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- Eisenreduktion (1) (remove)
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Kopplung der Oxidation von reduzierten Schwefelverbindungen mit der Reduktion von Ferro(hydr)oxiden in anoxischen Sedimenten saurer Seen
(2003)
- In Sedimenten saurer Restseen existiert ein gekoppelter Eisen- und Schwefelkreislauf (Peine, 1998), dessen chemische Reaktionen und Mechanismen noch nicht verstanden sind. Assoziiert mit dem Schwefelkreislauf laufen verschiedene chemische und/oder mikrobiell katalysierte Versauerungs- oder Neutralisationsprozesse ab. Trotz bestehender Sulfatreduktion wird nur eine geringe Menge des gebildeten Sulfids im Sediment als Eisensulfid (Pyrrhotin (FeS), Pyrit (FeS2)) fixiert. Große Teile des gebildeten Sulfids werden unter anaeroben Bedingungen zum Sulfat zurückoxidiert. Diese Arbeit soll die Kinetik der Sulfidoxidation mit Ferro(hydr)oxiden beschreiben und die relative Bedeutung der abiotischen Teilprozesse klären helfen, die für die Sulfidoxidation verantwortlich sind. Das Sediment und Porenwasser im Restloch 77 wurde im Jahre 2001 mehrfach analysiert. Anschließend wurden im Labor Versuche mit einem Durchmischungsreaktor durchgeführt, welche die chemischen Reaktionen und die Kinetik der H2S-Oxidation durch Ferro(hydr)oxide klären sollten. Die Analyse von Sediment und Porenwasser bestätigen frühere Studien von Peine (1998) über die Existenz eines Schwefelkreislaufes in den Sedimenten saurer Restlochseen. Das Vorkommen von Thiosulfat, einem Intermediat des Schwefelkreislaufes, korrelierte unmittelbar mit erhöhten Fe3+-Konzentrationen im Porenwasser. Daher kann von einer Umsetzung des Sulfids an Ferro(hydr)oxiden ausgegangen werden. Aquatischer Biomasse kann als leicht verfügbare C-Quelle eine bedeutende Rolle bei der seeinternen Neutralisation zukommen (Blodau et al., 2000). Daher wurde der Kohlenstoff quantifiziert und auf seine Bürtigkeit hin analysiert. In den untersuchten Restlöchern kommt der aquatischen Biomasse und terrestrischen organischen Substanz durch mangelnde Existenz jedoch nur eine untergeordnete Bedeutung zu. Die geringe existierende Masse an Kohlenstoff kann für den Sulfidumsatz und damit für eine seeinterne Neutralisation vernachlässigt werden kann. Zur Ermittlung der Reaktionskinetik von Sulfid und den Intermediaten des von Peine (1998) postulierten Schwefelkreislaufes wurde im Labor ein Versuchsaufbau entwickelt. Dadurch konnten die Reaktivitäten von H2S mit verschiedenen Ferro(hydr)oxiden bei variablem pH untersucht werden. Die Versuche zeigen, dass H2S durch Ferro(hydr)oxide in einer stark pH-abhängigen Redoxreaktion oxidiert werden kann. Die Kinetik dieser Reaktionen lässt sich durch eine empirische Gesetzmäßigkeit beschreiben. Die inverse Anpassung der pKa1-Werte der verwendeten Ferro(hydr)oxide an die gemessenen Umsatzraten von H2S zeigte eine lineare Abhängigkeit der spezifischen Reaktionskonstanten von der Oberflächenazidität. Die Oberflächenazidität steuert also die Kinetik der H2S-Oxidation an Ferro(hydr)oxiden. Bei Kenntnis der Oberflächenazidität können wir die Kinetik der Reaktionen mit einer empirischen Gesetzmäßigkeit vorhersagen. Die Oxidation von H2S an Ferro(hydr)oxiden wird durch Anwesenheit von >= 5 mM Sulfat unterbunden. In den Sedimenten saurer Restseen existieren reichlich Ferro(hydr)oxide, durch die H2S oxidiert werden könnten, diese Reaktionen werden aber durch Sulfatgehalte von >= 10 mM inhibiert. Phthalsäure zeigte in den Laborversuchen eine katalytische Wirkung auf die Oxidation von H2S in Anwesenheit von Ferro(hydr)oxiden. Die Oxidation von H2S innerhalb des Schwefelkreislaufes der sauren Restseen ist wahrscheinlich durch mikrobiologische Prozesse oder durch organische Komponenten, die ähnliche Wirkungen wie die Phthalsäure besitzen, gesteuert. Durch rein anorganische Reaktionen ist die H2S-Oxidation in diesen Habitaten nicht zu erklären.
