OPUS 4 | Chemie

Keteneylidenetriphenylphosphorane as a Versatile C-2 Building Block Leading to Tetronic Acids with Potential Herbicidal and anti-HIV Activity (2004)

Gary John Gordon

The cumulated ylide keteneylidenetriphenylphosphorane (Ph3PCCO) has shown great potential in the construction of heterocyclic compounds. The formation of heterocycles arises from the unique dipolar electronic structure of the cumulated ylide, which combines ylide and ketene properties. Upon reaction of alcohols, amines and thiols with keteneylidenetriphenylphosphorane the intermediate ketene cation gets intercepted by the more strongly nucleophilic counter anion (alkoxide, amide, thiolate) yielding monomer “acyl” ylides. Since acyl ylides enter into Wittig alkenation reactions far more quickly than the starting ylide, multi-component or domino reactions between the latter and a carbonyl compound becomes possible leading to beta,gamma-unsaturated carbonyl derivatives. A further strength of keteneylidenetriphenylphosphorane is its low toxicity, easy accessibility, simple handling and its ability to enter into extended domino reactions, thus this molecule is extremely useful in modern synthetic applications. Our group has recently extended this procedure to the formation of tetronates from keteneylidenetriphenylphosphorane and alpha-hydroxycarboxylic esters. In cases were the ester contains an beta,gamma-unsaturated alkene the corresponding tetronates can be easily converted to either tetronic acids or 3-dispirodihydrofurandiones by careful control of the reaction conditions. Tetronic acids are an important class of heterocycles which exhibit a large array of biological properties. In recent years tetronic acids derivatives have been found to be important HIV-1 protease inhibitors. This work is concerned with using keteneylidenetriphenylphosphorane as a new route to highly functionalised HIV-protease inhibitors. New synthetic techniques such as microwave irradiation is investigated as a means to accelerate Claisen rearrangement reactions. The mechanistic pathway of Claisen/abnormal Claisen rearrangements is investigated in detail. Further examples of 3-dispirodihydrofurandiones are provided with a more in-depth study of the reaction mechanism. The nucleophilic ring opening of these 3-dispirodihydrofurandiones to give 3-substituted tetronic acids is also investigated. These tetronic acids have been found to have potential as lead compounds in the herbicidal industry.

Synthese und Charakterisierung von mono- und 1,1´-di-substituierten Ferrocenen sowie [3]- und [4]Ferrocenophanen und ihre 57Fe-NMR-spektroskopische Untersuchung (2004)

Anahid Ayazi

Ferrocen ist eine außergewöhnlich stabile Organometallverbindung, in der zwei Cyclopentadienyl-Anionen hapto-5 an ein Fe(II)-Zentrum koordiniert sind. Die zahlreichen Reaktionsmöglichkeiten des Ferrocens machen es zu einer vielseitigen Modellverbindung anhand derer auch die Aus-wirkungen verschiedener Substituenten auf die elektronische Struktur besonders gut untersucht werden können. In der Literatur sind bereits zahlreiche Ferrocene mit gleichartigen Substituenten bekannt. 1,1´-disubstituierte Ferrocene mit unterschiedlichen Heterosubstituenten, sowie [3]- und [4]Ferrocenophane mit zwei oder mehr unterschiedlichen Substituenten in der Brücke fanden jedoch bisher nur geringes Interesse, da ihre Synthese komplexer ist, obwohl sie sich gut für NMR-spektroskopische Vergleiche mit analogen gleichartigen 1,1´-disub-stituierten Ferro-cenen eignen. Bisher war es nicht gelungen [3]Ferrocenophane mit drei verschiedenen Hetero-elementen darzustellen. Die hohe Bedeutung der Ferrocenchemie, z.B. in der Materialwissenschaft, bedingt den systematischen Einsatz physikalischer Messmethoden, um mehr Informationen über die Eigenschaften der Ferrocene zu erhalten. Neben Röntgenstrukturanalyse und Routine-NMR-Spektroskopie eignet sich dafür besonders die 57Fe-NMR-Spektroskopie, da die Daten bekannter Verbindungen zeigen, dass die magnetische Abschirmung der 57Fe-Kerne sehr empfindlich auf kleine Veränderungen der elektronischen Struktur reagiert. Die synthetisierten Verbindungen wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie, insbesondere 57Fe-NMR-Spektroskopie, sowie mit Hilfe von EI- und FD-Massenspektro-metrie charakterisiert. In einigen Fällen konnte die Struktur der erhaltenen Komplexe durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. I. Monosilyl- und 1,1´-disilyl-substituierte Ferrocen-derivate mit sperrigen Substituenten am Siliciumatom Monosilyl-substituierte Ferrocene und 1,1´-Bis[chloro(dimethyl)silyl]ferrocen lassen sich ausgehend von Monolithioferrocen bzw. Dilithioferrocen durch eine Reaktion mit Chlorosilanen darstellen. Durch den Austausch der Chlor-Substituenten dieser Verbindungen gegen eine oder zwei 9-Fluorenyl- oder 1-Indenyl-Gruppen kann man monosubstituierte Ferrocen-derivate sowie 1,1´-Bis[indenyl(dimethyl)silyl]ferrocen bzw. 1,1´-Bis[fluorenyl(dimethyl)-silyl]ferrocen synthetisieren. II. 1-Sila-[1]ferrocenophane Eine Reihe von 1-Sila-[1]ferrocenophanen wurde als Edukte für die Darstellung von 1,1´-disubstituierten Ferrocenen mit unterschiedlichen Heteroatomen in 1,1´-Position eingesetzt und NMR-spektroskopisch erstmalig genauer untersucht. III. Ringöffnungen der 1-Sila-[1]ferrocenophane Bei der Umsetzung der 1-Sila-[1]ferrocenophane mit Borhalogeniden, SnCl4 und 9-BBN konnten die 1-silyl-1´-boryl - und 1-stannyl-1´-silyl-substituierten Ferrocene erhalten werden. IV. Intramolekularer Ringschluss bei 1,1´-disubstituierten Ferrocenen Mit Hilfe der unter III beschriebenen Produkte konnten erstmals [3]Ferrocenophane mit drei ver-schiedenen Heteroelementen in der Brücke dargestellt werden. Als Ausgangsverbindung für die Darstellung der [3]Ferrocenophane dienten die Aminoborylferrocene, da aufgrund des Stabilisierungseffekts der Amino-Gruppe ein selektiver Ringschluss begünstigt wird. Die Reaktionen mit Lithiumchalkogeniden bzw. mit primären Aminen führten zu einem intramolekularen Ringschluss und zur Bildung der [3]Ferrocenophane mit drei unterschiedlichen Heteroatomen in der Brücke. Auswirkungen auf NMR-spektroskopische Daten durch die Vergrößerung der Brücke auf vier Atome wurden untersucht, insbesondere 57Fe-NMR-spektroskopisch anhand des 1-Sila-4-bora-[4]ferrocenophans. Die Darstellung dieses [4]Ferrocenophans erfolgte durch die Reaktion von fcLi2(TMEDA) mit (E)-2-[Chloro(dimethyl)silyl]-3-[chloro(ethyl)boryl]-2-penten. V. 57Fe-NMR-Spektroskopie Um weitere Informationen über die elektronische Struktur von Ferrocenderivaten zu erhalten, wurde die 57Fe-NMR-Spektroskopie eingesetzt. Da bei früheren 57Fe-NMR-Untersuchungen von Ferrocenderivaten der Einfluss von Heteroelement-Substituenten nicht bestimmt worden war, wurden in der vorliegenden Arbeit die 57Fe-NMR-Spektren von bekannten silyl-, germyl-, stannyl- und boryl-substituierten Ferrocenen sowie von bekannten und neuen 1,1´-disubstituierten Ferrocenen mit gleichen oder unterschiedlichen Heteroatomen in 1,1´-Position und auch von [m]Ferrocenophanen gemessen.

