OPUS 4 | Physik

Supercurrents in Restricted Geometries and Driven by Time-Dependent Electric Fields (2004)

Martin Endres

NS Contact We studied the linear response of a normal metal superconducting metal contact to a small electric field. In a preparatory section the order-parameter profile and the density of states were calculated in equilibrium. We showed that the density of states in the normal metal is unaltered if the impurity self-energies are not taken into account while the coherence in the superconductor is always affected by the presence of the normal metal. Self-consistent calculations result in an impurity-induced proximity effect in the normal metal. This proximity effect causes a spatially constant gap in the density of states of the normal metal if the normal metal is sandwiched between two superconductors. The dynamics of the NS contact is strongly dominated by the conservation law for charge and local charge neutrality which together fully determine the current in one-dimensional systems. For answering the question how this constant current is established in the non-homogeneous NS contact, the quasiclassical equations were solved including the self-consistencies for the order parameter, the impurity self-energies, and the electrochemical potential. The latter was used to deduce an internal electric field as response to the external perturbation. The internal field is of same order as the perturbation and is caused by charges which are either bound to the interface or spread over several coherence lengths. The surface charges are not due to the step in the order parameter at the interface but solely to abrupt changes of the impurity scattering. The order parameter itself can only produce continuous charge densities. The charges are indirectly calculated using Maxwell's equations. They are of higher order in the expansion parameters of Fermi-liquid theory and are hence beyond this theory. Nevertheless, their effect has to be considered to be consistent in leading order. Weak links in He3 We investigated several methods of calculating the current-phase relation of weak links in He3. In the limit of small holes the hole itself and the current through it does not affect the order parameter in the superfluid and the current can hence be calculated using the pinhole model. This leads to a periodic current-phase relation. It was shown that the pair-breaking effect of the separating wall has no significant influence on the functional dependence of the current on the phase difference. The wall mainly reduces the amplitude of the current. For orifices with radii comparable with the coherence length, self-consistent order-parameter fields were calculated. The two fixed phases of the pinhole model are then replaced by a field which allows the phase to wind up continuously. This not only breaks the periodicity, but also leads to multivalued current-phase relations. Over a wide range the current through the orifice is linear in the phase difference between the reservoirs. Although this is expected in the hydrodynamic limit, the hydrodynamic equations are not applicable as they always fail at the edges of the circular apertures. However, calculating the current quasiclassically with the phase determined via the Laplace equation gives a fairly good approximation to the fully self-consistent solution. This approximation becomes weak for larger phase differences when pair-breaking due to the current itself has to be taken into account. Remarkably, the maximal current through the aperture is sandwiched between the pinhole current and the depairing current for a homogeneous superfluid which differ only by a factor of about two at low temperature in spite of the drastic difference of the models. A quasiclassical free-energy functional was introduced and it was stressed that this choice is not unique and that a whole zoo of different functionals exists. The functional was used to investigate the change in free energy due to the wall, the orifice, and the phase difference.

Untersuchungen zur Diffusion und Reaktion von Kohlenstoff auf Nickel- und Eisenoberflächen sowie von Beryllium auf Wolfram (2004)

