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- Phasengleichgewicht (1) (remove)
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Physikalische Eigenschaften anionischer Tensidsysteme mit zweiwertigen Gegenionen und ihre Mischungen mit zwitter-ionischen Tensiden und Cotensiden
(2004)
- Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit dem Phasenverhalten und den physikalischen Eigenschaften von Magnesium- und Calciumtensiden in wässrigen Lösungen. Durch Zusatz von zwitterionischen Tensiden bzw. Cotensiden wurden interessante und teilweise überraschende Phasenfolgen erzeugt. Die Verwendung von zweiwertigen Gegenionen in ionischen Tensidsystemen bewirkt, im Vergleich zu den einwertigen Systemen, eine Vielzahl von Veränderungen, sowohl im Phasenverhalten, als auch bei ihren physikalischen Eigenschaften. Ein seit langem bekanntes Phänomen ist hierbei die Krafftpunkterhöhung bei Calciumsalzen, die in wässrigen Lösungen bei niedrigen Temperaturen als Präzipitat ausfällt. Tenside mit mehrwertigen Gegenionen besitzen eine niedrigere cmc als ihre entsprechenden einwertigen Salze. In Kombination mit anderen Tensiden oder Cotensiden erhöht sich das Mizellwachstum und es kommt zur Ausbildung von vesikulären und lamellaren Strukturen. Durch die doppelte Ladung ist ein höherer Anteil der Gegenionen mit der Bilayermembran assoziiert. Dies erniedrigt deren effektive Oberflächenladungsdichte signifikant, so daß auf diese Weise ihr Phasenverhalten dem von ungeladenen bzw. elektrostatisch abgeschirmten Systemen ähnelt. Einige Eigenschaften sind daher typisch für nichtionische Tenside – wie zum Beispiel die Bildung von geschwollenen lamellaren Phasen oder sogar von Schwamm-Phasen. Die zweiwertigen Ionen wirken dabei teilweise wie Klammern zwischen anionischen Tensiden. Ihr Phasenverhalten ähnelt dem doppelkettiger Tenside. Durch Zusatz von stark verzweigten Cotensiden ist es in dieser Arbeit gelungen, eine völlig neuartige Schwamm-Phase mit erstaunlichen Eigenschaften aus anionischen Ca/Mg-Tensiden herzustellen. Die bisher bekannte Schwamm-Phase besitzt neben ihrer außergewöhnlichen bikontinuierlichen Struktur eine Reihe interessanter Eigenschaften. Trotz der hohen Konzentrationen der einzelnen Komponenten, ist ihre Viskosität relativ niedrig. Sie weist eine hohe Temperaturempfindlichkeit auf. Auf Grund des relativ engen Existenzbereichs bezüglich des Cotensid/Tensid-Verhältnises sind die technischen Einsatzmöglichkeiten für die Schwamm-Phasen aber sehr eingeschränkt. Durch verzweigte Cotenside ist es gelungen, den Existenzbereich der Schwamm-Phase enorm zu vergrößern, ohne dabei ihre grundlegend positiven Eigenschaften zu verlieren. Diese neue Phase weist all die für eine klassische Schwamm-Phase typischen Eigenschaften auf: die Potenzab-hängigkeiten charakteristischer Größen in Verdünnungsreihen (vgl. Elektrodoppelbrechung), Fließdoppelbrechung, eine niedrige Viskosität und das typische Verhalten bei Neutronenstreu- und NMR- Experimenten, das durch den hohen Unordnugsgrad der isotropen Schwamm-Phase verursacht wird. Den Ähnlichkeiten mit der klassischen Schwamm-Phase stehen, abgesehen vom extrem großen Cotensid/Tensid Existenzbereich, auch eine Reihe von markanten Unterschieden gegenüber. Einer davon ist zum Beispiel die sehr viel höhere Leitfähigkeit der Schwamm-Phase. Diese hängt stark von der Struktur des vermessenen Systems ab. An den FF-TEM-Aufnahmen erkennt man, daß die neue Phase sehr ungeordnete Strukturelemente besitzt. Sie ist geprägt durch Passagen und Brücken, die zwischen den Membranen der Doppelschicht liegen. Die idealerweise getrennten Hälften des bikontinuierlichen Systems sind auf diese Weise für Ionen durchlässig geworden. Auch die Tatsache, daß die neuartige Schwamm-Phase in ionischen Tensiden mit zweiwertigen Gegenionen existiert, ist außergewöhnlich. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß mit stark verzweigten Cotensiden wie EHG oder PPA die Ausbildung komplexer Strukturen trotz ionischer Ladungsträger möglich ist, und das sogar besser, als in Systemen ohne Ladungsträger. Im System DDMAO/EHG/Wasser wurde dies sowohl durch Zugabe des ionischen Tensids Mg(DS)2, als auch durch Zugabe von Salz nachgewiesen. Interessant aus thermodynamischer Sicht ist der Phasenübergang zwischen der Lamellaren-Phase und der Schwamm-Phase im System 50 mM Ca(C14-alpha-MES)2/EHG/Wasser, in dem anscheinend kein Zweiphasengebiet zwischen den strukturell so unterschiedlichen Phasen vorhanden ist. Ein wichtiger Punkt bei der Untersuchung der neuartigen Schwamm-Phase war auch die Erforschung eines eventuellen Übergangszustands zwischen der klassischen und der neuen Schwamm-Phase. im System Mg(DS)2/DDMAO/EHG/n-Hexanol/Wasser. In dieser Arbeit wurden mit Hilfe des Leitfähigkeitsverlaufs die Phasenschemata dieses Fünfstoff-Systems bei unterschiedlichen Zusammensetzungen untersucht. Der beobachtete Übergang zwischen neuer und klassischer Phase erfolgt kontinuierlich.
