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Diffusion und Thermodiffusion in Polymerlösungen
(2006)
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Rauch Jürgen
- Diffusionskoeffizient, Thermodiffusionskoeffizient und der Soret-Koeffizient wurden in Polymerlösungen mit TDFRS und PCS unter verschiedenen physikalischen Bedingungen konzentrations- und temperaturabhängig untersucht. Der Konzentrationsbereich erstreckt sich von verdünnten Lösungen bis hin zu den Polymerschmelzen. In den binären Glasbildnern (z.B. Polystyrol/Toluol) sinken Diffusions- und Thermodiffusionskoeffizient mit steigender Konzentration, und damit bei Annäherung an den Glasübergang, stark ab. Der Soret-Koeffizient bleibt hingegen von einer Zunahme der lokalen Reibung unbeeinflusst und folgt Skalengesetzen. In den Polystyrol-Oligomeren treten Abweichungen von der etablierten Molmassenunabhängigkeit des Thermodiffusionskoeffizienten unter zwei Bedingungen auf. Zum einen ist es in den verdünnten Lösungen ein Endgruppeneffekt und zum anderen sind in den konzentrierten Lösungen die unterschiedlichen Glastemperaturen der Oligomerlösungen dafür verantwortlich. Im Gegensatz zum Glasübergang dominiert bei einem Phasenübergang 2. Ordnung (Polystyrol/Cyclohexan) die Thermodynamik. Der Diffusions- und Soret-Koeffizient zeigen kritisches Verhalten und der Thermodiffusionskoeffizient wird hiervon nicht beeinträchtigt. Durch die Untersuchung eines Softpolymers (PDMS) in einem guten Lösungsmittel (Toluol) können die Effekte von Glas- und Phasenübergang vermieden werden. Vergleiche der Konzentrationsabhängigkeit des Thermodiffusionskoeffizienten mit der des Selbstdiffusionskoeffizienten des Lösungsmittels bestätigten das Bild eines von der lokalen Reibung beeinflussten Thermodiffusionskoeffizienten. Aus den gemessenen Diffusionskoeffizienten können hydrodynamische Korrelationslängen berechnet werden, die der gleichen Konzentrationsabhängigkeit folgen wie die aus Streuexperimenten (Literaturdaten) bestimmte statische Korrelationslänge. Eine direkte Korrelation des Soret-Koeffizienten mit der statischen Korrelationslänge ist möglich. Mit Hilfe des Selbstdiffusionskoeffizienten und des osmotischen Drucks gelingt die Berechnung des Diffusionskoeffizienten für den gesamten Konzentrationsbereich.
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Photothermische Strukturierung binärer Polymermischungen
(2007)
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Albert Voit
- In dieser Arbeit wurde Thermodiffusion in der Polymermischung Polydimethlysiloxan (PDMS) und Polyethylmethylsiloxan (PEMS) untersucht. Für das gesamte Einphasengebiet wurden der Diffusion-,Thermodiffusions-, und Soret-Koeffizient mit Hilfe transienter holographischer Gitter gemessen. Es konnte die Divergenz des Soret-Koeffizienten bei der kritischen Zusammensetzung und die kritische Verlangsamung bei Annäherung an die kritische Temperatur beobachtet werden. Der Thermodiffusionskoeffizient ist nahezu konzentrationsunabhängig und zeigt eine leichte Temperaturabhängigkeit aufgrund thermischer Aktivierung. Unter Anwendung des Pseudospinodalkonzepts, welches eine kritische Verlangsamung des Diffusionskoeffizienten bei Annäherung an die Spinodale voraussagt, konnte die ungefähre Lage der Spinodalen bestimmt werden. Außerdem ermöglicht die Verwendung des Pseudospinodalkonzepts eine einfache physikalische Parametrisierung der im gesamten