Strukturbiologische Untersuchungen und Faltungsstudien von Modellproteinen mittels NMR-Spektroskopie (2004)

Markus Wolfgang Zeeb

Die biologische Funktion von Proteinen basiert in den meisten Fällen auf einer definierten dreidimensionalen Struktur, die sich im Verlauf der Proteinfaltung ausbildet. In dieser Arbeit wurden die Modellproteine CspB aus B. subtilis, RNase T1 aus A. oryzae, ORF56 aus S. islandicus sowie des humanen CDK-Inhibitors p19INK4d mit einer Reihe biophysikalischer Methoden ausführlich charakterisiert. Die schnelle interne Dynamik von CspB wurde bei verschiedenen Lösungsmittelviskositäten untersucht, wobei durch eine erweiterte Lipari-Szabo-Analyse der 15N-Relaxationsparameter die Rotationskorrelationszeit iterativ optimiert. Diese stellt einen empfindlichen Sensor gegenüber der unmittelbaren Umgebung des Proteins innerhalb der Hydratationshülle dar, wobei die Geschwindigkeit der Gesamtbewegung nicht von der Größe des Proteins inklusive seiner Hydratationshülle sondern vielmehr von deren Mikroviskosität abhängt. Die Dynamik im ps- bis ns-Bereich bleibt bei steigender Viskosität nahezu unverändert. Der Beitrag des chemischen Austauschs (Rex) zur transversalen Relaxationsrate ist über das gesamte Protein verteilt und korreliert nicht mit Sekundärstrukturelementen oder flexiblen Schleifen. Rex repräsentiert daher nicht die lokale Dynamik einzelner Reste sondern ist auf die globale Faltungsreaktion von CspB im Millisekundenbereich zurückzuführen. Durch die Erhöhung der Viskosität wird die Größe und Anzahl der Rex-Beiträge signifikant reduziert. Die Kooperativität der Millisekundenfaltung von CspB wurde anhand dynamischer NMR-Methoden untersucht, wobei die Bestimmung der Faltungsraten mit R2-Dispersionsmessungen die verlässlichsten Ergebnisse lieferte. Die 24 analysierten ortsspezifischen Sonden zeigen sehr ähnliche apparente Faltungsraten und stimmen gut mit stopped flow Fluoreszenz detektierten Faltungsraten überein. Die Faltung verläuft kooperativ und über einen wenig heterogenen Übergangszustand. Die Wechselwirkung von CspB mit einzelsträngiger DNA wurde auf struktureller Ebene charakterisiert. Die aus Sequenzvergleichen postulierte potentielle Bindungsregion von CspB wurde mittels NMR-Titrationsexperimenten verifiziert. Dabei konnten zusätzliche Aminosäuren außerhalb der Bindungsmotive identifiziert werden, die für die Interaktion sehr wichtig sind. Die Beiträge einzelner Reste zur Bindungsaffinität wurden anhand einer Mutationsanalyse bestimmt, wobei die Lösungsmittel-exponierten Phenylalanine essentiell für eine feste Bindung sind. Aus der Strukturbestimmung von CspB im Komplex mit dem ssDNA-Fragment dT7 folgte, dass das Proteinrückgrat nahezu unverändert vorliegt und die Hauptunterschiede in der relativen Orientierung der aromatischen Seitenketten liegen. Die Modellierung der Struktur des Komplexes mit HADDOCK weist auf die vermuteten Stapel-Wechselwirkungen der aromatischen Seitenketten mit den Basen der ssDNA hin. Die Bindung der Nukleinsäure stabilisiert CspB. Das homodimere Protein ORF56 aus dem acidohyperthermophilen Archaeon Sulfolobus islandicus wurde mit einer Fülle von biophysikalischen Methoden studiert und dessen dreidimensionale Struktur mittels NMR bestimmt. Diese ähnelt der des Arc-Repressor sehr. Die Faltung von ORF56 kann sowohl im Gleichgewicht als auch in der Faltungskinetik mit dem Zweizustandsmodell für dimere Proteine beschrieben werden. Das Protein besitzt eine außerordentlich hohe Stabilität, was in dem extrapolierten Schmelzpunkt der thermischen Entfaltung von 107 °C zum Ausdruck kommt. Diese extreme Stabilität wird von der schnellen simultanen Assoziations-/Faltungsreaktion aber vor allem durch die besonders langsame Entfaltungsreaktion (5.7 pro Jahr) bestimmt. Die Entwicklung höherdimensionaler Echtzeit NMR-Techniken zum Studium langsamer Faltungsreaktionen wurde mit S54G/P55N RNase T1 durchgeführt. Die geschwindigkeitsbestimmende trans/cis Isomerisierung der Y38-P39 