored the applicability of hypothesized approaches to the synthesis of porous and/or high surface area transition metal oxides. In addition, applicability and advantage of charged templates where strong Coulomb interactions favour the supramolecular arrangements/assembly were studied. The problems related with the dynamics of polymeric nanostructures for the synthesis of predesigned mesostructures could be avoided by crosslinking micelles, strictly speaking non-continuous phase in the bulk structure. Thereby, we presented a new approach for the grafting of Keggin POMs around the core-crosslinked PB-P2VP worm-like polymer templates (A 1 and 2). The produced POM-1 exhibits high dispersion, improved surface area and is thus expected to be useful in catalytic, electrochemical and biotechnology related applications. The general applicability of the method to other Keggin POMs and spherical polymer nanostructures were studied. Developed Keggin POMs-1 to 6 showed high dispersion of Keggin POM and surface areas. To the best of our knowledge, our approaches lead to Keggin POM nanocomposites with the highest surface areas reported todate. As-synthesized Keggin POM nanocomposites are amorphous. We have studied the removal of polymer template and crystallization of hybrid to corresponding metal oxides through step-wise calcinations under argon followed by air. We have presented another approach to the synthesis of high surface area and mesoporous keggin POM framework materials using amphiphilic PI-PDMAEMA block copolymers (A 3). The calcined mesoporous materials exhibit Keggin POM hexagonal pore structure with high keggin POM dispersion, improved surface area. These developed materials are expected to be useful in catalytic applications. A fundamental principle involved in this method is that an attractive interaction between the organic block copolymer and the keggin POM precursors is obtained via Coulombic interactions through in situ quaternization (protonation) of PDMAEMA part, which also ensure the formation of a homogeneous hybrid material without any macrophase separation. Further, step-wise calcinations under argon and air lead to evolution of mesoporous keggin POM material. To the best of our knowledge, this is the first hexagonally ordered mesoporous Keggin POM framework material. We have presented a low-temperature, non-hydrothermal synthesis route to rutile nanocrystals. Both rutile and anatase nanocrystals exhibit positive surface charges. In contrary to the above approaches where polymer templates are cationic and inorganic precursors are anionic, in this case, inorganic nanocrystals are cationic and polymer templates are anionic. In this approach, we have demonstrated that crystalline TiO2 nanocomposites with well-defined crystalline form could be directly synthesized at temperatures as low as 40 oC by mesostructuring the positively charged crystalline titania colloids over anionic spherical polyelectrolyte brush particles under aqueous conditions. Stepwise calcinations first under argon followed with a second calcination in air lead to the complete removal of polymer template without collapse and hollow porous spheres with crystalline framework are obtained. Porosity and surface areas increased dramatically after stepwise calcinations. Moreover, the porous rutile nanomaterials are photocatalytically active. We proved that our hypothesis to the synthesis of crystalline TiO2 nanocomposites with well-defined crystalline form and morphologie is feasible.