Einphasengebiet gemessenen Transportkoeffizienten. Durch Bestimmung des Thermodiffusionskoeffizienten für verschiedene Molmassen und Konzentrationen konnten die Beiträge der verschiedenen Onsagerkoeffizienten zur Thermodiffusion untersucht werden. Es zeigte sich, das keine Onsagerkoeffizienten zur Beschreibung der Thermodiffusion in Polymermischungen vernachlässigt werden dürfen, wie für Kolloide häufig angenommen wird. Eindrucksvoll konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass Gleichgewichtsphasendiagramme in Gegenwart von Temperaturgradienten nicht mehr gültig sind. Durch lokales Heizen der Mischung konnte ein Konzentrationsquench aus dem Einphasengebiet in das Zweiphasengebiet beobachtet werden. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit war die Untersuchung der thermischen Strukturierung unter Ausnutzung von Thermodiffusion, welche zum ersten Mal im Einphasengebiet demonstriert werden konnte. Zur quantitativen Auswertung dieser Konzentrationsmodulationen wurde ein Phasenkontrastmikroskop aufgebaut. Mit Hilfe des entwickelten Aufbaus war es möglich beliebige Strukturen im Ein- und Zweiphasengebiet mit Hilfe eines fokusierten Laserstrahls einzuschreiben und zu beobachten. In einer detaillierten quantitativen Analyse wurde die Laserleistungs- und Temperaturabhängigkeit einer eingeschriebenen Linie im Einphasengebiet untersucht. Je größer der Temperaturabstand zur kritischen Temperatur ist, desto geringer ist die erreichbare Konzentrationsverschiebung in der Probe. In Übereinstimmung mit den gemessenen Soret-Koeffizienten nimmt die maximale Modulationstiefe bei Annäherung an die kritische Temperatur stark zu. Aufgrund der kritischen Verlangsamung nimmt jedoch auch die Zeit zur Ausbildung der maximalen Modulationstiefe bei Annäherung an die kritische Temperatur zu. Durch die Bereitstellung einer Parametrisierung der Transportkoeffizienten im gesamten Einphasengebiet konnte von A.Krekhov eine numerische Simulation der thermischen Strukturierung durchgeführt werden. Es zeigte sich, dass neben dem Soret-Koeffizienten vor allem solutale Konvektion die maximale Modulationstiefe beeinflusst. Außerdem bildete sich durch die Verwendung von Saphirfenstern ein großer Temperaturgradient zu den Fenstern hin aus, welcher die Entstehung einer PEMS Schicht an diesen verursacht. Unter Berücksichtigung des Aspektverhältnisses der erzeugten Phasenobjekte durch einen geometrischen Faktor, zeigten die Ergebnisse der Simulation eine exzellente Übereinstimmung mit dem Experiment. Mit diesem detaillierten Verständnis über Thermodiffusion in einer Polymerschicht könnte thermische Strukturierung zur Erzeugung von transienten Wellenleitern, Phasenplatten und Fresnel Linsen verwendet werden. Ebenfalls wurden in dieser Arbeit verschiedene Konzentrationsmodulationen einer Polymermischung im Zweiphasengebiet untersucht. Zylindersymmetrische Strukturen erwiesen sich als äußerst stabil. Linienartige Strukturen sind nicht stabil und streben stets diesen zylindersymmetrischen Formen entgegen. Aufgrund der schnellen Dynamik, verglichen mit der Entmischungsdynamik in der Probe, können Oberflächen- und Grenzflächeneffekte als treibende Kraft identifiziert werden. Erstmals wurde auch versucht, die theoretisch vorhergesagte forcierte Entmischung im Experiment zu überprüfen. Zur Erzeugung einer periodischen Struktur wurden hierzu bis zu 21 parallele Linien dem Zweiphasengebiet aufgeprägt.