Peptidbindung synchronisiert die kooperative Rückfaltung des Faltungsintermediats, was anhand einer Vielzahl von ortsspezifischen Sonden gezeigt wurde. Die Aufnahme von 3D Echtzeit NOESY-HSQC-Spektren ermöglichte die Zuordnung des Proteinrückgrats des Faltungsintermediats und die Identifizierung von NOE-Kreuzsignalen, die die Basis für eine zukünftige Strukturbestimmung des transienten Zustands bilden. Die Faltung des humanen CDK-Inhibitors p19INK4d, der weder Trp noch Tyr enthält, wurde mit Circulardichroismus und Phenylalanin-Fluoreszenz beobachtet. Mittels dieser optischen Sonden wurde im Gleichgewicht ein apparentes Zweizustandsmodell gefunden. Allerdings wurde in einem NMR-detektierten Entfaltungsübergang ein dritter Zustand bei mittleren Harnstoffkonzentrationen detektiert. Unter stark nativen Bedingungen konnten drei Rückfaltungsphasen aufgelöst werden. Die langsamste Phase kann mit PPIasen signifikant beschleunigt werden, was auf eine Prolyl-cis/trans-Isomerisierung hindeutet, die mittels 1D Echtzeit NMR-Spektroskopie verfolgt werden konnte.

Isolierung und Synthese von chinoiden Naturstoffen und Strukturberechnungen an verbrückten 1,1´-Binaphthylen (2004)

Burkhard Matthes

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Strukturberechnungen an synthetisch hergestellten 1,1´-Binaphthylen, die als Verdriller für induzierte cholesterische Phasen eingesetzt werden und der Isolierung und Synthese von bioaktiven Naphthochinonen aus dem Pilz Mollisia caesia Sacc. und der pazifischen Braunalge Dictyopteris undulata Okamura. Cholesterische Phasen können aus nematischen Wirtsphasen durch Zugabe einer chiralen Verbindung erzeugt werden. Dieser Vorgang wird als chirale Induktion bezeichnet. Bei der Substanzklasse der verbrückten 1,1´-Binaphthyle handelt es sich um Verbindungen, welche eine hohe Verdrillungsstärke (HTP) aufweisen. Die verbrückten 1,1´-Binaphthyle unterscheiden sich im Brückensubstituenten, der durch seine Geometrie die Größe des Winkels Theta wesentlich beeinflusst. Es sollte die Abhängigkeit der HTP vom Winkel Theta zwischen den beiden Normalvektoren der Naphthylebenen untersucht werden. Aus dem Pilz Mollisia caesia Sacc. wurden mit Hilfe der HPLC (Normalphase) neben Mollisin die beiden neuen Naphthochinone Mollisin A und Mollisin B isoliert. Die Strukturen der drei Verbindungen wurden mit Hilfe der Massenspektroskopie sowie ein- und zweidimensionaler NMR-Experimente bestimmt. Mollisin enthält als Strukturelemente ein p-Naphthochinonsystem und eine Dichloracetylseitenkette, die das herausragende Merkmal dieser Verbindung ist. Bei den neuen Verbindungen Mollisin A und B handelt es sich um Derivate des Mollisins, welche zusätzlich in Position 11 einfach (Mollisin A) bzw. zweifach (Mollisin B) chloriert sind. Die Umsetzung von 2-Chlor-5-methylanisol mit 3-Methylcrotonsäurediethylamid lieferte 8-Methoxy-3,6-dimethyl-1-naphthol, das in 1,8-Dimethoxy-3,6-dimethylnaphthalin umgewandelt wurde. Acylierung mit Acetylchlorid lieferte 4-Acetyl-1,8-dimethoxy-3,6-dimethylnaphthalin. Die gewünschte Dichlorierung der Acetylgruppe gelang nicht. Die Friedel-Crafts Acylierung mit Dichloracetylchlorid konnte trotz intensiver Bemühungen ebenfalls nicht erreicht werden, so dass die Untersuchungen zur Synthese von Mollisin an dieser Stelle beendet wurden. Als zentraler Baustein der Synthese des Cyclozonarons dient racemischer-8-Oxo-12-nordriman-11-säuremethylester, der aus beta-Ionon aufgebaut wird. Im Zuge mehrerer Reaktionsschritte wird die für die Cyclozonaronsynthese erforderliche (+)-Albicansäure enantiomerenrein erhalten. Die Eliminierung der OH-Funktion von (-)-Albicanol zu einer zweiten exocyclischen Doppelbindung stellt den letzten Schritt in der Synthese des Driman-Grundkörpers dar. Die Diels-Alder Reaktion mit p-Benzochinon ergibt ein Gemisch aus drei Verbindungen aus welchem das natürliche Cyclozonaron durch Oxidation mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon (DDQ) gewonnen werden kann.