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One-dimensional hybrid nanomaterials based on cylindrical polymer brushes
(2009)
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Jiayin Yuan
- Cylindrical polymer brushes (CPBs) have been synthesized via the combination of anionic polymerization (for the backbone) and atom transfer radical polymerization (for the side chains) via the "grafting from" technique to achieve a narrow molecular weight distribution in both the backbone and the side chains. They were employed as template for the preparation of various types of one-dimensional (1D) polymer-inorganic hybrid nanomaterials. In the case of well-defined core-shell superstructured CPBs, depending on the aimed func-tional 1D hybrid nanostructures, different combinations of core and shell have been chosen. CPBs with a poly(3-acryloylpropyl trimethoxysilane) core and a poly(oligo(ethylene glycol) methacrylate) (POEGMA) shell were hydrolyzed by aqueous ammonia to produce water-soluble organo-silica hybrid nanowires. Since the trimethoxysilyl group was directly incorporated into the structure of the CPB, the addition of an external inorganic precursor in this case is avoided. These hybrid nanowires can form a lyotropic phase and serve as in-situ template for the pyrolytic formation of inorganic silica nanowires. Amphiphilic CPBs with a hydrophilic poly(acrylic acid) (PAA) core and a hydrophobic poly(n-butyl acrylate) (PnBA) shell were used as cylindrical templates and nanoreactors for the fabrication of CdSe semiconductor nanowires, due to the coordination ability of PAA with Cd2+ ions. Since the chemical structure of the PAA core was resumed, a double-loading process was carried out to load more CdSe nanoparticles into the CPB. AFM, TEM and UV-Vis characteriza-tions have proven the increasing amount of CdSe in the hybrids. Bishydrophilic CPBs with a poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) core and a POEGMA shell were employed for the fabrication of a wormlike assembly of TiO2 semiconductor nanoparticles, forming a kind of titania-CPB hybrid nanowires. The titanium alkoxide precursor was introduced into the CPB via a transalcoholysis reaction between Ti(OC4H9)4 and the PHEMA block. The titania-CPB hybrid nanowires were used to generate anatase titania nanowires via pyrolysis at 550 °C. In general, all these inorganic nanowires templated by the core-shell CPB showed very uni-form size in length as well as diameter, due to the low molecular weight distribution of the CPB backbone and the side chains. The shell of the CPBs protects the fabricated inorganic nanowires from agglomeration, and in addition, renders the hybrid nanomaterials soluble in various sol-vents, including water. Poly(tert-methyl methacrylate) (PtBMA) homopolymer CPBs were used to support the forma-tion of uniform single-crystalline tellurium nanorods (length up to 822 nm, D ~ 36.1 + - 7.9 nm, aspect ratio from 2.7 to 22) at room temperature in THF. These rods with polymer attached on their surface are very stable in THF, and able to assemble tellurium or magnetite (Fe3O4) nanoparticles on the Te nanorods. The strategy to synthesize the Te nanorods was further ex-tended to linear PtBMA polymers with high molecular weight. The assembly of Fe3O4 nanoparti-cles on these Te nanorods was controlled by the stoichiometric ratio of the nanoparticles and nanorods. The Fe3O4-decorated Te nanorods are superparamagnetic. They were aligned in the presence of an external magnetic field when deposited from THF solution on a solid substrate. These novel one-dimensional hybrid nanomaterials based on CPBs can have many potential applications due to their electronic, optical, catalytic, semiconducting, and magnetic properties.
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Solution Properties of Polymer Nanostructures Studied by Scattering Techniques
(2009)
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Sreenath Bolisetty
- The main aim of this thesis is to understand the solution properties of flexible cylindrical polymer brushes, dendronized polymers and the thermosensitive microgel systems. The work comprises of different polymer nanostructured systems mainly studied by using the scattering techniques at the solution state . The importance of the studying the solution properties of the polymer systems can be related to the solution related applications. In this context the solution properties of the flexible cylindrical brushes and spherical microgels are studied at dilute and semi dilute concentration regime by using scattering techniques. The structure of the cylindrical polymer brushes and understanding the conformational changes of the flexible cylinders with the concentration was especially studied by using the small angle neutron scattering (SANS) and small angle light scattering (SLS). The change in dynamics of the cylindrical polymer brushes at the dilute and semi-dilute concentration regimes was studied by using the dynamic light scattering. The thermodynamic transition and kinetics of the cylindrical thermosensitive dendronized polymers to fully reversible mesoglobule structure formation at high temperature conditions (above than lower critical solution temperature) was studied by using the dynamic light scattering. The kinetics of the mesoglobule formation is carefully examined by using the time resolved dynamic light scattering measurements. The aim of this thesis is not only the study of the cylindrical brushes but also to understand the dynamics of the spherical microgel system. The last part of the thesis is focused on the solution dynamics (translational and the rotational dynamics) of the thermosensitive core shell microgel characterized by using the polarized and depolarized dynamic light scattering. In order to understand the shape fluctuations, the coupling phenomenon of the microgel and the influence in the rotational dynamics by embedding the nanoparticles within the thermosensitive shell is studied by the light scattering technique.