Almut Wiltner

Die chemische Wechselwirkung und die Diffusion von dünnen C-Schichten auf Ni- und Fe-Oberflächen sowie von Be-Schichten auf polykristallinen W-Substraten werden mit der oberflächensensitiven Analysemethode Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Dabei erfolgt die Schichtdeponierung aus der Gasphase durch Elektronenbeschuß eines Graphitstabs bzw. von metallischem Be, das in einem BeO-Heiztiegel vorliegt. Die C-Schichten werden auf Ni(100), Ni(111) und Fe(110) deponiert. Diese Substratoberflächen repräsentieren sowohl die dichtesten als auch offene Atomanordnungen. Die Bildung der entsprechenden Ni- und Fe-Carbide verläuft in einer endothermen Reaktion. Die Carbidbildung und C-Diffusion werden vom untersuchten Substrat und der jeweiligen Oberflächenatomanordnung beeinflußt. Die bei Raumtemperatur aufgebrachten C-Schichten werden mit XPS analysiert. Im C 1s-Signal wird hauptsächlich elementarer C nachgewiesen. Dieser nicht reagierte C besteht aus dem graphitischen und dem ungeordneten Anteil. Obwohl die Carbidbildungsreaktionen endotherm sind, wird auf allen untersuchten Substratoberflächen zusätzlich ein Carbidanteil nachgewiesen. Dieser Anteil ist auf das unmittelbare Interface limitiert und wird mit der Bildung eines Oberflächencarbids erklärt. Die C-Schichten werden nachfolgend geheizt. Dabei werden zwei experimentelle Verfahren angewandt. Im Verfahren I werden die Proben in Schritten von 50 bzw. 100 K bis zu einer Temperatur von 970 K für jeweils 10 bzw. 30 Minuten geheizt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die Systeme nach jedem Heizschritt mit XPS analysiert. Im thermischen Verhalten zeigen sich dabei verschiedene Phasen. Das anfänglich gebildete Carbid wird zunächst zersetzt (Phase I, 370-570 K), die C 1s-Signalintensität des elementaren C-Anteils nimmt entsprechend zu. Im weiteren Temperaturverlauf wird die Phase II (>370 K) identifiziert. In dieser Phase nimmt der ungeordnete C-Anteil ab, die Signalintensität des graphitischen Anteils steigt entsprechend an. Diese Reaktion wird als Umordnungsreaktion des elementaren C-Anteils bezeichnet. Phase I und II werden auf allen Substratoberflächen im gleichen Temperaturbereich beobachtet. In Abhängigkeit von Substrat und der untersuchten Oberfläche setzt die C-Diffusion (Phase III) ein. Auf Fe(110) die C 1s-Signalintensität bei 620 K ab, gefolgt von Ni(100) bei 670 K und Ni(111) bei 770 K. Der C-Verlust innerhalb dieser Phase führt zu einer Abnahme des C 1s-Signals innerhalb von 200 K. An der Oberfläche ist nach diesem Temperaturbereich eine C-Restbedeckung von weniger als einer Monolage nachweisbar. Zur Ermittlung der kinetischen Parameter (Aktivierungsenergien) für die identifizierten Phasen werden C-Schichten im Heizverfahren II untersucht. Dabei werden die jeweiligen Systeme für mehrere Stunden bei ausgewählten Temperaturen gehalten und dabei mit XPS analysiert. In diesem experimentellen Heizverfahren kann zusätzlich die endotherme Carbidbildungsreaktion, die im Verfahren I nicht eindeutig zu identifizieren ist, charakterisiert werden. Die in beiden Verfahren ermittelten Reaktionen werden sowohl vom untersuchten Substrat als auch von der vorliegenden Struktur beeinflußt. Da die gebildeten Carbide durch die Einlagerung von C-Atomen in das Metallatomgitter entstehen, geht diese Reaktion mit der C-Diffusion einher. Die Be-Schichten werden auf polykristalline W-Substrate deponiert. Das Be 1s-Signal weist hauptsächlich metallisches Be auf. Bereits bei Raumtemperatur wird sowohl im Be 1s- als auch im W 4f-Signal eine Be-W-Mischphase nachgewiesen. Diese Mischphase wird mit der Bildung einer Oberflächenlegierung erklärt. Im Be 1s-Signal wird außerdem ein oxidischer Anteil nachgewiesen. Das thermische Verhalten der Be-Schichten ist abhängig von der anfänglich deponierten Schichtdicke. Dünne Filme (bis 1.2 nm) weisen bis 970 K eine konstante Schichtdicke auf. Werden Be-Schichten mit einer anfänglichen Dicke von 1.2-3.0 nm aufgebracht, nimmt die Be-Menge ab 670 K innerhalb weniger Minuten deutlich ab. Die nach den Heizschritten bis 970 K an der Oberfläche verbleibende Be-Schichtdicke (1.0-.2 nm) ist mit den zuvor erwähnten dünnen Filmen vergleichbar. Be-Schichten mit einer anfänglichen Dicke von mehr als 3.0 nm zeigen eine wesentlich langsamere Abnahme der Schichtdicke bei vergleichbaren Temperaturen. Nach dem letzten Heizschritt bei 970 K ist die verbleibende Schichtdicke größer als 1.4 nm. Unabhängig von der Schichtdicke nimmt die Intensität des Legierungsanteils im Be 1s- und W 4f-Signal ab 670 K zu. Das stöchiometrische Verhältnis des Legierungsanteils in beiden Signalen deutet auf die Bildung von Be(2)W(1) hin. Nach Abschluß der Heizexperimente weisen Tiefenprofile auf eine Be-Diffusion, die auf die Be-W-Mischphase begrenzt ist, hin. Der Verlust des Be wird entsprechend mit der Be-Desorption erklärt.

