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Komplexverbindungen des Liganden Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphan, P(C7H7)3, mit Übergangsmetallen der Gruppe 10 (Ni, Pd, Pt)
(2002)
- Halogeno- und Pseudohalogeno-Komplexe des Platins und Palladiums mit Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphan, P(C7H7)3 Die Darstellung von cis-Dichloro-metall(II)-Komplexen, [P(C7H7)2(h2-C7H7)]MCl2 (M = Pt (1a), Pd (1b)), welche als Edukte für die weitergehenden Untersuchungen dienen sollten, gelingt aus cis-Dichloro-Verbindungen, wie (L-L)MCl2 (L-L = Cyclooctadien, Norbornadien, L = R-CN). Bei der Reaktion mit P(C7H7)3 bilden sich quadratisch-planare 16e--Chelat-Komplexe, in denen das Phosphan über das Phosphoratom und die mittlere Doppelbindung eines der drei C7H7-Substituenten an das Zentralmetall koordiniert ist. Ausgehend von 1a,b lassen sich durch Substitutions-Reaktionen anstelle der Chloro- weitere Halogeno- oder Pseudohalogeno-Liganden in die Komplexe einzuführen. Bei der Charakterisierung der Verbindungen zeigte sich, daß die Koordination der Doppelbindung an das Metall im Festkörper eindeutig belegt werden kann. In Lösung verhalten sich die Komplexe bezüglich der Anbindung der mittleren C=C-Einheiten dagegen dynamisch. Offensichtlich findet ein rascher Austausch aller drei C7H7-Ringe am Metallzentrum statt. Organyl-substituierte Verbindungen des Platins und Palladiums mit P(C7H7)3 Ausgehend von 1a,b gelingt es durch die Umsetzung mit entsprechenden Grignard-Reagenzien oder lithierten Verbindungen zahlreiche organyl-substituierte Komplexe, [P(C7H7)2(h2-C7H7)]MR2 (M = Pt, Pd; R = Alkyl oder Aryl), darzustellen. Die Reaktion von 1a mit Dimethyldialkinyl-stannanen, Me2Sn(CºCR)2, führt zu den Mono-(alkinyl)-Komplexen mit dem Chelat-Liganden P(C7H7)3, welche die CºC-R-Einheit ausschließlich in der trans-Position zur koordinierten Doppelbindung tragen. Selbst bei einem Überschuß des Zinnorganyls und höheren Temperaturen ließen sich die entsprechenden Bis(alkinyl)-Verbindungen durch die Reaktion von 1a mit Me2Sn(CºCR)2 nicht erhalten. Deren Synthese gelingt allerdings durch Umsetzung der entsprechenden, z.T. ebenfalls neuen (h4-Cycloocta-1,5-dien)-Komplexe, (cod)Pt(CºC-R)2, mit P(C7H7)3. Dichalkogenolato-Verbindungen des Platins und Palladiums mit P(C7H7)3 Die Komplexe 1a,b sind auch Ausgangspunkt für die Darstellung zahlreicher Di-chalkogenolato-Verbindungen mit P(C7H7)3, wobei die zusätzlichen schwefel- und selenhaltigen Chelat-Liganden sowohl von "organischer", als auch von "anorganischer" Natur sein können. Zur Darstellung können die entsprechenden Dichalkogenole, deren Lithium- bzw. Kalium-Salze, sowie die als Liganden-Transfer-Reagenzien fungierenden Di(cyclopentadienyl)-Komplexe des Titans(IV), Cp2Ti[E2C2(CO2Me)2] (E = S, Se), verwendet werden. Kationische Komplexe von Nickel, Palladium und Platin mit dem Liganden P(C7H7)3 Neben zahlreichen Neutralverbindungen können auch kationische 16e--Komplexe dargestellt werden, welche das P(C7H7)3 als Chelat-Liganden enthalten. Als zusätzliche 3e--Donatoren können darin Acetylacetonat- oder Allyl-Liganden mit verschiedenen Substitutionsmustern verwendet werden. Der Übergang zu Cyclopentadienyl-Systemen führte zur Synthese von 18e--Halbsandwich-Komplexen, {CpM[P(C7H7)2(h2-C7H7)]}BF4 (M = Pt, Pd, Ni). Im Fall der Pd- und Ni-Verbindungen wird das Produkt aus den cod-Komplexen und P(C7H7)3 gebildet; die entsprechende Pt-Verbindung entsteht dagegen durch aufeinander folgende Umsetzung von 1a mit TlCp und AgBF4. Bei der Eliminierung eines Chlorid-Ions aus 1a,b mit Hilfe von Silbersalzen entstehen Verbindungen, {[P(h2-C7H7)3]MCl}PF6 (M = Pt, Pd), in denen das P(C7H7)3 als vierzähniger Dreifuß-Ligand fungiert. Spezielle NMR-spektroskopische Untersuchungen an Metall-Komplexen der Gruppe 10 mit P(C7H7)3 Alle in dieser Arbeit beschriebenen neuen Komplexe konnten durch Multikern-NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 29Si, 31P, 77Se, 195Pt) charakterisiert werden. Den 31P-NMR-Messungen kam in der vorliegenden Arbeit eine besondere Rolle zu. Neben der schnellen Reaktionskontrolle bietet sie die Möglichkeit - aufgrund der Abhängigkeit der d31P-Werte von der Zähnigkeit des P(C7H7)3-Liganden in Übergangsmetall-Komplexen - Aussagen über die vorliegenden Strukturen machen zu können. Bei den Synthesen wurde auf Komplexe des Platins ein besonderes Augenmerk gerichtet, da hier mit dem NMR-aktiven Isotop 195Pt eine weitere spektroskopische Sonde zur Verfügung steht. So läßt sich aufgrund der gemessenen 1J(195Pt,31P)-Kopplungskonstanten der unterschiedliche trans-Einfluß verschiedener Liganden innerhalb der Pt-Komplexe mit P(C7H7)3 erkennen. Die chemischen Verschiebungen d195Pt verdeutlichen, daß P(C7H7)3 die Eigenschaften eines tertiären Phosphans und einer h2-koordinierten C=C-Bindung vereint. Weiterhin gelingt es durch Tieftemperatur-1H- und 13C-NMR-Messungen an geeigneten Modellverbindungen, die rückkoordinierte Struktur des P(C7H7)3 innerhalb der neuen Komplexe auch NMR-spektroskopisch eindeutig zu belegen. Bei tiefen Temperaturen ist der Austausch der koordinierten Siebenringe am Zentralmetall eingefroren, so daß zwischen dem gebundenen und den freien C7H7-Substituenten unterschieden werden kann.