Template-Controlled Synthesis of Magnetic/Semiconducting Nanoparticles within Amphiphilic Core-Shell Cylindrical Polymer Brushes (2004)

Mingfu Zhang

Core-shell cylindrical polymer brushes with poly(t-butyl acrylate)-b-poly(n-butyl acrylate) (PtBA-b-PnBA) diblock copolymer side chains were synthesized via the “grafting from” technique using a combination of anionic polymerization (for the synthesis of the backbone) and atom transfer radical polymerization (ATRP, for the synthesis of the side chains). The formation of well-defined brushes was confirmed by 1H-NMR and GPC. The selective hydrolysis of the PtBA block of the side chains resulted in novel amphiphilic core-shell cylindrical polymer brushes with poly(acrylic acid)-b-poly(n-butyl acrylate) (PAA-b-PnBA) side chains. The characteristic core-shell cylindrical structure of the brushes was directly visualized on mica by scanning force microscopy (SFM). Amphiphilic brushes with 1500 block copolymer side chains and a length distribution of lw/ln = 1.04 at a total length ln = 179 nm were obtained. These amphiphilic polymer brushes can be regarded as unimolecular cylindrical micelles, because of the core-shell structure and the amphiphilicity of side chains. The amphiphilic brushes can be used as single molecular templates for the synthesis of inorganic nanoparticles, because the carboxylic acid groups (or carboxylate groups, after neutralization) in the polymer core can coordinate with various metal ions. The hydrophilic core of polymer brushes, poly(acrylic acid), was neutralized by NaOH and afterward iron cations (Fe3+ and Fe2+) were loaded into the polymer core via ion exchange. The formation of the polychelates of polymer brushes and iron cations was confirmed and characterized by various techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), UV/vis spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and SFM. A peculiar “pearl necklace” morphology was observed for the polychelates, which is caused by the physical cross-linking of the side chains via multivalent iron cations. Formation of crystalline alpha-Fe2O3 (hematite) was observed during the He-Ne laser irradiation in the confocal Raman microscopy measurement of the polychelate containing Fe3+ ions. Magnetic nanoparticles were successfully produced from the coordinated iron cations within polymer brushes via single molecule templating technique, as confirmed by various techniques such as SFM, TEM, and UV/visible spectroscopy. Superconducting quantum interference device (SQUID) magnetization measurements show that the hybrid nanocylinders are superparamagnetic at room temperature. The polymer shell provides not only the stability of the nanoparticles but also the solubility of the hybrid nanocylinders. After the formation of the magnetic nanoparticles, the carboxylate coordination sites within the polymer brushes are liberated and ready for further coordination with more iron ions, thus it is possible to increase the amount and/or particle size of the nanoparticles by multi-cycles of iron ion loading and particle formation. The as-prepared hybrid nanocylinders combine the promising properties of polymers and superparamagnetic nanoparticles, and may find potential applications such as in ferrofluids. Similarly, using the amphiphilic core-shell cylindrical polymer brush with PAA core and PnBA shell as template, wire-like assemblies of CdS nanoparticles were successfully synthesized under mild solution conditions, as confirmed by various characterization techniques. Quantum confinement of the CdS nanoparticles was observed, indicated by the blue shift of the absorbance edge in UV/visible spectrum. The technique using a single cylindrical molecule as template for inorganic nanoparticle fabrication presented in this thesis is not restricted to magnetic/semiconductor nanoparticles, but can also be used for the preparation of a number of metal, metal oxide, and metal chalcogenide nanoparticles.

Synthesis, Molecular Structure and Reactivity of Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether, S(C7H7)2 and Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, N(C7H7)3 (2004)