Ratchet dynamics in nonlinear Klein-Gordon systems (2005)

Luis Morales Molina

In the first part of the work we have studied a directed energy transport in homogeneous nonlinear extended systems in the presence of a biharmonic force and dissipation. We have shown that the mechanism responsible for unidirectional motion of topological excitations is the coupling of their internal and translation degrees of freedom. Our results lead to a selection rule for the existence of such motion based on resonances that explains earlier symmetry analysis of this phenomenon. We also found in the framework of the collective coordinate theory an explanation to the dynamics dependence on the damping. In the second part of the work we have presented and studied a novel design for a ratchet potential for soliton excitations. The investigation was focused on the ratchet dynamics of nonlinear Klein-Gordon kinks in a periodic and asymmetric lattice of point-like inhomogeneities in the overdamped regime. In addition, we explained the underlying rectification mechanism within a collective coordinate framework, which shows that such a system behaves as a rocking ratchet for point particles.This was supported by numerical simulations. A quantitative agreement was found in an improved version of the collective coordinate approach that regards the kink width in addition to the fundamental translational degree of freedom. An explanation for the to the kink width dynamics and its role in the transport was presented. We also studied the robustness of our kink rocking ratchet in the presence of noise. For this situation it was shown that noise activates unidirectional motion in a parameter range where the motion is not observed in the noiseless case. This is subsequently corroborated by the collective variable theory. The study was also extended to the weak underdamped regime, where higher values of the mean kink velocity were found. An explanation for this new phenomenom was given.

Electrostatic Trapping as a Self-Consistent Phenomenon in Plasmas and other Collective Systems (2004)

Alejandro Luque Estepa

This thesis investigates self-consistent electrostatic structures in plasmas and related collective systems. They are coherent structures in which particles become trapped in the wave potential. These phenomena require a kinetic description i.e. a description in which the velocity distribution of the particles is taken into account. Trapping structures extend the areas in configuration space in which a plasma is unstable. The main argument and result of this work is that there exist certain kinds of perturbations of an equilibrium that can destabilize the plasma, even if linear theory predicts stability. The usual procedure in plasma theory of analyzing the stability of a plasma by means of a linearization of the equations is therefore questioned. Particle trapping is an essentially nonlinear phenomenon, still present for infinitesimally small wave amplitudes. The effect of the particle trapping is therefore not linked only with the treatment of finite amplitudes, as often assumed, but has also to be taken into account from the very beginning if one wants to arrive at generally valid predictions about stability and the associated anomalous transport. Thus it is not surprising that the problem of transport represents a not yet closed chapter in the theory of plasmas, a fact which is shown in many examples from fusion and space research, where almost collisionless plasmas are present. Particle trapping is however not confined to classic plasmas. Another result of this work is to show that the applied formalism can also be extended to other systems that present a collective behavior. Namely, a quantum extension is possible, which allow us to investigate quantum-like systems and also to draw a connection between electrostatic trapping in plasmas and envelope solitons in nonlinear optical media like e.g. optical fibers. The longitudinal dynamics of charged particle beams in accelerators and storage rings provides a further example of a collective system in which the phenomenon of particle trapping plays an essential role of the dynamics.

Dynamik und thermische Diffusion von Solitonen in ein- und zweidimensionalen Heisenbergmagneten (2005)