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A Detailed Treatment of the Measurement of Transport Coefficients in Transient Grating Experiments
(2007)
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Marianne Hartung
- This thesis treats the measurement of transport coefficients in transient grating experiments and is organized into 3 parts. Part 1 provides a brief review of the thermodynamic-phenomenological theory relevant for a correct description of the Soret effect. It comprises the formulation of the first law in open systems, the calculation of the entropy production, and the derivation of the phenomenological equations. This part is based on the books by de Groot and Mazur and by Haase and contains also some own results. We have explicitely derived a relation between reversible work and dissipation function, if heat and mass are exchanged reversibly and irreversibly between the two homogenous phases of a non-isothermal heterogenous system. Moreover we have discussed in detail, whether Onsager coefficients are invariant against shifts of enthalpy or entropy zero. Furthermore some comments on recent literature work have been made, since thermodynamic principles are not always correctly incorporated. In parts 2 and 3 we have treated the measurement of heat, mass and thermal diffusion in transient grating experiments. In part 2 we have presented a two-dimensional model to account for the role of heat conducting walls in the measurement of heat transport and Soret effect driven mass transport in transient holographic grating experiments. Heat diffusion into the walls leads to non-exponential decay of the temperature grating. Under certain experimental conditions it can be approximated by an exponential function and assigned an apparent thermal diffusivity D_{th,app} <D_{th,s}, where D_{th,s} is the true thermal diffusivity of the sample. The ratio D_{th,app}/D_{th,s} depends on only three dimensionless parameters, d/l_s, k_s/k_w, and D_{th,s}/D_{th,w}. d is the grating period, l_s the sample thickness, k_s and k_w the thermal conductivities of sample and wall, respectively, and D_{th,w} the thermal diffusivity of the wall. If at least two measurements are performed at different d/l_s, both D_{th,s} and k_s can be determined. Instead of costly solving partial differential equations, the unknown parameters can be obtained by finding the zero of an analytic function. For thin samples and large grating periods, heat conduction into the walls plays a predominant role and consequently the concentration grating in binary mixtures is no longer one-dimensional. Nevertheless, the normalized heterodyne diffraction efficiency of the concentration grating remains unaffected and the true mass and thermal diffusion coefficient and the correct Soret coefficient are still obtained from a simple one-dimensional model. All theoretical predictions have been tested by experiments on pure and binary liquids over a wide range of grating periods and sample thicknesses. Excellent agreement has been found in all cases. A new transient grating technique for the measurement of heat, mass and thermal diffusion in liquids has been introduced in part 3. Similar to holographic grating experiments, a temperature grating is created in the sample. Thermal expansion transforms the temperature into a refractive-index grating, which is read by diffraction of a readout laser beam. In a multicomponent mixture an additional concentration grating is formed by thermal diffusion driven by the temperature gradients of the temperature grating. Differently to laser induced dynamic grating experiments we use Joule heating instead of optical heating. For that purpose we have built cuvettes which have a grating of transparent conducting strips on the inner side of one of their windows. If heated by an electric current a temperature grating will build up in the sample. Both, the heat equation and the extended diffusion equation, have been solved in two dimensions to allow for quantitative data analysis. Our apparatus and method of analysis have been validated by measurements of heat, mass and thermal diffusion in pure and binary liquids. Heat diffusion can be correctly determined as was shown for pure toluene, pure dodecane and the symmetric mixture of isobutylbenzene-dodecane. Mass and thermal diffusion was studied in the three symmetric mixtures of dodecane, isobutylbenzene and tetralin. The obtained diffusion and Soret coefficients agree with the literature values within the experimental errors. Uncompensated transient heating effects limit the resolution of the experimental technique.