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Motility and Force Generation Based on the Dynamics of Actin Gels
(2009)
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Stephan Schmidt
- This thesis explores the force generation of actin gels and their famous pro-pulsion mechanism leading to active motility on the cellular scale. In nature the generation of force and motility is regulated by actin binding proteins and the mesoscopic shape of the gel. Here we controlled an analyzed the effect of both, protein regulation and gel morphology by an in-vitro medium consisting of pu-rified proteins and biomimetic beads with a nucleating surface. Under the con-trolled conditions offered by the medium we analyzed the motion of actin pro-pelled colloids and the forces generated by the expanding actin gels using an AFM-based technique. Besides varying the in-vitro conditions and analyzing the effect on motility and force, we developed a new technique to measure intracellular forces in vivo. Hence, the work is structured in three parts: motility analysis, AFM force measurements (both in vitro) and force measurements in living cells.
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Functional Nanostructures from well-defined Block Copolymers: Stimuli-responsive Membranes, Multicompartment Micelles, and Interpolyelectrolyte Complexes
(2009)
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Felix Schacher
- In dieser Arbeit werden die Synthese, die Charakterisierung und die Selbstaggregation von Blockco- und Terpolymeren sowohl des AB- als auch des ABC-Typs beschrieben. Lebende anionische Polymerisation wurde herangezogen, um wohldefinierte Materialien zu erhalten. Diese wurden anschließend verwendet um Nanostrukturen mit definierten Funktionalitäten herzustellen. In einem ersten Ansatz wurden fünf Serien von Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin)-block-poly(tert-butylmethacrylat) (BVT) Blockterpolymeren synthetisiert. Daraufhin wurden deren Eigenschaften in Dünnfilmen untersucht. Die Zielsetzung bestand darin, mikrophasenseparierte Strukturen herzustellen und diese als mögliche Vorstufen zur Herstellung schaltbarer Komposit-Membranen zu verwenden. Dazu wurden Dünnfilme (Dicke unter 100 nm) durch Aufschleudern auf eine Oberfläche (z.B. Silizium) aufgebracht und der Prozess der Selbstanordnung durch nachfolgendes Quellen und Tempern im kontrollierten Lösungsmitteldampf beschleunigt. Auf diese Weise gelangen intensive Untersuchungen an Modellsystemen. Außerdem wurde das morphologische Verhalten derartiger BVT-Terpolymere sorgfältig analysiert und mit den jeweiligen Volumenstrukturen verglichen. Mittels einer anderen Strategie, nämlich über den Nichtlösungsmittel induzierten Phasenseparationsprozess (NIPS), konnten intelligente Ultrafiltrationsmembranen hergestellt werden. Dazu wurden amphiphile Polystyrol-block-poly(N,N-dimethylaminoethylmethacrylat) (PS-b-PDMAEMA) Diblockcopolymere synthetisiert. Konzentrierte Lösungen dieser Materialien wurden mittels einer Rakel in definierten Filmdicken auf Glasplatten aufgetragen. Nach dem Ausfällen der Polymerfilme in einem Wasserbad wurden schaltbare asymmetrische Membranen erhalten. PS bildet die Matrix während PDMAEMA hauptsächlich die Porenwände bedeckt. Das Ansprechen dieser Systeme auf Änderungen des pH-Wertes oder der Umgebungstemperatur wurde auf die Eigenschaften des hydrophilen PDMAEMA Blocks zurückgeführt. Nach ersten Ergebnissen hinsichtlich der Poren dieser Membranen und ihrer Verwendung zur selektiven Filtration von Nanopartikeln unterschiedlicher Größe wurde der Einfluss verschiedener Parameter während der Filmherstellung auf Morphologie und Durchlässigkeit der Membranen untersucht. Neben PS-b-PDMAEMA wurden verschiedene andere Blockcopolymere mit PDMAEMA als zweitem Block hergestellt: PB-b-PDMAEMA, Poly(tert-Butoxystyrol)-block-PDMAEMA sowie