Christian Joachim Schuster

Gegenstand dieser Arbeit ist die themische Diffusion von einer solitären Welle auf der anisotropen Easy-Axis-Heisenbergspinkette (HSK) mit nächster Nachbarwechselwirkung. Die Form des Solitons wird durch die 1-Soliton-Lösung der anisotropen Landau-Lifshitz-Gleichung beschrieben. Die Ankopplung des Systems an ein Wärmebad wird durch weißes Rauschen und Gilbert-Dämpfung modelliert. Das Rauschen verursacht Veränderungen in der Struktur und Position des Solitons und produziert Magnonen. Unter Verwendung kollektiver Variablen beschreiben wir diese Effekte und vernachlässigen Magnonen (d.h. wir verwenden die sogenannte adiabatische Approximation). Wir stellen die stochastischen Bewegungsgleichungen auf, welche wir sowohl analytisch als auch numerisch lösen. Wir treffen Vorhersagen für das zeitlische Verhalten der Mittelwerte und Varianzen der kollektiven Variabeln und überprüfen diese durch Spin-Dymamik-Simulationen. Für die Position des Solitons finden wir eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Simulationen und den theoretischen Ergebnissen, wohingegen wir für die anderen kollektiven Variablen eine Abweichung zwischen Simulationen und Theorie feststellen. Die stochastische Dynamik der Position zeigt die Eigenschaften Brownscher Bewegung und der Superdiffusion. Diese Ergebnisse stimmen qualitativ mit denen des isotropen Systems überein. In dieser Arbeit haben wir insbesondere untersucht, wie die Anisotropie in die stochastischen Bewegungsgleichungen eingeht und die sich daraus ergebenden änderungen im diffusiven Verhalten des Solitons. Weiterhin unteruchen wir dynamische topologische Solitonen in klassischen zweidimensionalen Easy-Axis-Heisenbergmagneten. Die Eigenschaften solcher Solitonen behandeln wir sowohl analytisch im Kontinuumslimit als auch numerisch mit Spindynamiksimulationen im diskreten System. In den Simulationen wird eine Kreisbewegung des Solitons beobachtet. Diese Kreisbewegung wird durch die Anregung von internen Magnonenmoden im Soliton erklärt.

Granulare Dynamik unter dem Einfluss einer horizontalen Oszillation -- Vergleich zwischen Experiment und Simulation (2005)

Tobias Schnautz

Um ein grundlegendes Verständnis granularer Verhaltensweisen zu erlangen, wird das dynamische Verhalten eines Granulats unter dem Einfluss einer horizontal zirkularen Oszillation untersucht. Dazu wird jeweils eine Monolage von Kugeln in einer kreisförmigen Schale betrachtet. Um die Dynamik der Kugeln untersuchen zu können, werden ihre Positionen bei den Messungen computerunterstutzt erfasst. In Abhängigkeit der Fülldichte und der Amplitude können drei Phasen verifiziert werden, die aufgrund des jeweiligen Kugelverhaltens als plastische, fluidartige oder festkörperartige Phase bezeichnet werden. Sowohl der Übergang von der plastischen in die fluidartige Phase als auch der Übergang von der fluidartigen in die festkörperartige Phase kann entweder durch Erhöhung der Fülldichte oder der Amplitude erreicht werden. Die Fluidisierung, d.h. der Übergang von der plastischen in die fluidartige Phase ist sprunghaft und hysteretisch. Die Kristallisation, d.h. der Übergang von der fluidartigen in die festkörperartige Phase ist kontinuierlich. In beiden Fällen verschiebt sich der für den Übergang kritische Wert der Fülldichte mit wachsender Amplitude zu kleineren Werten. Weiterhin werden zwei Segregations- bzw. Transporteffekte vorgestellt, die auffällige Ähnlichkeit zu dem Paranusseffekt und dem umgekehrten Paranusseffekt zeigen: In das Granulat eingebrachte Fremdkörper geringer Dichte und kleinen Durchmessers tendieren dazu, zum Rand der Schale zu wandern. Dieser Effekt wird als horizontaler Paranusseffekt bezeichnet. Fremdkörper hoher Dichte und großen Durchmessers bevorzugen die Migration in Richtung des Schalenzentrums. Diesen Effekt bezeichnen wir als umgekehrt horizontalen Paranusseffekt. Sowohl beim Paranusseffekt als auch beim horizontalen Paranusseffekt wandern die Fremdkörper in Bereiche geringer lokaler Packungsdichte, während sie bei dem jeweils umgekehrten Effekt in Gebiete hoher lokaler Packungsdichte gedrängt werden. Die horizontalen Transporteffekte werden in Abhängigkeit der Teilcheneigenschaften Durchmesser und Dichte, der Anregungsparameter Amplitude und Frequenz sowie der Fülldichte untersucht. Bei Variation der Fülldichte und der Amplitude stellt sich heraus, dass für das Auftreten beider Effekte die Fülldichte der den Fremdkörper umgebenenden Kugeln einen kritischen Wert überschreiten muss. Dieser sinkt mit wachsender Amplitude und ist unabhängig von der eingestellten Frequenz. Unterhalb der jeweils kritischen Fülldichten zeigen die Fremdkörper keine gerichtete Migration in der Schale. Die kritische Fülldichte für einen zum Schalenrand migrierenden Fremdkörper fällt mit der kritischen Fülldichte für die Fluidisierung der Kugeln zusammen. Demnach kann der horizontale Paranusseffekt sowohl in der fluidartigen als auch in der festkörperartigen Phase beobachtet werden. Die kritische Fülldichte für die Migration großer Kugeln hoher Dichte in Richtung des Schalenzentrums ist mit der kritischen Fülldichte für den Phasenübergang von der fluidartigen in die festkörperartige Phase verknüpft. Der Transport eines zum Schalenzentrum wandernden Fremdkörpers ist nur dann zu beobachten, wenn sich die den Fremdkörper umgebenden Kugeln im festkörperartigen Zustand befinden. Zur Erkundung der für die genannten Phänomene relevanten Parameter werden numerische Simulationen durchgeführt. Darin wird die Dynamik rollender Kugeln auf ein „modifiziertes“ System harter, rotationsfrei rutschender Scheiben übertragen. Die Modifikation des Scheibensystems besteht darin, die durch die Bewegung der Schale hervorgerufene Beschleunigung einer Kugel auf die Scheiben zu übertragen. Anhand des Vergleichs von numerischen und experimentellen Ergebnissen wird überprüft, ob mit einer solchen Vereinfachung das Verhalten rollender Kugeln zufriedenstellend beschrieben werden kann. Bei quantitativer Übereinstimmung der Ergebnisse von Experiment und Simulation werden die für den beobachteten Effekt relevanten Parameter extrahiert.