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Über den Einfluss molekularer Parameter auf die Transporteigenschaften organischer Lösungsmittel
(2007)
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Gerhard Wittko
- In dieser Arbeit wird der Einfluss molekularer Parameter wie Masse und Trägheitsmoment auf Diffusion und Thermodiffusion binärer niedermolekularer Flüssigkeiten experimentell untersucht. Die verwendete Messtechnik beruht auf transienten holographischen Gittern. Die Soret-, Thermodiffusions- und Massendiffusionskoeffizienten von Mischungen bestehend aus Aceton, Benzol, Benzol-d1, 1,3,5-Benzol-d3, Benzol-d5, Benzol-d6, Benzol-13C6, Cyclohexan, Cyclohexan-d12, n-Hexan, Isobutylbenzol, Toluol, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Dodekan und 1,6-Dibromhexan wurden bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des Soretkoeffizienten und seines Isotopeneffekts wurden für die Mischungen der verschiedenen Benzolen und des 1,6-Dibromhexan in Cyclohexan und Cyclohexan-d12 zusätzlich Messungen im Temperaturintervall von 15°C bis 35°C durchgeführt. Der Isotopeneffekt des Soretkoeffizient bei Perdeuterierung des Cyclohexans ist für alle untersuchten Mischungen unabhängig von der Konzentration und mit Ausnahme des polaren Acetons in etwa gleich groß. Die Temperaturabhängigkeit des Soretkoeffizienten ist für die untersuchten Mischungen im betrachteten Temperaturintervall linear und variiert mit der Konzentration. Der Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten bei Perdeuterierung des Cyclohexans ist temperaturunabhängig. In der Mischung Benzol in Cyclohexan wird eine Konzentration gefunden, bei welcher der Soretkoeffizient endlich und temperaturunabhängig ist. Der Soretkoeffizient kann in zwei additive Beiträge aufgespalten werden. Der erste Beitrag ist der konzentrations- und temperaturabhängige chemische Beitrag. Er lässt sich in eine von der Konzentration abhängige Funktion, die mit einem temperaturabhängigen Amplitudenfaktor versehen wird, faktorisieren. Das Verschwinden der konzentrationsabhängigen Funktion, und somit des chemischen Beitrags, führt zu dem in dieser Arbeit erstmals beschriebenen temperaturunabhängigen Fixpunkt. Der zweite Beitrag ist der Isotopenbeitrag, der unabhängig von der Konzentration und der Temperatur ist. Er besteht aus zwei Summanden, von denen der eine von der Masse, der andere von den Trägheitsmomenten der Komponenten der Mischung abhängt. Auch Literaturdaten können über den gesamten Konzentrations- und Temperaturbereich sehr gut mit vorgeschlagenen Separationsansatz beschrieben werden. Für alle betrachteten Mischungen ist der konzentrationsunabhängige Amplitudenfaktor etwa gleich groß und meist wird ein temperaturunabhängiger Fixpunkt gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass nicht die sich mit der Temperatur ändernde Konzentration, bei der der Soretkoeffizient verschwindet, sondern die Konzentration des temperaturunabhängigen Fixpunktes besonders ausgezeichnet ist. Weiterhin wird eine einfache additive Mischungsregel für den Soretkoeffizienten untersucht, die nur auf Eigenschaften der Reinsubstanzen der Mischung basiert. Für äquimolare Mischungen, die näherungsweise ideal sind, können die einzelnen Substanzen nach diesem Konzept in einer Reihe ansteigender Thermophobie angeordnet werden. Es wird eine gute Übereinstimmung zwischen vorhergesagten und gemessenen Soretkoeffizienten gefunden. Andererseits wird gezeigt, dass dieses Konzept nicht zur Vorhersage der Konzentrationsabhängigkeit des Soretkoeffizienten geeignet ist. Der Diffusionskoeffizient ändert sich bei Isotopensubstitution an einer Komponente nur marginal. Die Diffusionskoeffizienten der beiden Mischungen unterscheiden sich über den gesamten Konzentrationsbereich um einen konstanten Faktor. Die geringe Änderung von wenigen Prozent kann mit der kinetischen Theorie erklärt werden, die jedoch keine Auskunft über die Größe des Diffusionskoeffizienten gibt. Darüber liefert für die Grenzfälle unendlicher Verdünnung trotz der vergleichbaren molaren Volumina der Komponenten der Mischungen die Stokes-Einstein Gleichung eine recht gute Abschätzung, solange das gelöste Molekül kleiner ist als ein Lösungsmittelmolekül. Sie ist jedoch ungeeignet, den beobachteten Isotopeneffekt zu erklären. Der Isotopeneffekt des Thermodiffusionskoeffizienten variiert mit der Konzentration und ist proportional zum Diffusionskoeffizienten, so dass sich der konstante Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten ergibt. Es zeigt sich, dass sich die thermophoretische Kraft auf ein einzelnes Cyclohexan-Molekül, das in einer beliebigen anderen Flüssigkeit gelöst ist, bei Perdeuterierung dieses Cyclohexan-Moleküls immer um den gleichen Betrag ändert, egal, wie groß die thermophoretische Kraft vorher war. Auch für den Fall eines beliebigen in Cyclohexan gelösten Moleküls, ergibt sich bei Perdeuterierung des Lösungsmittels Cyclohexan immer die gleiche Änderung der thermophoretischen Kraft, wieder unabhängig von der Größe der Kraft zuvor. In beiden Fällen ist die Änderung der thermophoretischen Kraft betragsmäßig gleich groß, aber von unterschiedlichem Vorzeichen.