Polyethylenoxid-block-PDMAEMA. Im letztgenannten Fall wurde eine neuartige Ein-Topf-Strategie angewandt. Dadurch wurde während der Reaktion direkt von einem Oxoanion-Kettenende auf ein Carbanion-Kettenende gewechselt. Die Kinetik aller DMAEMA-Polymerisationen zeigte, dass der Zusatz von Phosphazen-Base im Falle der Polymerisation von PEO-b-PDMAEMA zu einer deutlich langsameren Reaktionsgeschwindigkeit verglichen mit Polymerisationen in Gegenwart von Alkoxiden führt. Ein dritter Teil dieser Doktorarbeit befasste sich mit der Selbstanordnung von BVT Blockterpolymeren in Lösung. In Aceton, einem selektiven Lösungsmittel für PB, wurden sehr eng verteilte Mizellen mit einem uneinheitlichen Kern gebildet. Sie besaßen einen PB-Kern, eine uneinheitliche Schale aus P2VP sowie eine PtBMA-Corona. Der Mizellkern wurde mit verschiedenen Methoden vernetzt wodurch die Aggregate ohne Strukturveränderung in nicht-selektive Lösungsmittel wie z.B. Dioxan überführt werden konnten. Schließlich wurden an den zuvor gebildeten und charakterisierten Mizellen polymeranaloge Modifikationen durchgeführt. Der PtBMA-Block wurde zu Polymethacrylsäure (MAA) hydrolysiert. Gegebenenfalls wurde zuvor der P2VP-Block durch Quaternisierung mit Methyliodid in einen starken Polyelektrolyten verwandelt. Auf diese Weise wurden amphiphile Blockterpolymere mit entweder einem oder zwei pH-sensitiven Blöcken erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Systeme in Abhängigkeit von pH-Wert und Salzgehalt wurde anschließend untersucht. Mizellen mit einem weichen PB-Kern, einer P2VP-Schale und einer MAA-Corona wurden gebildet. Unter bestimmten Voraussetzungen werden intramizellare Interpolyelektrolytkomplexe (IPECs) gebildet. Daraus resultierten Multikompartiment-Mizellen mit einer uneinheitlichen Schale. Außerdem wurde die IPEC-Bildung dieser Syteme mit entgegengesetzt geladenen Poly(N-methyl-2-vinylpyridinium)-block-polyethylenoxid Diblockcopolymeren untersucht. Es konnte eine weitere Schale durch die elektrostatisch induzierte IPEC-Bildung zwischen PMAA und P2VPq geformt werden. PEO diente als stabilisierende Corona der neu gebildeten Strukturen. Die zeitliche Entwicklung solcher Aggregate wurde weiter untersucht und sternförmige Zwischenzustände konnten identifiziert werden. Abschließend wurde die Bildung von Gold-Nanopartikeln selektiv innerhalb der IPEC-Schale dieser Mizellen demonstriert.
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Structure, Dynamics and Association of Thermosensitive Core-Shell Particles
(2009)
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Jérôme Crassous
- This thesis reports the synthesis, characterization, dynamics and association of thermosensitive core-shell particles. The particles consist of a solid core of poly(styrene) with a thin layer of poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) onto which a network of PNIPAM is affixed. The degree of crosslinking of the PNIPAM shell effected by the crosslinker N,N-methylenebisacrylamide. Cryo-TEM, SAXS and DLS have been used to investigate the structure and swelling of the particles. The micrographs show directly inhomogeneities of the network. Moreover, a buckling of the shell from the core particle was observed. The buckling increases with decreasing degree of crosslinking. A comparison of the overall size of the particles determined by DLS and Cryo-TEM demonstrates that the hydrodynamic radius provides a valid measure for the size of the particles. The phase transition in the PNIPAM network has been for the first time directly imaged by cryo-TEM. A quantitative method was developed to access quantitative information about the average and local structure of colloidal latex particles in dilute suspension at room temperature by cryo-TEM. The density profile derived from the cryo-TEM micrographs by image processing for the core and core-shell particles was compared