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Kinetik der Vesikelbildung in katanionischen Tensidsystemen
(2003)
- Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit steht die Untersuchung der Kinetik der Vesikel-bildung in katanionischen Tensidsystemen. Ein wesentlicher Aspekt dabei war der Vergleich von einfachen Mischungen von anionischen mit kationischen Tensiden, bei welchen die Tenside als Salze vorlagen, mit katanionischen Amphiphilen, bei welchen als Gegenionen Protonen und OH- Ionen vorlagen. Zur allgemeinen Beschreibung der katanionischen Tensidmischungen kann das Pseudophasenseparationsmodell verwendet werden. Bei diesem Modell wird der Wechselwirkungsparameter eingeführt, da es sich bei den katanionischen Tensidmischungen nicht um ideale Mischungen handelt. Aufgrund der entgegengesetzten Ladung der einzelnen Spezies ergibt sich zwangsläufig ein starker Synergieeffekt. Aus experimentellen Daten konnte nun der Wechselwirkungsparameter für die Systeme TTAB/SL und TTAB/SC bestimmt werden, welche in gutem Einklang mit den Literaturwerten vergleichbarer katanionischer Systeme stehen. Dieser starke Synergieeffekt spiegelt sich nun in dem reichen Phasenverhalten der katanionischen Tensidmischungen wider. In dieser Arbeit wurden eine Vielzahl von katanionischen Systemen untersucht. Bei den Mischungen der Alkyltrimethylammonium-bromide mit den Natriumsalzen der Laurin- bzw. Caprinsäure zeigte sich bei konstanter Gesamtkonzentration immer ein identischer Phasenverlauf. Ausgehend von einer mizellaren Lösung, z. B. der anionischen Komponente, gelangt man bei Erhöhung des Anteils an kationischem Tensid über ein Zweiphasengebiet in die vesikuläre Phase im Bereich der Äquimolarität. In diesen salzhaltigen Systemen kommt es fast immer bei exakt äquimolarer Zusammensetzung bei Raumtemperatur zur Präzipitatbildung. Unterschiede in der absoluten Lage der Phasengrenzen sind bei unterschiedlicher Kettenlänge der Tenside festzustellen, dabei kann auch die Präzipitatbildung bei Raumtemperatur unterdrückt werden. In den salzfreien Systemen ist die Ladung der Vesikel nicht abgeschirmt und es kommt nicht zur Kondensation der Vesikelphase. Der Hauptteil dieser Arbeit beschäftigt sich nun mit der Untersuchung der Kinetik der Vesikelbildung der beschriebenen katanionischen Systeme. Diese wurde mit Hilfe von Stopped Flow Messungen mit unterschiedlichen Detektionsmethoden verfolgt. Es konnte festgestellt werden, dass es sich bei der Vesikelbildung um einen mehrstufigen Prozess handelt. Bei den salzhaltigen Mischungen zeigte sich, dass die Bildungsgeschwindigkeit der Vesikel stark abhängig von der Gesamtkonzentration ist und bei hoher Konzentration (> 100 mM) mitunter schon an der Auflösungsgrenze der Stopped Flow Methode liegt. Die Bildung von Mischmizellen als Vorstufen zu den Vesikeln konnte nicht explizit nachgewiesen werden. Die Aufladung, durch unterschiedliches Mischungsverhältnis von anionischem zu kationischem Tensid, zeigt keinen Einfluß auf die eigentliche Bildungsgeschwindigkeit der Vesikel. Im Zuge von Stopped Flow Messungen mit Detektion der Transmission wurde festgestellt, dass es im weiteren zeitlichen Verlauf zu einem Größenwachstum der Vesikel und zur Abnahme der Polydispersität kommt. Darüber hinaus ist bei den äquimolaren Mischungen schon die Tendenz zur Präzipitatbildung nach mehreren Minuten zu verzeichnen. Die makroskopische Auftrennung der Phasen bis zum Erreichen des thermodynamisch stabilen Endzustandes kann hier jedoch mehrere Stunden dauern. Der Einfluß der Temperatur auf die Kinetik der Vesikelbildung konnte am System TTAB/SC nachgewiesen werden. Solange man sich bei Temperaturänderung in der gleichen Phase befindet, so ändern sich die Zeitkonstanten allgemein nach der Arrhenius´schen Gleichung. Ist jedoch mit der Temperatur ein Phasenübergang innerhalb der Vesikelphase verbunden, so zeigt auch die Kinetik dementsprechend einen Knickpunkt im Verlauf der Zeitkonstanten mit der Temperatur. Im Vergleich zu den salzhaltigen Systemen wurden auch die katanionischen Ionenpaar Amphiphile hinsichtlich der Bildungskinetik der Vesikel untersucht. Mit Hilfe von zeitaufgelösten SAXS Messungen konnte an diesen Systemen eindeutig das Vorhandensein von Mischmizellen zu Beginn der Vesikelbildung nachgewiesen werden. Diese Misch-mizellen, welche einen schalen- oder scheibchenförmigen Charakter haben, lagern sich innerhalb von 500 ms in einem weitaus langsameren Prozess zu unilamellaren Vesikeln um. Diese wachsen mit einer Zeitkonstanten von 20 – 30 s an, wobei die Größenverteilung monodisperser wird. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte somit gezeigt werden, daß die Vesikelbildung nicht nur auf das Vorhandensein von Scherkräften zurückzuführen ist, sondern es durchaus in bestimmten Systemen sich bei der Bildung von Vesikeln um einen reinen Selbstaggregations-prozess handelt. Der kinetische Ablauf der Vesikelbildung wird dabei zu einem stark durch die Elektrostatik des Systems gesteuert. Zum anderen spielt der letztlich stabile Endzustand des Systems eine wesentliche Rolle für den zeitlichen Verlauf der Phasenbildung.