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Der Einfluss der Ketten- und der Persistenzlänge auf den Soret-Effekt in verdünnten Polymerlösungen
(2010)
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Dominik Stadelmaier
- In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Kettenlänge und -steifheit auf den Soret-Effekt in verdünnten Polymerlösungen untersucht. Dazu wurden die Transportkoeffizienten Soret-Koeffizient, Thermodiffusionskoeffizient und Diffusionskoeffizient D an Polymerlösungen im Grenzfall unendlicher Verdünnung bei einer Temperatur von 22 °C bestimmt. Bei den untersuchten Polymeren handelt es sich um Polystyrol (PS), Polydimethylsiloxan (PDMS), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Poly-t-butylmethacrylat (PtBMA). Zudem wurden die linearen Alkane Hexan, Oktan, Dekan, Dodekan, Pentadekan, Hexadekan und Eicosan gemessen, die alle als Oligomere des Polymers Polyethylen (PE) betrachtet werden können. Als Lösungsmittel wurden Chloroform, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclooktan, Ethylacetat, Ethylbenzol, Methyl-Ethyl-Keton (MEK), Tetrahydrofuran (THF) und Toluol verwendet. Zur Untersuchung des Einflusses der Kettenlänge auf den Soret-Effekt wurden Experimente an PS-Oligomeren in einem Molmassenbereich von 10 kg/mol bis hin zum effektiven Monomer Ethylbenzol sowie an den genannten linearen Alkanen durchgeführt. Der Einfluss der Persistenzlänge wurde durch Messungen an hochpolymeren Lösungen der Polymere PDMS, PMMA und PtBMA untersucht, wobei zusätzlich die auf unendlich große Molmassen extrapolierten Werte der n-Alkane herangezogen wurden. Bei den Untersuchungen der PS-Oligomere wurde in dieser Arbeit festgestellt, dass bei großen Polymermassen die Lösungsmittelviskosität der dominierende und einzig signifikante Parameter des Lösungsmittels für Thermodiffusion wird und dass das Produkt eta D_T einen gemeinsamen Plateau-Wert erreicht. Bei kürzeren Ketten nehmen die Thermodiffusionskoeffizienten ab, zudem liegen die Datenpunkte für verschiedene Lösungsmittel nicht mehr auf einer gemeinsamen Kurve. In einigen Fällen wird sogar ein Vorzeichenwechsel des Soret-Koeffizienten beobachtet. Ein Vergleich der Ergebnisse zweier effektiver Monomere, die sich nur bezüglich ihrer Endgruppe unterscheiden, zeigt, dass die Abnahme des Thermodiffusionskoeffizienten bei Verkürzung der Kettenlänge nicht auf einen Endgruppeneffekt zurückzuführen ist. Auch die früher in der Literatur zu findende Annahme, dass die Molmassenunabhängigkeit bei großen Massen eine Monomereigenschaft des Polymers ist, wird durch diese Beobachtung nicht gestützt. Die für Thermodiffusion relevanten Einheiten sind stattdessen korrelierte Segmente mit einer dem Kuhnschen Segment vergleichbaren Größe. Der Soret-Koeffizient steigt bei kurzen Ketten mit zunehmender Masse monoton an. Ein Wechsel des Lösungsmittels führt zu einer nahezu konstanten Verschiebung, unabhängig von der Molmasse. Für lange Polymerketten wird der hydrodynamische Radius die dominierende Eigenschaft für den Soret-Koeffizienten. Die Messungen der linearen Alkane ergänzen die für PS entwickelte Beschreibung durch Hinzunahme eines Polymers mit signifikant kürzerem korrelierten Segment. Auch für das Polymer PE verhalten sich sehr kurze Oligomere wie kleine Moleküle, d.h. es existieren keine einfachen Regeln zur Vorhersage des thermophoretischen Verhaltens. Anders als bei PS besitzen alle