to the results obtained by SAXS. Full agreement was found for the core particles. The discrepancy between the two methods in case of the core-shell particles was attributed to the buckling of the network affixed to the surface. The present analysis shows that SAXS is only sensitive to the average radial structure. The phase diagram and the colloidal crystallization of the different systems was investigated by a combination of direct observation, polarized optical microscopy and rheology. The effective volume fraction of the particles as derived from their hydrodynamic radius provides the base for all further analysis. After addition of salt all dispersions crystallize at volume fractions above 0.5. The core-shell microgels can be treated as hard spheres up to volume fractions of at least 0.55. We measured the dynamics of these model dense colloidal suspensions at the glass transition with a combination of rheometric instruments (piezoelectric axial vibrator, conventional mechanical rheometer and torsional resonator) over seven decades of frequencies. The application of the time-temperature superposition principle was not necessary. The connection between equilibrium stress fluctuations as measured in the frequency dependent linear shear moduli and the shear stresses under strong flow conditions far from equilibrium viz. flow curves was investigated. Data over an extended range in shear rates and frequencies were compared to theoretical results from integrations through transients and mode coupling approaches developed by Fuchs and coworkers. The connection between non-linear rheology and glass transition was clarified. For the first time in the rheology of suspensions we achieved a semi-quantitative description of both regimes with the same model. Additional processes like ageing or hopping are still not fully described by the theory which implies further developments of the model in the future. In presence of salt the composite core-shell particles reversibly aggregate above the LCST. The kinetics of reversibility of the phenomenon was investigated by DLS. The rheological measurements in the semi-dilute and concentrated regime the onset of the attractive interactions above the LCST leads to a strong thickening of the solution followed by a phase separation. This effect was applied locally for solutions, maintained close to LCST, after irradiation with a focused laser. Reversible micro-aggregates of a few micrometers diameter were obtained in the irradiated area under this local heating. The tunability and reversibility of the system presents a great advantage to extend the present investigations to the understanding of complex colloidal solutions in the attractive regime. Cationic gold nano-particles were synthesized and adsorbed onto the anionic core-shell particles. All analysis corroborates the association between the two kinds of particles. Microscopy demonstrates the formation of defined and separated electrostatic dipoles and DLS shows the reorganization in solution into larger structures. The novelty of this dissertation relies on a detailed characterization of thermosensitive colloidal core-shell particles and a new way to quantitatively characterize colloids by cryo-TEM. As a main feature, the rheology of these colloidal suspensions and the understanding of the glass transition are discussed. The experimental results supported by the application and comprehension of the theory provide an extended contribution to the dynamics of colloidal dispersions. To conclude the investigation of the aggregation in various colloidal systems enlarges the scope of the thesis to new interesting applications.
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Struktur, Funktion und Allergenität Bet v 1-homologer Proteine: Das Allergen Gly m 4 und das Enzym Norcoclaurin-Synthase
(2009)
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Hanna Berkner
