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- transition metal oxidehalides (1) (remove)
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Synthese und Charakterisierung von ternären Halogeniden und Oxidhalogeniden der Übergangsmetalle
(2003)
- Hauptziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer Enneahalogenodimetallate der Übergangsmetalle Titan, Vanadium und Chrom. Mit Hilfe der so erhaltenen Daten war es möglich, Untersuchungen an Systemen mit repulsiven Metall-Metall-Wechselwirkungen durchzuführen und diese mit Systemen mit attraktiven Wechselwirkungen zu vergleichen. Dabei konnten mit Cs3Ti2I9, Cs3V2I9 und Rb3Cr2I9 drei neue A3M2X9-Verbindungen in einkristalliner Form dargestellt und mittels Röntgen-strukturanalyse charakterisiert werden. Darüber hinaus gelang es erstmals, von acht weiteren A3M2X9-Verbindungen mit A = K, Rb, Cs, M = Ti, V, Cr und X = Cl, Br, I für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle zu züchten. Damit konnte der zur Verfügung stehende Datensatz exakter struktureller Parameter im Bereich der Systeme mit repulsiven Metall-Metall-Wechselwirkungen an wichtigen Stellen ergänzt werden. Mit Hilfe dieser Daten wurden, Tendenzen und Gesetzmäßigkeiten bezüglich der Geometrie der Doppeloktaedereinheit innerhalb der Gruppen mit bindenden bzw. nichtbindenden Metall-Metall-Wechselwirkungen herausgearbeitet. Im zweiten Schritt wurden diese miteinander verglichen und prinzipielle bzw. graduelle Unterschiede aufgezeigt. Zunächst konnte gezeigt werden, dass mit Hilfe der geometrischen Parameter des M2X9-Doppeloktaeders Systeme mit bindenden und nichtbindenden Metall-Metall-Wechselwirkungen qualitativ unterschieden werden können. Dazu eignen sich in erster Linie der Winkel beta (M-Xb-M) und der Wert für d´/d´´, während die Aussagekraft des Winkels alpha aufgrund der nur sehr geringen Unterschiede zwischen bindenden und nichtbindenden Verbindungen gering bleibt. Der Nachteil bei Verwendung dieser Parameter besteht allerdings darin, dass sie eine Abhängigkeit von der die Übergangsmetallatome umgebenden Matrix zeigen. Mit der Einführung der Parameter k1 (Verhältnis des mittleren M-X-Abstandes zum M-M-Abstand), k2 (Verhältnis M-Xt / M-Xb), k3 (Verhältnis Xb-Xb / Xt-Xt) und k4 (Verhältnis Höhe des Doppeloktaeders zum mittleren X-X-Abstand) wurden, die Metall-Metall-Wechselwirkungen halogen- bzw. alkalimetallunabhängig betrachtet. Quantitative Aussagen lässt allerdings nur k3 zu, mit dem zumindest in bindenden Systemen, die Stärke der Metall-Metall-Wechselwirkung abgeschätzt werden kann, während die k3-Werte bei den nichtbindenden Enneahalogenodimetallaten sehr eng zusammen liegen und eine Quantifizierung nicht sinnvoll ist. Die Parameter k1, k2 und k4 liefern „halbquantitative“ Trends, die eine Unterscheidung bindend / nichtbindend ermöglichen. Insgesamt zeigen die vorliegenden Ergebnisse, dass quantitative Aussagen über die Stärke von Metall-Metall-Bindungen allein anhand dieser geometrischen Betrachtungsweise nur sehr bedingt möglich sind, während eine qualitative Unterscheidung sehr zuverlässig ist. Zur weiteren Charakterisierung der synthetisierten Enneahalogenodimetallate wurden zunächst phasenreine Proben dargestellt und IR-, Raman- sowie UV-Vis-spektroskopisch untersucht. Die erhaltenen Spektren wurden durch Vergleich mit der Literatur bzw. anhand von theoretischen Berechnungen ausgewertet und den IR- bzw. Raman-Banden die entsprechenden Schwingungen sowie den UV-Vis-Banden die zugehörigen elektronischen Absorptionen zugeordnet werden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetalloxidhalogeniden. Dabei wurden mit NbO2I und NbOI3 zwei neue ternäre und mit KWOI4 bzw. RbWOI4 zwei neue quarternäre Verbindungen in einkristalliner Form dargestellt und röntgenographisch charakterisiert. NbO2I kristallisiert in einem völlig neuen Strukturtyp. Dieser lässt sich nahtlos in die Struktursystematik der Oxidhalogenide einreihen. Dabei liegen Schichten vor, in denen Oktaeder über Spitzen zu Ketten und diese über Kanten zu Schichten verknüpft sind. Jeweils zwei dieser Schichten sind wiederum um eine halbe Kantenlänge gegeneinander verschoben und bilden so isolierte Doppelschichten, in denen eine Kante jedes Oktaeders durch ein Sauerstoffatom der Nachbarschicht überkappt ist Das Niob besitzt dabei die ungewöhnliche Koordinationszahl sieben. Im neuen Strukturtyp des NbOI3 stellen, wie auch im NbOCl3-Typ, Doppelstränge aus über Sauerstoffatomen verknüpften Nb2O4I6-Doppeloktaedern das strukturbestimmende Motiv dar. Die Doppelstränge liegen im NbOI3 jedoch parallel nebeneinander, während sie im NbOCl3 abwechselnd um 90° gegeneinander verdreht sind. Die Struktur der beiden isotypen quarternären Oxidiodide KWOI4 und RbWOI4 kann als eine Verzerrungs- und Auffüllungsvariante des WOCl4-Typs angesehen werden, bei der in den Ketten aus spitzenverknüpften WO2I4-Oktaedern jeweils aufeinanderfolgende Oktaeder um 45° gegeneinander verdreht sind. Die Alkalimetalle sitzen in Lücken zwischen den Ketten.