gemessenen Alkanlösungen negative Thermodiffusionskoeffizienten. Der molmassenunabhängige Bereich ist messtechnisch nicht zugänglich, da längere PE-Ketten bei Raumtemperatur in praktisch allen Lösungsmitteln unlöslich sind. Eine Extrapolation der Messdaten auf unendlich große Molmassen ergibt, anders als bei PS, molmassenabhängige Plateaus für das Produkt eta D_T. Die Untersuchungen der hochpolymeren Polymerlösungen von PDMS, PMMA und PtBMA erweitern das empirische Modell um den Einfluss unterschiedlicher Persistenzlängen auf den Soret-Effekt. Bei hinreichend großen Einheiten, die der Thermodiffusion unterliegen, ergeben sich lösungsmittelunabhängige Plateau-Werte für eta D_T. Darüber hinaus wird der Thermodiffusionskoeffizient unabhängig von der chemischen Natur der Polymere. Voraussetzung dafür ist offenbar, dass die Masse der korrelierten Segmente um mindestens eine Größenordnung über der Masse des Lösungsmittels liegt. Für sehr flexible Polymere hingegen werden niedrigere Werte für eta D_T erreicht und die Plateau-Werte bleiben lösungsmittelabhängig. Auch negative Thermodiffusionskoeffizienten treten auf. Eine Extrapolation der konzentrationsabhängig gemessenen Thermodiffusionskoeffizienten von Literaturdaten zeigt, dass die meisten kleineren Moleküle den für Polymere typischen Plateau-Wert nicht erreichen. Eine mögliche Schlussfolgerung daraus ist, dass die hier formulierte empirische Beschreibung nicht nur für korrelierte Segmente innerhalb einer Polymerkette, sondern auch für Einzelmoleküle gültig ist. Allerdings existieren auch Systeme, bei denen Abweichungen von den genannten Gesetzmäßigkeiten auftreten.
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Optische Untersuchung diffusiver Transportvorgänge in mehrkomponentigen Fluiden
(2012)
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Andreas Königer
- Diese Arbeit beschäftigt sich mit diffusivem Massentransport und untersucht diesen in optischen Experimenten. Dabei wird sowohl eine optische Detektion der Transportprozesse verwendet, als auch eine gezielte Manipulation von Teilchenbewegung durch Impulsübertragung bei Absorption und Streuung.
Im zweiten Kapitel wird eine hoch empfindliche Zweifarb-Beamdeflection-Anlage als neue Messmethode zur Messung von Diffusion und Thermodiffusion in ternären Flüssigkeitsmischungen vorgestellt. Das Messprinzip beruht dabei auf der Ablenkung von Laserstrahlen im Brechungsindexgradienten einer horizontalen Flüssigkeitsschicht zwischen zwei Kupferplatten. Dieser bildet sich durch die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit des Brechungsindex nach Schalten der Plattentemperaturen aus. Die gleichzeitige Detektion zweier Laserstrahlenwellenlängen erlaubt die Zeitentwicklung der Konzentrationsprofile zu messen. Über ein vollständiges mathematisches Modell des Experiments können alle vier Elemente der Diffusionsmatrix, sowie die beiden unabhängigen Soret- und Thermodiffusionskoeffizienten bestimmt werden. Die Arbeit beinhaltet erste Messungen der beiden symmetrischen Mischungen Dodekan/Isobutylbenzol/1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen und 1-Methylnaphthalen/Oktan/Dekan. In einer Analyse der Messfehler durch Monte-Carlo-Simulationen werden die Kontrastfaktoren der Mischungen als limitierender Faktor für die Genauigkeit der Soret-Koeffizienten identifiziert. Weitere Möglichkeiten zur Steigerung der Messgenauigkeit werden vorgeschlagen.