- In Nord- und Mitteleuropa wird ein beträchtlicher Teil der Pollen- und Nahrungsmittelallergien bei Erwachsenen durch allergene Proteine aus der Bet v 1-Familie ausgelöst, die nach dem Hauptbirkenpollenallergen benannt ist. Die Bet v 1-Familie wird in die Klasse 10 der pathogenesis-related proteins (PR10-Proteine) eingeordnet. Die PR10-Proteine spielen eine Rolle im „Immunsystem“ der Pflanze, wobei die genaue physiologische Funktion dieser Proteine bis heute nicht bestimmt werden konnte. Die strukturelle Untersuchung der Mitglieder der Bet v 1-Familie kann nicht nur neue Erkenntnisse bezüglich ihrer physiologischen Funktion erbringen, sondern stellt auch eine wichtige Voraussetzung für die Herstellung hypoallergener Proteinvarianten zur Verwendung in der Immuntherapie dar. Bisher konnten die Strukturen dreier verschiedener Bet v 1-Allergene gelöst werden, die alle die typische Bet v 1-Faltungstopologie aufweisen: ein siebensträngiges, antiparalleles beta-Faltblatt und zwei kurze V-förmig angeordnete alpha-Helices, die zusammen mit einer langen C-terminalen alpha-Helix einen hydrophoben Hohlraum umschließen. Die in dieser Arbeit mittels magnetischer Kernspinresonanz-(NMR-)Spektroskopie im Detail bestimmte Struktur des Bet v 1-Homologs Gly m 4 aus der als Nahrungsmittelzusatz verwendeten Sojabohne gehört ebenfalls diesem Faltungstyp an. In einigen strukturellen Einzelheiten aber zeigt Gly m 4 größere Ähnlichkeit zu drei PR10-Proteinen aus der gelben Lupine als zu Bet v 1. Die Ergänzung der gewonnenen strukturellen Informationen durch immunologische Daten ermöglichte die Lokalisierung von vier potentiellen kreuzreaktiven IgE-Epitopen auf der Oberfläche von Gly m 4, welche die molekulare Grundlage für Kreuzallergien auf Birkenpollen und Sojaprodukte darstellen. Auch die enzymatisch aktiven (S)-Norcoclaurin-Synthasen (NCS) zeigen Sequenzähnlich-keiten mit Bet v 1, jedoch in wesentlich geringerem Maße als die „klassischen“ Bet v 1-Allergene. Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch Kombination von Circulardichroismus- und NMR-Spektroskopie mit der Methode der Homologiemodellierung ein semi-experimentelles Strukturmodell der NCS aus der Alkaloid-produzierenden Pflanze Thalictrum flavum konstruiert werden. Anhand dieses Modells konnte gezeigt werden, dass auch die NCS die typische Bet v 1-Faltungstopologie aufweist, wobei jedoch die C-terminale alpha-Helix in drei Abschnitte unterteilt ist. Erst kürzlich wurde das Modell weitgehend durch die Kristallstruktur des Proteins bestätigt. Die NCS ist somit ein echtes Mitglied der Bet v 1-Superfamilie, in der sie im Hinblick auf ihre bekannte physiologische Funktion eine Ausnahme darstellt. Sie katalysiert einen wichtigen Schritt in der Synthese pharmakologisch aktiver Sekundärmetabolite, die Kondensation von 4-Hydroxyphenylacetaldehyd und Dopamin zu (S)-Norcoclaurin. Anhand von NMR-Titrationsexperimenten mit Substrat bzw. Substratanalogon und Untersuchung des Oligomerisierungszustands in An- und Abwesenheit der Substrate konnten erste Einblicke in das aktive Zentrum des Enzyms und dessen Reaktionsmechanismus gewonnen werden. Aktivitätstests mit Bet v 1 zeigten, dass das Hauptbirkenpollenallergen hingegen nicht in der Lage ist, die NCS-Reaktion zu katalysieren. Bezüglich des Nutzens der NCS für die Erforschung kreuzreaktiver Epitope stellt das Enzym aufgrund seiner im Zuge dieser Arbeit ermittelten strukturellen und immunologischen Eigenschaften einen interessanten Kandidaten für das sogenannte Epitope grafting dar. Ziel dieser Methode ist es, eine bestimmte Bindungsstelle eines Proteins auf ein anderes Protein zu übertragen. In diesem Fall soll mit dem Ziel der detaillierten Charakterisierung der Antikörper-Bindungsstelle ein potentielles IgE-Epitop von Bet v 1 auf die strukturell sehr ähnliche, aber kaum kreuzreaktive NCS übertragen werden.