Jinnan Liu

This thesis describes the synthesis, characterization and coordination chemistry of di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether, S(C7H7)2 (1), tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, N(C7H7)3 (24), and di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, NH(C7H7)2 (25). The reaction of tropylium bromide, C7H7Br, with the gas hydrogen sulfide (H2S) leads to the di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether, S(C7H7)2 (1), which can undergo Diels-Alder reactions with maleic anhydride, maleimide and N-phenyl maleimide to give the adducts S(C7H7)(C7H7C4H2O3) (4a), S(C7H7)(C7H7C4H3NO2) (4b) and S(C7H7)(C7H7C10H7NO2) (4c), respectively. In these three compounds, one cyclohepta-2,4,6-trienyl ring has remained intact, whereas the other seven-membered ring was involved in the Diels-Alder reaction. The advantage of the potential ligand S(C7H7)2 (1) in comparison to other simple sulfanes is that it can act as a chelate ligand, using one of the non-planar seven-membered rings. In general, the central double bond of one of the seven-membered rings becomes coordinated to the metal. The disadvantage of the sulfane 1 is its sensitivity towards oxidation and its low thermal stability. The reactions of either Cr(CO)5(thf) or Cr(CO)4(eta4-C7H8) with one equivalent of 1 lead to the monosubstituted derivative Cr(CO)5[PhCH2S(C7H7)] (7), in which one seven-membered ring has remained unchanged and the other seven-membered ring has been transformed into a benzyl substituent. From the reaction of 1 with a mixture of chromium(carbonyl)(acetonitrile) complexes, Cr(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3), the pentacarbonyl Cr(CO)5[S(C7H7)2] (6) could be obtained, in which both cycloheptatrienyl ring substituents are freely pending. Using the same method as for the chromium complexes, tetracarbonyl molybdenum Mo(CO)4[(eta2-C7H7)S(C7H7)] (10) was obtained from the reactions of either Mo(CO)5(thf) or Mo(CO)4(eta4-C7H8) with the sulfane 1. In complex 10 the ligand S(C7H7)2 is coordinated to the metal both through a lone pair of electrons at the sulfur atom and the central C=C double bond of a cyclohepta-2,4,6-trienyl substituent. Mo(CO)5[S(C7H7)2] (9) could be obtained from Mo(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3); in analogy to 6, the sulfane ligand in 9 is coordinated to molybdenum exclusively through a lone pair of electrons at the sulfur atom. From the intermediate W(CO)5(thf), the pentacarbonyltungsten complex W(CO)5[S(C7H7)2] (13) was obtained, which could be converted thermally to the benzyl complex W(CO)5[PhCH2S(C7H7)] (14). In the reaction with the mixture of tungsten(carbonyl)(acetonitrile) complexes, W(CO)6-x(CH3CN)x (x = 1, 2, 3), the compounds W(CO)4[(eta2-C7H7)S(C7H7)] (15) and W(CO)5[S(C7H7)2] (13) were obtained; complex 15 was the main product. The reactions of either Mn2(CO)10 (under irradiation) or Mn(CO)5X (X = Cl, Br) with di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) thioether (1) led to the organothiolato-bridged dimer Mn2(CO)8[S(C7H7)]2 (17) in addition to ditropyl, (C7H7)2. Subsequent substitution of two carbonyl ligands in 17 by stronger sigma-donor-pi-acceptor ligands such as tert-butyl isocyanide and trimethyl phosphite (tBuNC and P(OMe)3) gave the complexes Mn2(CO)6[tBuNC]2[S(C7H7)]2 (18) and Mn2(CO)6[P(OMe)3]2[S(C7H7)]2 (19). Both 17 and 18 contain a planar Mn2S2 core with the 1-cyclohepta-2,4,6-trienyl substituents in anti-position. In addition, some investigations with tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, N(C7H7)3 (24), and di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) amine, NH(C7H7)2 (25) were carried out. In analogy to the sulfane S(C7H7)2 (1), 24 and 25 can undergo Diels-Alder reactions with maleimide and N-phenyl maleimide to give the educts (C7H7)2N(C7H7C4H3O2N) (26b), (C7H7)N(C7H7C10H7NO2)2 (26c), (C7H7)NH(C7H7C4H3O2N) (27b) and (C7H7)NH(C7H7C10H7NO2) (27c), respectively. Similar to the synthesis of 24 and 25, the mixed tertiary amines di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phenylamine, N(Ph)(C7H7)2 (28), and (1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)diphenylamine, N(Ph)2(C7H7) (29) were prepared using aniline or diphenylamine. The reaction of N(C7H7)3 (24) with [C7H7]BF4 (1:1) leads to the N-tropylidene-N-(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)immonium tetrafluoroborate salt, [(C7H6)N(H)(C7H7)]BF4 (30). Compound 30 has also been obtained using NH(C7H7)2 (25) as the educt. As expected, the tertiary amine N(Ph)(C7H7)2 (28) reacted with [C7H7]BF4 to give the dark-red salt [(C7H6)N(Ph)(C7H7)]BF4 (31). Attempts to use the amine N(C7H7)3 (24) as a ligand in transition metal complexes were unsuccessful. However, NH(C7H7)2 (25) reacts with the mixture of tungsten(carbonyl)(acetonitrile) derivatives to give the chelate tetracarbonyl complex W(CO)4[(C7H7)NH(eta2-C7H7)] (32), which is similar to the sulfane complexes 10 and 15. Compared with the versatile phosphane ligand tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl) phosphane, P(C7H7)3, the analogous amine N(C7H7)3 (24) is unable to act as a coordination ligand, probably as a result of the steric shielding of the lone pair of electrons at the nitrogen atom.