Im dritten Kapitels werden Messungen an dem System Wasser/Isopropanol beschrieben, die im Rahmen einer Internationalen Kooperation durchgeführt wurden. Das teilnehmende Labor an der Universität Brüssel verwendet dazu ein digitales Interferometer. An der Universität in Mondragon wird mit Thermogravitationssäulen und Sliding-Symmetric-Tubes gemessen. Die Messungen dieser Arbeit sind mit Beamdeflection unter Verwendung einer an das System angepassten Messzelle gemessen. Nach einer Beschreibung der Messprinzipien der einzelnen Methoden beinhaltet die Arbeit präzise Messergebnisse der Kontrastfaktoren und Transportkoeffizienten im gesamten Konzentrationsbereich bei den drei Temperaturen T=15°C, 25°C und 35°C. An alle Messwerte der Kooperation zusammen mit den älteren Literaturdaten sind approximierende Splines angepasst, mit denen Referenzwerte definiert werden.
Das vierte Kapitel untersucht Thermodiffusion thermosensitiver Kolloide. Diese bestehen aus einem Polystyrolkern (PS) auf den ein Gelnetzwerk aus Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) aufgebracht ist. Abhängig von der Temperatur der Teilchen quillt und schrumpft die Hülle der Teilchen, was zu stark temperaturabhängigen Transportkoeffizienten führt. Neben einer Darstellung wichtiger Systemeigenschaften werden in dieser Arbeit temperaturabhängige Beamdeflection-Messungen gezeigt, aus denen Diffusions- und Soret-Koeffizienten gewonnen werden. Ein besonderer Schwerpunkt der Messungen liegt bei der Vermeidung von Konvektion. Eine Parametrisierung der Messwerte liefert eine lineare Temperaturabhängigkeit des Soret-Koeffizienten, während bei dem Diffusionskoeffizienten ein quadratischer Term mitberücksichtigt werden muss.
Eine detaillierte Studie des Verhaltens einer großen Anzahl von Goldkolloiden in einer optischen Falle ist in Kapitel 5 enthalten. Die untersuchte optische Falle besteht aus einem konvergenten Laserstrahl, der die Kolloide entgegen der Gravitation nach oben an eine Saphirplatte drückt und durch den Strahlungsdruck gegen den osmotischen Druck komprimiert. Alle Experimente mit der Falle sind in einem invertierten Mikroskopaufbau durchgeführt, bei dem die Beobachtung der Teilchen und Einkopplung des Lasers durch das gleiche Objektiv erfolgen. Neben der Entwicklung eines deterministischen Modells enthält diese Arbeit Ergebnisse aus zahlreichen Langevin-Simulationen, mit deren Hilfe der Einfluss der stochastischen Bewegung der Teilchen genau untersucht wird. Damit können einige wesentliche Abweichungen von dem rein deterministischen Verhalten der Teilchen gefunden werden, die auch experimentell bestätigt werden. Bei geringer Laserleistung wird ein monoexponentieller Teilchenverlust gefunden. Für den Durchmesser der Kolloidwolke wird bei Variation der Laserleistung ein Hystereseeffekt nachgewiesen, der sich durch das komplexe Wechselspiel aus Strahlungsdruck und osmotischem Druck aus der Vorgeschichte des Experiments ergibt. Damit ist eine Einstellung der Teilchenzahl in der Falle möglich. Bei Verschiebung der Teilchen in einer sinusförmigen Bewegung ist eine Grenzfrequenz messbar, oberhalb derer die Kolloide der Bewegung nicht mehr folgen können. Abschließend wird die Auswirkung der Temperaturerhöhung an der Kolloidoberfläche diskutiert. In allen durchgeführten Experimenten kann kein Hinweis auf Thermophorese der Teilchen gefunden werden.
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Über lasergeheizte kolloidale Goldnanopartikel in Polymerlösungen
(2013)
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Florian Schwaiger
- Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Aspekte untersucht, die im Zusammenhang mit photothermischen Effekten durch absorbierende Goldkollide in binären Polymerlösungen stehen. Dabei kamen neben den experimentellen Untersuchungen durch Hellfeld- und Phasenkontrastmikroskopie in Verbindung mit lokalen Laserheizungen und Methoden der CCD-Einzelteilchenverfolgung auch numerische Verfahren zur Lösung von Differentialgleichungen zum Einsatz.
Das durch Absorption von Laserlicht erzeugte Temperaturfeld isolierter Goldnanopartikel wurde analytisch und die Abweichungen vom Idealfall eines unendlich ausgedehnten Mediums homogener Wärmeleitung mit Comsol für spezielle Geometrien und Grenzfälle berechnet.