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From Aminopyridinato Complexes via Metal Containing SiCN Precursor Ceramics to Heterogeneous Recyclable Oxidation Catalysts
(2009)
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Germund Glatz
- Ziel dieser Arbeit ist die gezielte Synthese neuartiger, metallhaltiger Precursorkeramiken, die als heterogene Katalysatoren eingesetzt werden können. Hierzu wurde zunächst eine Reihe an Komplexen von Übergangsmetallen mit 2-Aminopyridinatliganden hergestellt und vollständig charakterisiert. Die Synthese aller Komplexe erfolgte mittels Salzmetathesereaktion. Die auftretende lithiierte Zwischenstufe konnte isoliert und charakterisiert werden. Diese wurde als Ausgangssubstanz zur Synthese von Aminopyridinatokomplexen von verschiedenen Übergangsmetallen eingesetzt, die abhängig vom verwendeten Metall sehr unterschiedliche Strukturen zeigen. Im Fall von Silber wurde ein hochsymmetrischer, hexamerer Komplex erhalten, in dem die Silberatome sesselartig angeordnet sind, wobei die Liganden abwechselnd ober- und unterhalb der Ringebene jeweils zwei Metallatome verbrücken. Hingegen wurde mit Gold ein Tetramer beobachtet, das in zwei Isomeren vorliegt. Die Liganden wirken auf zur Silberverbindung analoge Weise auch hier verbrückend. Bei der Verwendung von Übergangsmetallen, die in der Regel in höheren Oxidationsstufen vorliegen, koordiniert der Ligand vorzugsweise chelatisierend, sodass diese Verbindungen hochgespannt und damit hochreaktiv sind. Diese Komplexe liegen monomer vor und sind im Fall von dreiwertigen Metallionen homoleptisch (Sc3+, Fe3+), im Fall der meisten zweiwertigen Metallionen (Mn2+, Fe2+, Co2+) hingegen durch zusätzliche Neutralliganden stabilisiert. Die Umsetzbarkeit eines Liganden mit solch einer breiten Auswahl an Metallen spricht für seine Vielseitigkeit, und damit auch der Stoffklasse der Aminopyridinate. Der verwendete Ligand besteht nur aus Elementen, die auch in Siliziumcarbonitridkeramiken (SiCN) enthalten sind. Diese werden aus Polysilazanen durch Vernetzung und anschließender Pyrolyse hergestellt. Aufgrund ihrer Herstellungsweise aus molekularen Vorläufern kann der Einbau von Metallen in die Keramik auf einem molekularen Weg erfolgen. Durch die hohe Reaktivität der Aminopyridinatkomplexe ist eine kovalente Anbindung der Metalle an die NH-Funktionen des Polysilazangerüsts möglich. Am Beispiel eines neu dargestellten Kupferaminopyridinatkomplexes wurde mittels NMR-Spektroskopie die Reaktion mit Polysilazanen nachgewiesen. Selbst bei einem sehr hohen Metallgehalt lässt sich noch problemlos eine Keramik herstellen. Die gute keramische Ausbeute ist auf das zielorientierte Ligandendesign zurückzuführen. Mittels Pulverdiffraktometrie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) konnte belegt werden, dass die kupferhaltige Keramik elementares und kristallines Kupfer enthält, das in Partikeln verschiedener Größe vorliegt,. Der molekulare Ansatz zur Herstellung metallhaltiger SiCN-Precursorkeramiken konnte somit erfolgreich umgesetzt werden. Weiterhin kann der Metallgehalt der Keramik durch Variation der zugegebenen Menge der Aminopyridinatkomponente in einem weiten Bereich gesteuert werden. Dabei sinkt die thermogravimetrisch bestimmte keramische Ausbeute mit steigendem Metallgehalt. Kupfer liegt unterhalb eines gewissen Metallgehalts nicht mehr in kristalliner Form vor. Mittels Festkörper-NMR-Messungen konnte elementares Kupfer auch bei niedrigerem Metallgehalt eindeutig identifiziert werden. Die Partikelgröße variiert bei hohen Kupfergehalten vom Nanometer- bis hin zum Mikrometerbereich, während bei niedrigen Gehalten nur noch Partikel im Nanometerbereich zu finden sind. Alle hergestellten kupferhaltigen Keramiken (Cu-SiCN) sind katalytisch aktiv bezüglich der aeroben selektiven Oxidation von Cycloalkanen zu den entsprechenden Cycloalkanonen. Hierbei besteht eine Abhängigkeit der Selektivität der Oxidation vom Metallgehalt. Je höher der Metallgehalt, desto größer ist die Selektivität. Die Katalysatoren sind rezyklierbar. Die hier vorgestellten Ergebnisse lassen darauf schließen, dass die neue Klasse an metallhaltigen SiCN-Precursorkeramiken auch in Bezug auf weitere Anwendungsgebiete ein hohes Potential besitzt.