Inter- und Intramolekulare Aggregatbildung in Poly(p-Phenylen-Vinylen): photophysikalische und elektrische Eigenschaften (2005)

Stefan Forero

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Aufklärung der intra- und intermolekularen Struktur des konjugierten Homopolymers Poly(p-Phenylen-Vinylen) (PPV). Dieses ist selbst unlöslich und wird über die thermische Konversion eines leicht zu verarbeitenden Präkursorpolymers hergestellt. Seit etwas mehr als einem Jahrzehnt werden die chemischen und physikalischen Eigenschaften von PPV extensiv untersucht und das Polymer vor allem in optoelektronischen und photovoltaischen Bauelementen eingesetzt. Dennoch ist bis heute die sich aus dem Präkursor ergebende intra- und intermolekulare Struktur von PPV weitestgehend unbekannt, so daß die photophysikalischen Eigenschaften des Polymers ungeklärt bleiben. Um die Funktionsweise von elektronischen Bauelementen aus organischer Materie zu verstehen, ist es allerdings von fundamentaler Bedeutung, die Geometrie der Moleküle und deren Anordnung im Material zu kennen. Ziel der vorliegenden Untersuchung war es mittels Infrarot- und Raman-Spektroskopie (Ir, Rm) und Ultraviolett/sichtbare- und Photolumineszenz-Spektroskopie (Uv-Vis, Pl) die intra- und intermolekulare Struktur von PPV aufzuklären. Neben dem Homopolymer wurden auch systematisch substituierte Copolymerderivate charakterisiert. Mit den Ergebnissen aus der Spektroskopie wurde auf einer qualitativen Ebene versucht, die elektrischen Eigenschaften von Polymerbauelementen zu verstehen. Die photophysikalischen und elektrischen Eigenschaften von PPV werden üblicherweise im Rahmen des Modells einer Verteilung von pi-konjugierten Segmenten der Länge ld auf Polymerkettensegmenten der Länge ls interpretiert [Mul99]. Im Gegensatz hierzu gibt es spektroskopische Untersuchungen, die zeigen, daß sich die Delokalisationslänge der pi-Elektronen lc in arylbasierten Oligomeren auf die aromatischen Einheiten beschränkt (lc < ld) [Hern94]. An diesem Punkt setzt die vorliegende Arbeit an und die Ergebnisse aus der Spektroskopie deuten darauf hin, daß die photophysikalischen und elektrischen Eigenschaften maßgeblich durch den intermolekularen Abstand gesteuert werden und nicht durch die intramolekulare Konjugation. Der Interkettenabstand kann durch äußere Einflüsse oder mittels Substituenten eingestellt werden, während die intramolekulare Konformation durch den Präkursor festgelegt wird und trans-cisoid ist. Damit ist PPV ein molekulares System, in welchem die pi-Elektronen weitestgehend auf den Phenylen und Vinylen-Einheiten lokalisiert bleiben und der Ladungstransport im wesentlichen von Kette zu Kette stattfindet und demnach abhängig vom intermolekularen Abstand ist.