Nach diesen Untersuchungen in isothermen Systemen wurde dann die Käfigbildung um geheizte Goldkolloide in Polymerlösungen untersucht. Zur theoretischen Beschreibung des System Polystyrol/Toluol wurde der Soret-Koeffizient als Funktion der Konzentration, Molmasse und Temperatur parametrisiert. Dabei wurden neben Literaturwerten für die Molmassenabhängigkeit auch eigene Messungen der Transportkoeffizienten für die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit verwendet. Die Parametrisierung des Soret-Koeffizienten reproduziert in den essentiellen Grenzfällen großer und kleiner Konzentrationen die erwarteten Skalengesetze und das Verschwinden der Molmassenabhängigkeit. Das durch den Soret-Effekt hervorgerufene Konzentrationsfeld konnte dann durch die numerische Integration der erweiterten Diffusionsgleichung berechnet werden. Aufgrund der komplexen Temperatur-, Konzentrations- und Molmassenabhängigkeit dieses Prozesses stehen die Selbstverstärkung und Schwächung der Konzentrationsabreicherung im Wettbewerb. Die Konzentration in der nahen Umgebung der Heizquelle kann, in Abhängigkeit von der Gleichgewichtskonzentration und der Molmasse, stark reduziert oder sogar auf praktisch Null reduziert werden. Die Konzentration für verschiedene Parameter wie Abstand, Molmasse und Oberflächentemperatur wurden berechnet und visualisiert.
Der Soret-Koeffizient des Systems Pullulan/Wasser weist temperaturabhängig einen Nulldurchgang auf. Dadurch entstehen komplizierte Szenarien zur Strukturbildung. Das Konzentrationsfeld wurde numerisch berechnet und diskutiert. Im Gegensatz zum Konzentrationsfeld von PS/Toluol ist es für Pullulan/Wasser nicht mehr monoton, sondern zeigt neben eines starken Ausbleichens in der unmittelbaren Umgebung des Kolloids ein Konzentrationsmaximum oberhalb der Gleichgewichtskonzentration auf.
Da die Dynamik eingebetteter Goldkolloide von der lokalen Viskosität abhängt, wurden zwei Szenarien im System PS/Toluol diskutiert: bei hohen Polymerkonzentrationen, wo die Lösung in die Nähe des Glasübergangs kommt, sorgen sowohl die Abreicherung des Polymers als auch die dadurch bedingte Vergrößerung des Abstandes zur Glastemperatur für eine Abnahme der Viskosität. Dieser Effekt ist mit einer abschwächenden Rückkopplung verbunden und die Polymerkonzentration auf der Teilchenoberfläche bleibt endlich, unabhängig von der Molmasse im Hochpolymer-Regime. Das zweite Szenario beschreibt die Viskosität von Lösungen mit langen Ketten im halb-verdünnten Bereich. Dort findet man Selbstverstärkung aufgrund des zunehmenden Soret-Koeffizienten und das Polymer kann auch schon für moderate Temperaturerhöhungen vollständig von der Oberfläche verdrängt werden.
Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass sich Goldnanopartikel als Markierungen eignen, um über ein einzelnes, geheiztes Kolloid thermooptisch induzierte Netzwerkdeformationen mittels Lichtmikroskopie sichtbar zu machen. Auf Zeitskalen des Experiments, in denen das verschlaufte, transiente Polymernetzwerk bestehen bleibt und die Kolloide daher in den Netzwerkmaschen praktisch immobil sind, kann durch Einzelteilchenverfolgung die Verschiebung der Kolloide mit dem Deformationsfeld des Netzwerkes korreliert werden. In realistischen Geometrien nimmt die Verschiebung aufgrund der Randbedingungen mit steigendem Abstand zwar (in erster Näherung linear) ab, bleibt aber langreichweitig. Die Modellierung dieser Geometrie erfolgte über die Vorstellung zweier impermeabler konzentrischer Kugeln. Trotz dieses recht einfachen Modells konnte eine gute Übereinstimmung zwischen Messung und numerisch berechneten Verschiebungen gefunden werden.