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Neuartige hochselektive Katalysatoren für die asymmetrische Ketonhydrierung
(2009)
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Denise Friedrich
- Für die Entwicklung von Medikamenten und von neuen Produkten im Bereich der Agrarchemie werden häufig chirale Verbindungen benötigt. Für deren Herstellung gibt es bisher keine einzelne Technologie, die man als Patentrezept bezeichnen könnte. Die Synthese solcher Verbindungen mittels Metallkatalyse, die chemisch gesehen viele Vorteile bietet, ist allerdings oftmals abfall- und kostenintensiv. Ein stetig wachsendes Umweltbewusstsein und damit verbundene produktionstechnische Auflagen machen es daher für die Industrie unabdingbar, sich der Erforschung neuer Katalysatoren zu widmen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten neuartige, hocheffizient und -selektiv arbeitende chirale Katalysatorsysteme auf der Basis von substituierten Imidazo[1,5-b]pyridazinen entwickelt werden. Diese kostengünstigen und leistungsfähigen Katalysatoren werden modular aufgebaut und sind in einer großen Zahl von Lösungsmitteln anwendbar. Damit lässt sich das Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten der Katalysatoren gezielt einstellen. Ein Komplex dieser Katalysatorbibliothek wurde für die enantioselektive Hydrierung von Propiophenon als Modellsubstrat benutzt. Hierbei zeigte sich – nach Optimierung verschiedener Katalyseparameter wie Additive, Co-Substrate, etc. – die außerordentliche Aktivität und Enantioselektivität des neuartigen, phosphorfreien Katalysatorsystems unter Verwendung milder Reaktionsbedingungen wie 20 bar Wasserstoffdruck und Raumtemperatur. Im Rahmen dieser Screeningexperimente konnten sich die neuartigen phosphorfreien Iridium-Komplexe zudem durch eine hohe Langzeitstabiliät auszeichen, was ein Arbeiten bei Konzentrationen < 0.005 mol% erlaubt. Diese Eigenschaften wurden durch gezielte Studien zur Struktur-Wirkungsbeziehung näher untersucht. Das in dieser Arbeit vorgestellte und verwendete Ligandensystem vereint mehrere Strukturprinzipien, die, wie die durchgeführten Arbeiten gezeigt haben, alle zusammen vorhanden sein müssen, um diese hohe Katalysatorleistung zu gewährleisten. Für eine mögliche industrielle Anwendung ist eine hohe Variabilität bezüglich der Substrate unabdingbar. Aus diesem Grund wurde eine große Anzahl verschiedener Alkylarylketone als Substrate wie beispielsweise das 2,2- Dimethylpropiophenon oder das 2´-Methylbenzophenon, das ein wichtiges Intermediat für die Herstellung des pharmakologisch wirksamen Orphenadrin darstellt eingesetzt und getestet. Hierbei zeigt sich, dass sogar ohne Anpassung der Reaktionsparameter eine hoch enantioselektive und vollständige Umsetzung vor allem für Derivate mit einem hohen ökonomischen Wert erfolgt. Der Maßstab dieser Reaktionen lässt sich auch, wie anhand von zwei Beispielen gezeigt werden konnten, problemlos und ohne weiteren technischen Aufwand um den Faktor 1000 vergrößern unter Beibehalt eines Umsatzes > 99 % sowie eines exzellenten Enantiomerenüberschusses > 99 %. Mit den im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnissen konnte gezeigt werden, dass die dargestellten imidazo[1,5-b]pyridazinsubstituierten Amido-Hydroxy-Systeme für die enantioselektive Hydrierung nichtaktivierter Ketone geeignet sind. Insbesondere für die pharmazeutische und die agrochemische Industrie bietet diese Entwicklung ein interessantes Potential. Ausgehend von einfachen Verbindungen lassen sich jetzt gezielt Produkte mit funktionalen Eigenschaften und einem entsprechend hohen ökonomischen Wert erzeugen, ohne dass unerwünschte Nebenprodukte oder Abfälle entstehen. Die neuen Katalysatoren leisten somit einen Beitrag zu einer ökonomisch verbesserten Wertschöpfung.