Physikalische Eigenschaften anionischer Tensidsysteme mit zweiwertigen Gegenionen und ihre Mischungen mit zwitter-ionischen Tensiden und Cotensiden (2004)

Reiner Beck

Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit dem Phasenverhalten und den physikalischen Eigenschaften von Magnesium- und Calciumtensiden in wässrigen Lösungen. Durch Zusatz von zwitterionischen Tensiden bzw. Cotensiden wurden interessante und teilweise überraschende Phasenfolgen erzeugt. Die Verwendung von zweiwertigen Gegenionen in ionischen Tensidsystemen bewirkt, im Vergleich zu den einwertigen Systemen, eine Vielzahl von Veränderungen, sowohl im Phasenverhalten, als auch bei ihren physikalischen Eigenschaften. Ein seit langem bekanntes Phänomen ist hierbei die Krafftpunkterhöhung bei Calciumsalzen, die in wässrigen Lösungen bei niedrigen Temperaturen als Präzipitat ausfällt. Tenside mit mehrwertigen Gegenionen besitzen eine niedrigere cmc als ihre entsprechenden einwertigen Salze. In Kombination mit anderen Tensiden oder Cotensiden erhöht sich das Mizellwachstum und es kommt zur Ausbildung von vesikulären und lamellaren Strukturen. Durch die doppelte Ladung ist ein höherer Anteil der Gegenionen mit der Bilayermembran assoziiert. Dies erniedrigt deren effektive Oberflächenladungsdichte signifikant, so daß auf diese Weise ihr Phasenverhalten dem von ungeladenen bzw. elektrostatisch abgeschirmten Systemen ähnelt. Einige Eigenschaften sind daher typisch für nichtionische Tenside – wie zum Beispiel die Bildung von geschwollenen lamellaren Phasen oder sogar von Schwamm-Phasen. Die zweiwertigen Ionen wirken dabei teilweise wie Klammern zwischen anionischen Tensiden. Ihr Phasenverhalten ähnelt dem doppelkettiger Tenside. Durch Zusatz von stark verzweigten Cotensiden ist es in dieser Arbeit gelungen, eine völlig neuartige Schwamm-Phase mit erstaunlichen Eigenschaften aus anionischen Ca/Mg-Tensiden herzustellen. Die bisher bekannte Schwamm-Phase besitzt neben ihrer außergewöhnlichen bikontinuierlichen Struktur eine Reihe interessanter Eigenschaften. Trotz der hohen Konzentrationen der einzelnen Komponenten, ist ihre Viskosität relativ niedrig. Sie weist eine hohe Temperaturempfindlichkeit auf. Auf Grund des relativ engen Existenzbereichs bezüglich des Cotensid/Tensid-Verhältnises sind die technischen Einsatzmöglichkeiten für die Schwamm-Phasen aber sehr eingeschränkt. Durch verzweigte Cotenside ist es gelungen, den Existenzbereich der Schwamm-Phase enorm zu vergrößern, ohne dabei ihre grundlegend positiven Eigenschaften zu verlieren. Diese neue Phase weist all die für eine klassische Schwamm-Phase typischen Eigenschaften auf: die Potenzab-hängigkeiten charakteristischer Größen in Verdünnungsreihen (vgl. Elektrodoppelbrechung), Fließdoppelbrechung, eine niedrige Viskosität und das typische Verhalten bei Neutronenstreu- und NMR- Experimenten, das durch den hohen Unordnugsgrad der isotropen Schwamm-Phase verursacht wird. Den Ähnlichkeiten mit der klassischen Schwamm-Phase stehen, abgesehen vom extrem großen Cotensid/Tensid Existenzbereich, auch eine Reihe von markanten Unterschieden gegenüber. Einer davon ist zum Beispiel die sehr viel höhere Leitfähigkeit der Schwamm-Phase. Diese hängt stark von der Struktur des vermessenen Systems ab. An den FF-TEM-Aufnahmen erkennt man, daß die neue Phase sehr ungeordnete Strukturelemente besitzt. Sie ist geprägt durch Passagen und Brücken, die zwischen den Membranen der Doppelschicht liegen. Die idealerweise getrennten Hälften des bikontinuierlichen Systems sind auf diese Weise für Ionen durchlässig geworden. Auch die Tatsache, daß die neuartige Schwamm-Phase in ionischen Tensiden mit zweiwertigen Gegenionen existiert, ist außergewöhnlich. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß mit stark verzweigten Cotensiden wie EHG oder PPA die Ausbildung komplexer Strukturen trotz ionischer Ladungsträger möglich ist, und das sogar besser, als in Systemen ohne Ladungsträger. Im System DDMAO/EHG/Wasser wurde dies sowohl durch Zugabe des ionischen Tensids Mg(DS)2, als auch durch Zugabe von Salz nachgewiesen. Interessant aus thermodynamischer Sicht ist der Phasenübergang zwischen der Lamellaren-Phase und der Schwamm-Phase im System 50 mM Ca(C14-alpha-MES)2/EHG/Wasser, in dem anscheinend kein Zweiphasengebiet zwischen den strukturell so unterschiedlichen Phasen vorhanden ist. Ein wichtiger Punkt bei der Untersuchung der neuartigen Schwamm-Phase war auch die Erforschung eines eventuellen Übergangszustands zwischen der klassischen und der neuen Schwamm-Phase. im System Mg(DS)2/DDMAO/EHG/n-Hexanol/Wasser. In dieser Arbeit wurden mit Hilfe des Leitfähigkeitsverlaufs die Phasenschemata dieses Fünfstoff-Systems bei unterschiedlichen Zusammensetzungen untersucht. Der beobachtete Übergang zwischen neuer und klassischer Phase erfolgt kontinuierlich.

