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- Nematische Phase (1) (remove)
-
Glasbildende Sternmoleküle für photoschaltbare cholesterische Phasen
(2007)
- Die vorliegende Arbeit beschreibt photoschaltbare cholesterische Phasen. Die cholesterische Struktur kann durch Zumischen einer chiralen Verbindung zu einer nematischen Phase induziert werden. Der Anteil des zugegebenen chiralen Hilfsstoffes bestimmt dabei die Ganghöhe der cholesterischen Helix und damit die Reflexionswellenlänge, denn eine herausragende Eigenschaft von cholesterischen Phasen ist die selektive Reflexion von zirkularpolarisiertem Licht. Befindet sich nun die Ganghöhe im Bereich des sichtbaren Lichtes, dann können farbige Proben erzeugt werden. Die Farbe des reflektierten Lichtes ist auch abhängig vom Betrachtungswinkel. So verschiebt sich die Wellenlänge mit zunehmender schräger Betrachtung zu kürzeren Wellenlängen. Dieses Verhalten wird auch als „Farb-Flop“ bezeichnet. Photoschaltbare cholesterische Phasen erhält man, indem zusätzlich photochrome Verbindungen zugemischt werden. Das chirale und das photochrome Element können auch in einem Molekül vereint sein. Ebenso kann der Flüssigkristall bereits cholesterisch sein, sodass das Zumischen der chiralen Komponente entfällt. Unabhängig davon, wie die cholesterische Phase erzeugt wird, muss auf jeden Fall ein photochromes Element vorhanden sein. Wird nun die cholesterische Phase mit Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt, dann führt dies beim Photochrom zu einer Isomerie, z. B. trans-cis-Isomerie. Die dadurch veränderte Molekülgeometrie wiederum führt, im Falle einer chiral-photochromen Verbindung, zu einer Veränderung der helikalen Ganghöhe und damit der Reflexionsfarbe, da sich die Verdrillungsstärken der zwei Isomere unterscheiden. Über die Belichtungszeit kann nun das Ausmass der Isomerie und damit die Farbe der Probe gesteuert werden. Damit sich die bestrahlten Bereiche nach der Belichtung nicht mehr verändern können, ist eine Fixierung nötig. Dazu können die verwendeten Moleküle mit polymerisierbaren Gruppen versehen werden. Durch die Polymerisation resultiert ein Polymernetzwerk, das aber auch keine nachträgliche Änderung der cholesterischen Phase mehr zulässt. Soll jedoch eine nachträgliche Veränderung möglich sein, dann muss die Fixierung der helikalen Struktur durch Abkühlen einer glasbildenden Matrix unter die Glasübergangstemperatur erfolgen. Bei einer auf diese Weise fixierten cholesterischen Phase kann dann bei Temperaturen oberhalb des Glasübergangs die helikale Ganghöhe durch Isomerisierung des Photochroms verändert werden. Eine glasbildende flüssigkristalline Matrix kann erhalten werden, wenn mehrere mesogene Einheiten über einen flexiblen Spacer miteinander zu Sternmolekülen verknüpft werden. Denn von Sternmolekülen ist bekannt, dass bei ihnen die Kristallisation aus sterischen Gründen gehindert ist und ein stabiler Glaszustand möglich ist. Daher wurden ausgehend von den Ergebnissen von T. Pfeuffer [133, 142] verschiedene Sternmoleküle synthetisiert, von denen zwei für die Verwendung in photoschaltbaren cholesterischen Phasen geeignet sind. Als photochrome Dotierstoffe wurden neben achiralen 4,4’-Dialkylazobenzolen 1 – 6 auch zwei chirale Menthon-Derivate 27 und 28 hergestellt. Sowohl die 4,4’-Dialkylazobenzole als auch die Menthon-Derivate können mit UV-Licht (~365 nm) isomerisiert werden. Dies führt zu der angesprochenen Geometrieänderung, die wiederum die helikale Ganghöhe verändert und damit zu einer veränderten Reflexionswellenlänge führt. Die Re-isomerisierung ist im Fall der Azobenzole sowohl thermisch als auch photochemisch (> 420 nm) möglich. Die Menthon-Derivate dagegen können nur thermisch re-isomerisiert werden. Bei den Menthon-Derivaten 27 und 28 sind chirales und photochromes Element in einem Molekül vereint und die photochrome Reaktion findet sehr nah am chiralen Zentrum statt. Die Isomerisierung der Doppelbindung führt zu einer um den Faktor 10 kleineren Verdrillungsstärke, wofür die Methylgruppe des Menthons hauptsächlich verantwortlich ist. Für eine hohe Verdrillungsstärke muss sie sich genau an dieser Position befinden und zusätzlich auch (R)-konfiguriert sein. Die Bestrahlung mit UV-Licht führt nun dazu, dass die Methylgruppe ihre Position zum Aromaten verändert und bewirkt dadurch den Verlust der hohen Verdrillungsstärke des Menthon-Derivates. In dieser Arbeit konnten drei cholesterische Phasen entwickelt werden, bei denen durch Bestrahlung des chiralen Photochroms mit UV-Licht die Reflexionswellenlängen vom kurzwelligen zum langwelligen sichtbaren Spektralbereich verschoben werden können. Die Schaltzeiten der Systeme 1 und 2 sind deutlich kürzer als die von vergleichbaren polymeren Systemen, die bis zu 160 Minuten betragen können. Ebenso konnte durch den Einsatz der glasbildenden Sternmoleküle die Stabilität der flüssigkristallinen Phasen verbessert werden, da den meisten niedermolekularen Systemen die fixierende Eigenschaft der flüssigkristallinen Matrix fehlt und daher die eingeschriebenen Informationen bereits nach 20 Minuten bis 48 Stunden meist wieder verloren gehen.
