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Correlated electron dynamics and memory in time-dependent density functional theory
(2009)
- Korrelierte Elektronendynamik ist für nichtlineare und lineare Prozesse in Atomen und Molekülen von großer Bedeutung. Dies betrifft insbesondere die Wechselwirkung mit starken Feldern und die Photoabsorptionsspektren. Die theoretische Beschreibung der Korrelationen gestaltet sich jedoch im Allgemeinen schwierig. Außerdem erfordern Anwendungen im Bereich starker Felder einen nicht-perturbativen Zugang. Im Prinzip liefert die zeitabhängige Vielteilchen-Schrödingergleichung (TDSE) die exakte Lösung für beliebige Prozesse. Allerdings wird der numerische Rechenaufwand bereits für kleine Systeme in starken Feldern zu groß. Eine Alternative bietet hier die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT), die sowohl die Berücksichtigung von Korrelationseffekten als auch einen nichtperturbativen Zugang bei starken Feldern erlaubt. Bei der TDDFT handelt es sich um eine exakte Umformulierung der TDSE, bei der das Problem vieler wechselwirkender Elektronen auf das Kohn-Sham-System nicht-wechselwirkender Teilchen abgebildet wird, das die exakte Elektronendichte reproduziert. Da dieses Hilfssystem auf Einteilchengleichungen beruht, können numerische Berechnungen wesentlich effizienter durchgeführt werden als auf Basis der TDSE. Die gesamten nicht-klassischen Vielteilcheneffekte werden im Kohn-Sham-System über das Austausch-Korrelations-Potential berücksichtigt, das jedoch im Allgemeinen unbekannt ist und daher angenähert werden muss. Dieses Vorgehen stellt einen wohldefinierten Zugang zur Beschreibung des Vielteilchen-Problems dar. Ein wichtiger Aspekt dieser notwendigen Näherung betrifft die Berücksichtigung sogenannter Gedächtniseffekte im Austausch-Korrelations-Potential. Letzteres ist nämlich im Allgemeinen ein kompliziertes Funktional, das nichtlokal im Raum von der gesamten Vorgeschichte der Elektronendichte abhängt. Werden die Nichtlokalität in der Zeit und damit die Gedächtniseffekte vernachlässigt, spricht man von der adiabatischen Näherung. Diese wird in der Regel mit einer Näherung der räumlichen Nichtlokalität kombiniert. Durch diese Verknüpfung wird die Interpretation von TDDFT-Ergebnissen häufig erschwert. Insbesondere bei der Beschreibung starker äußerer Felder treten im Rahmen der TDDFT Probleme auf, deren Beziehung zu den Gedächtniseffekten bisher unklar ist. Aber auch im Falle der linearen Anregungsspektren spielen die Gedächtniseffekte eine wichtige Rolle. Ziel dieser Arbeit ist es daher, den Zusammenhang zwischen den Gedächtniseffekten und der korrelierten Elektronendynamik in starken und schwachen Feldern zu untersuchen. Zu diesem Zweck werden eindimensionale Zwei-Elektronen-Singulett-Systeme untersucht, da hier sowohl die Lösung der TDSE als exakte Referenz als auch die Berechnung der relevanten TDDFT-Größen möglich ist. Gleichzeitig schließen diese Systeme das eindimensionale Helium-Atom-Modell ein, das ein etabliertes System zur Untersuchung der charakteristischen Effekte korrelierter Elektronendynamik in äußeren Feldern darstellt. Bei diesen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass Gedächtniseffekte für Starkfeld-Prozesse nur eine untergeordnete Rolle spielen. Hier ist vielmehr die korrekte Näherung der räumlichen Nichtlokalität entscheidend. Bei den Photoabsorptionsspektren hingegen führt die Vernachlässigung der Gedächtniseffekte zu qualitativen und quantitativen Fehlern. Es zeigt sich, dass diese Probleme mit dem Auftreten von Doppelanregungen zusammenhängen. Um ein besseres Verständnis zu entwickeln, unter welchen Umständen Gedächtniseffekte wichtig werden, hat sich die sogenannte Quanten-Hydrodynamik als äußerst nützlich erwiesen. Hierbei handelt es sich um eine weitere Darstellungsmöglichkeit des quantenmechanischen Vielteilchen-Problems, die auf hydrodynamischen Größen wie Dichte und Geschwindigkeit basiert. Man findet, dass Gedächtniseffekte immer dann wichtig werden, wenn das Geschwindigkeitsfeld starke Gradienten ausbildet und Dissipationseffekte auftreten. Daraus ergeben sich interessante Schlussfolgerungen für die Interpretation der Elektronen als viskoelastische Flüssigkeit. Diese und weitere Ergebnisse sind in vier Publikationen enthalten, die sich am Ende dieser Arbeit finden.