Low Density 2D-Electron Sheets on Liquid 3He Surface (2006)

Sergiy Putselyk

In this work, experiments with electron mobility on the surface of 3He were carried out. Mobility measurements were done in the temperature range 0.6-600mK, the operating frequencies 1Hz-100kHz, the excitation voltage 4mV - 1V and pressing electrical fields 0-255V/cm on the top electrode and 0-47.5V/cm for three bottom electrodes. Films with different thicknesses 0.2, 0.5 and 1.0mm were also under investigations. In the temperature region above 300mK, electron scattering on 3He vapor atoms was observed. In our measurements we failed to observe Wigner solid crystallization. Possible explanations could be: Interplay of two conductivities, namely conductivity through the electron layer in the center ("bulk") and conductivity through the boundary layer of electrons ("boundary"). Another explanation could be overheating effect or sliding mode of Surface State Electrons, when electron layer was near decoupled from helium surface. In our opinion, it is most probable explanation. We also did measurements below temperature of the superfluid point transition, though we did not observed any change in the signal. Possible explanation could be overheating of electrons by excitation voltage or sliding mode.

Crystal Structures of Perovskite-related Can(Nb,Ti)nO3n+2 (n=5 and 6) (2006)

Jonathan Guevarra

In this thesis, the crystal structures at room temperature of perovskite-related materials belonging to the homologous series Can(Nb,Ti)nO3n+2 with n = 5 and 6 have been accurately determined by single-crystal X-ray diffraction. The three compounds Ca5Nb5O17 (n = 5), Ca5Nb4TiO17 (n = 5), and Ca6(Nb,Ti)6O20 (n = 6) have been investigated. Their general structural features are the same, independent of the composition n. The crystal structures are composed of slabs of corner-sharing (Nb,Ti)O6 octahedra stacked along the [110] direction of the cubic perovskite structure. Neighboring slabs are separated by additional layers of oxygen atoms and are shifted with respect to each other by half the body diagonal of an octahedron along a. The number of layers of octahedra in a slab, indicated by the parameter n, determines the structure type, which varies therefore with composition. The crystal structures are all monoclinic (b unique) with a centrosymmetric P21/c symmetry for the n = 5 type compounds and an acentric P21 symmetry for the n = 6 type compound (in the latter, pseudo-inversion symmetries have been observed). The distortion of the (Nb,Ti)O6 octahedra increases from the center to the borders of the slabs. For the Ti-doped compounds, an ordering of Nb and Ti ions is observed with Ti ions preferentially occupying the central region of the slabs where the octahedral is least distorted. Nb and Ti ions have computed valences close to their formal valences of 5+ and 4+, respectively, for all sites in the structure. This indicates that Nb and Ti ions are equally well accommodated by the different oxygen environments in the slabs and that the observed ordering of Nb and Ti ions can only be the result of the different octahedral distortions. For the undoped Ca5Nb5O17 (n = 5), computed valences of Nb ions are close to 5+ at the borders and smaller fractional valences are obtained in the middle of the slabs. This suggests that the electrical conduction in this compound is most likely accommodated by the least distorted octahedra. Owing to the similarity in the structural features, a common model was successfully employed in the structural descriptions of the compounds investigated. Applying the superspace approach to the Ti-doped compounds, the crystal structures were characterized as commensurately modulated structures with a common basic structure and a centrosymmetric superspace group valid for both compounds, while the modulation wave vectors and the modulation functions depend on the composition n. Structure refinements in superspace demonstrate the efficiency of the superspace approach. The different occupation factors of Nb and Ti ions in the slabs as obtained in the three-dimensional structure model have been reproduced in the superspace refinements. The higher quality of the structure model obtained from the superspace refinements is illustrated by the computed valences of Nb and Ti ions which are much closer to their formal values of 5+ and 4+, respectively, for all sites in the structure compared to the three-dimensional or supercell model. In the case of n = 6 compound, the application of a centrosymmetric superspace group leads to an equal Nb/Ti ratio on sites that are related by superspace inversion, but that are independent sites in the supercell. In this way, the superspace approach provides a natural explanation for the pseudo-inversion symmetries as they have been observed in the supercell structure, while removing the interdependencies between parameters. The displacive modulation functions for the two compounds exhibit similarities, but in general are not identical. The modulation functions in n = 6 may not be used to describe exactly the atomic displacements in n = 5. Thus it is concluded that for this homologous series, the idea of a unified superspace model does not extend towards the precise atomic positions of the two compounds which are characterized by the displacive modulation functions.