Complex nanostructures in triblock terpolymer thin films (2004)

Sabine Ludwigs

The thin film phase behavior of poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine)-block-poly(tert-butyl methacrylate) (PS-b-P2VP-b-PtBMA) triblock terpolymers with volume fractions f(PS) : f(P2VP) : f(PtBMA) = 1 : 1.2 : x, with x ranging from 3.05 to 4, is studied with a combinatorial gradient approach. Gradients in film thickness are prepared via thin film flow coating of dilute solutions in chloroform. Upon controlled annealing in nearly saturated solvent vapor the films form terraces of well-defined step height. The dependence between morphology and film thickness is studied with optical microscopy, tapping mode SFM, and SEM. Though showing different morphologies in the bulk, the same sequence of surface structures is found with increasing film thickness for the whole range of compositions: a disordered phase in the thinnest regions, a liquid-like distribution of upright standing cylinders, cylinders oriented parallel to the film, and finally a hexagonally ordered perforated lamella structure (PL) on the first terrace with a thickness of d = (37+3) nm. Higher terraces also exhibit PL as surface structures. Due to the chemical nature of the block components and the particular stoichiometry of the polymer a wetting layer with a PtBMA-rich top layer is formed next to the substrate. By imposing an additional gradient in substrate surface energy, orthogonal to the gradually increasing film thickness, the perforated lamella is shown to be a stable phase, regardless of the chemical nature of the substrate, which makes this structure and methodology robust for application in nanotechnology. The complex phase behavior observed in thin films is supported by mesoscale computer simulations based on dynamic density functional theory. Thin films of the above mentioned triblock terpolymers are modeled as a melt of A3B4C12 Gaussian chains which is confined in a slit with film thickness H. By adjusting the interaction parameters between the polymer components and the surfaces, the experimentally observed sequence of surface structures as function of the film thickness can be successfully modeled. At well-defined film thickness the perforated lamella structure is formed. In analogy with earlier work on a two-component system these structures are identified as surface reconstructions of the bulk structure. In particular, the core-shell PL can be seen as analogue to the PL surface reconstruction of cylinder-forming AB and ABA systems. The influence of film thickness, surface field, and the interaction parameters between the different polymer components on the phase behavior is also explored. A large spectrum of surface structures is observed in analogy to the experiments. Further attention has been given to the perforated lamella structure. This structure can be visualized as P2VP/PS/P2VP lamellae which are perforated by channels of PtBMA interconnecting between two outer layers of PtBMA. A highly ordered PL structure could be prepared with a very small number of defects over an area of about 12 x 4 µm2. Because of the special functionalities of the triblock terpolymer a rather versatile nanostructure was produced. By selective UV-depolymerization of the PtBMA matrix phase, the PL phase might potentially be used for lithographic applications similar to the case of perpendicularly oriented poly(methyl methacrylate) (PMMA) cylinders in PS-b-PMMA block copolymer thin films. Furthermore, a responsive membrane can be created by selective removal of the matrix phase. The remaining PL has a P2VP shell which might be either switched via the pH-value or loaded with metal components. A polymer-analogous reaction of the matrix phase of the PL to poly(methacrylic acid) via acid-catalyzed hydrolysis leads to a pH-responsive nanostructure without altering the overall structure. With SFM in aqueous environment structural changes of the PL phase are studied as function of the pH-value. Upon changing the pH of the surrounding medium a strong swelling of the original film thickness is observed at pH-values > 6 to a maximum degree of 7.5-fold swelling. This swelling is explained with a conformational change of the matrix phase poly(methacrylic acid). The hexagonal arrangement of the pattern is not affected. The first two blocks PS and P2VP act as skeleton of the PL phase which withstands the mechanical forces exerted on the strongly swollen PMAA. In contrast to the PL phase core-shell cylinders oriented parallel to the interfaces cannot withstand these forces and are solubilised at high pH-values.

Synthesis, characterisation and application of low molecular weight and polymeric 1,3-di-2-thienylbenzo[c]thiophenes (2004)

Roman Kisselev

The synthesis and characterisation of the new class of compounds, dithienylisothianaphthene phenyldiamines (DTITNPDs) is described. These bifunctional hole transport dyes combine well-known hole-transport property of triaryl amines and thiophenes as well as low band gap nature of isothianaphthene (ITN) moiety. The synthetic strategy is chosen in such a way to obtain low molecular weight and polymeric DTITNPDs. Low molecular weight DTITNPDs are synthesised by Pd-catalysed amination of dibromo dithienylisothianaphthene with secondary amines. On the other hand, poly(DTITNPD)s are obtained via polycondensation of diiodo dithienylisothianaphthene and bis(secondary amine)s using a modified Ullmann reaction. The multi-step syntheses of dibromo dithienylisothianaphthene and novel diiodo dithienylisothianaphthene are optimised. The preparation of new bis(secondary amine)s are also described. Moreover, the influence of substituents on optical, electro-chemical and thermal properties of DTITNPDs and poly(DTITNPD)s is also investigated. The low molar mass (monomers) and polymeric DTITNs are also obtained. These compounds also possess hole transport property of thiophene and low band gap nature of ITN. Poly(DTITN)s are synthesised from corresponding monomers using FeCl3 oxidative polymerisation. Multi-step syntheses of DTITN monomers are also presented here. The main highlight of this work is the realisation of solution processable and film-forming and air-stable poly(DTITN) and poly(DTITNPD)s in addition to the model compounds DTITNs and DTITNPDs. The model compounds, polymeric DTITNPDs as well as poly(DTITN)s are characterised by means of 1H-NMR-, FT-IR-, MS- and UV-Vis- spectroscopy. Their thermal and electro-chemical behaviour is studied using TGA, DSC and CV measurements. All intermediates, synthesised in this work are also fully characterised by spectroscopic methods discussed above, except UV-Vis spectroscopy. Novel DTITNs and DTITNPDs show good thermal and electro-chemical stability as well as ability to form smooth thin films. DTITNPDs show lower band gap, solubility in common organic solvents and better thermal stability compared to DTITNs. For the application in organic electro-optical devices materials with improved optical and charge transport properties are required. Moreover, these hole transport dyes should match the energy levels (HOMO/LUMO) of the electron transport partner for efficient charge transfer/injection. In this respect, the main attention is placed on variation of energy levels in synthesised molecules by structure modification. The structure modification in DTITN usually changes the LUMO level in the molecule. In contrast to the DTITN, the introduction of different substituents into diphenylamine allows manipulation of HOMO level in DTITNPDs. Thus, the combination of DTITN and triarylamines leads to DTITNPD, where the values of both energy levels can be varied. Novel DTITNPDs exhibit smaller band gap compared to DTITNs. The better delocalised HOMO level in the DTITNPDs compared to DTITNs leads to novel hole transport dyes with Eg less than 1.8 eV. The low molar mass DTITNPDs are tested in plastic solar cells and multi-layer solar cells in combination with electron transport perylene bisimide derivatives and fullerene (C60). The poly(DTITN) is used in plastic solar cell in combination with a soluble fullerene derivative, [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM). All of these compounds show good performance in solar cells. External quantum efficiency (IPCE spectrum) for the last solar cell shows a maximum of 40 % at 350 nm and a maximum of 15 % at 540 nm, at maximum wavelength of absorption. A promising result is obtained using low molar mass DTITNPD as red-emitter in OLEDs. When the red emitter doped in Alq3 at concentration of 1 % is used as emitting layer in OLED, the pure red electroluminescence with maximum brightness of 13830 cd/m2 at operating voltage of 12 V is observed. This device exhibits a high efficiency of 3.8 cd/A at 6 V bias, emitting bright red electroluminescence with CIE coordinates of x = 0.66 and y = 0.34, closely resembling the desired standard red colour (NTSC standard: x = 0.67 and y = 0.34) set for RGB displays.