Study of relaxation processes in simple glass formers by means of 2H NMR spectroscopy (2006)

Sorin A. Lusceac

In the present work molecular glass formers were investigated by means of multidimensional 2H NMR (solid echo and 2D spectra, stimulated echo decays, spin-lattice and spin-spin relaxation). We focused our attention on glass forming liquids that were composed of simple, rigid molecules in order to study the properties of the secondary relaxation processes (beta-processes) in the glassy state (0.5Tg<T<Tg). For several systems we also acquired NMR data at temperatures corresponding to the supercooled liquid state (T>Tg) providing information on the main relaxation process (alpha-process). In addition, extensive random walk simulations were performed to gain a deeper understanding of the experimental findings. As the molecular motion involved in the beta-process displays a highly restricted angular displacement, its effects on the line shape of the solid echo are subtle. The spectral changes due to molecular motion are quantified by the relative spectral intensity at zero 2H NMR frequency R(tp,T) (tp is the interpulse delay). Random walk simulations employing several simple models for the beta-process were performed in order to estimate the evolution of R(tp,T). They proved that 2H NMR can provide a time constant <ln(taubeta)> at a certain temperature. In addition, it was demonstrated that the R(tp,T) traces contain information about the angular amplitude and the distribution of correlation times G[ln(taubeta)]. The available data of ethanol-d1 and ethanol-d2 were successfully analyzed in the view of the simulation results, and the time constant of ethanol-d1 agrees well with dielectric spectroscopy (DS) data. We studied in detail m-fluoroaniline (m-FAN) by 2H NMR as it is a glass former that displays a relatively peculiar beta-process that is faster and shows a much smaller relative relaxation strength than most of the previously studied materials (e.g. toluene, polybutadiene). The geometry of molecular motion involved in the beta-process in m-FAN was found to be similar with the one in toluene with the difference that in the case of m-FAN a smaller angular amplitude suffices to explain the experimental findings. However, a large discrepancy between the NMR and DS time scale of the beta-process was found. The results support the claim of several authors that m-FAN forms hydrogen-bond-induced-clusters. In the quest of further understanding the secondary relaxation processes, toluene and o-terphenyl (OTP) confined in a nanoporous SBA-15 matrix were investigated. The temperature dependence of spin-lattice relaxation time allows us to differentiate type A (without a secondary dielectric beta-peak) from type B glass formers (with a beta-peak). We find that the alpha-process in both OTP (type A) and toluene (type B) in confinement is governed by a broad heterogeneous distribution of correlation times, not seen in the bulk. Additionally there is evidence that the beta-process in toluene changes under confinement conditions, where it exhibits a distribution of spin-lattice relaxation times that is substantially broadened towards faster times. In contrast, the corresponding low temperature relaxation time for OTP is not altered in confinement (T<Tg). Polybutadiene (PBD) is a widely investigated polymer without side groups. At low temperatures (T<Tg) we identified a further secondary process in addition to the beta-process that was designated as the gamma-process. In addition, a mixture of roughly 10% deuterated benzene in PBD was also measured by 2H NMR. The results proved that the benzene molecules display features very similar to those of neat PBD, thus being sensitive to both beta and gamma-process of its host. In the end we established several constraints for any model to explain the gamma-process ruling out a large angle reorientation of the C- 2H bonds at low temperatures (T<Tg). The supercooled plastically crystalline phase of cyanoadamantane was investigated in order to study the alpha-process (T>Tg). Although the orientationally disordered crystalline phase always coexisted with the orientationally ordered crystalline phase, we were able to single out the signal from the former by selective excitation and it was possible to carry out line shape measurements and 2D experiments. The latter directly reveal 6-fold reorientation of the molecular C3 axis via 90° angles, thus reflecting the symmetry of the lattice. We can reproduce the line shape by random walk simulations properly taking into account the molecular motion. Both line shape and 2D experiments yield time constants which agree with those reported by other techniques. We did not find any indication of a small angle motion as usually found for the alpha-process in structural glasses. Thus, the motional process in the glassy crystal appears to be simple and quite different from that in the structural glasses.

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