Equilibrium and Dynamic Phase Behavior in Thin Films of Cylinder-Forming Block Copolymers (2004)

Armin Knoll

The equilibrium and dynamic phase behavior in thin films of cylinder-forming block copolymers has been studied. The results range from an extension of an advanced strong segregation theory to the treatment of cylindrical microdomains in a thin film, over the detailed analysis of the phase behavior and the microdomain dimensions of a cylinder forming model system, to the first in-situ measurements of phase transitions and microdomain dynamics in a thin block copolymer film. The first result concerns the characterization of thin films of the model system, a polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene (SBS) triblock copolymer, by tapping mode scanning force microscopy (TM-SFM). We present a procedure to establish reliably with TM-SFM the true surface topography of a soft polymeric sample. The measurement of an array of amplitude phase distance (APD) curves enables us to distinguish quantitatively between the ¡°real¡± surface topography and lateral differences in tip indentation. We find that conventional TM-SFM height images are not necessarily reflecting the surface topography of the sample. In the case of SBS we find that the surface is flat and that conventional TM-SFM height images only reflect lateral differences of tip indention. A theoretical treatment of the phase behavior in thin films of cylinder forming block copolymers within an advanced strong segregation theory (SST) framework of Olmsted and Milner is developed. Although the theory is strictly valid only for highly stretched chains and does not account for minority domain structures other than cylinders, the predicted results are in good agreement to the experimental results in this thesis. The microdomain structures under consideration are in plane oriented cylinders terminating with either the matrix component CP or a half cylinder CH at the surface and cylinders oriented perpendicular to the film CS. The thin film phase behavior of concentrated solutions of SBS in chloroform is studied experimentally. The stable phases are mapped as a function of film thickness and polymer concentration phi. The variation of phi can be interpreted as a variation of the molecular interactions between the two polymer components and between the components and the boundary surfaces. The preferential attraction of the majority component to the surface, the surface field, causes the cylinders to align parallel to the plane of the film, whenever the thickness fits an integer multiple of cylinder layers. At intermediate thickness the cylinders align perpendicular to the film plane. At higher polymer concentration, i.e., at stronger surface fields, a perforated lamella (PL) of polystyrene forms. The surface field needed for PL formation increases with increasing film thickness. A wetting layer exists underneath all films, which either consists of pinned molecules or of a half lamella. Furthermore the principal microdomain spacings of the thin film microdomain structure are investigated in detail and compared to the SST results. A new image analysis algorithm provides the recognition and the localization of the different structures in the SFM phase contrast images. The microdomain spacings are discussed as a function of various parameters like the film thickness, the polymer concentration and the local curvature of the structure. An examination of the dependence of the spacing in the C¨U structure from the local curvature of the cylinders yields an effect of second order, which can be explained in terms of density conservation of the polymer blocks. The spacing of the CP structure also depends on the local thickness of the thin film. The CP phase is stable in a certain thickness range close to its preferred thickness. Within this range it has to adapt the cylinder "height" to be commensurable with the film thickness. Minimization of the interface between the blocks leads to a smaller or larger lateral cylinder spacing if the cylinder has to stretch or shrink its dimension perpendicular to the plane of the film, respectively. Finally the first in-situ observation of phase transitions in thin block copolymer films is presented. During annealing with a controlled atmosphere of chloroform vapor the film develops islands and holes. The development of the microdomain structure and its spacial fluctuations are captured. The rather high polymer concentration in the thin film results in a time scale of the fluctuations in the order of seconds to minutes. The decreasing film thickness inside of the holes triggers phase transitions from CS to CP to PL according to the phase diagram of the system.

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