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NMR Kristallographie in der Strukturaufklärung von mikro- und semikristallinen Materialien: Entwicklung und Anwendung
(2008)
- Die NMR Kristallographie ist ein junges Teilgebiet der Strukturaufklärung, in welchem Festkörper-NMR-Experimente für die Bestimmung von Kristallstrukturen eingesetzt werden. Bislang wurde das Potenzial dieser Methode hauptsächlich an Modellsystemen demonstriert, die speziell für die eingesetzten NMR-Experimente geeignet sind. Ziel dieser Doktorarbeit war es, die NMR Kristallographie zu einer Methode mit allgemeinem Anwendungsbezug für die Kristallstrukturanalyse weiterzuentwickeln. Dafür wurde zunächst eine Bibliothek aus Festkörper-NMR-Pulssequenzen aufgebaut, die robuste und vielseitig einsetzbare Sequenzen enthält. Es wurde dabei bewusst darauf geachtet, ein möglichst breites Spektrum an experimentellen Möglichkeiten abzudecken. So wurden Sequenzen wie R-TOBSY und iDCP für die Bestimmung von homo- sowie von heteronuklearen H-X- und X-Y-Bindungskorrelationen (X,Y=13C,15N,...) ausgewählt. Für die Messung von isolierten homonuklearen Kern-Kern-Abständen in unterschiedlichen Systemen stehen verschiedene Doppelquanten-Sequenzen wie POST-C7 und R14 zur Verfügung. Für den Fall, dass die Messung von einzelnen Abständen nicht möglich ist oder die komplette Struktur bestätigt werden soll, hat sich die Auswertung von dipolaren Transferraten aus CP- und fpRFDR-Experimenten als wertvoll erwiesen. Messungen mit Protonen erfordern stets eine besondere Berücksichtigung aufgrund der starken Dipol-Kopplungen, die durch das große gyromagnetische Verhältnis von 1H verursacht werden. Hier kann die HOMCOR-Sequenz für eine bessere Auflösung der breiten Signale von 1H-Spektren eingesetzt werden. Für die Bestimmung der Position der Wasserstoff-Atome innerhalb einer XHn-Gruppe liefert eine Kombination aus der LG-Kreuzpolarisation und der R14-Sequenz äußerst genaue Ergebnisse. Die Effizienz und Umsetzbarkeit der Pulssequenzen wurde zunächst durch Anwendungen auf Testsysteme überprüft. Dabei hat sich gezeigt, dass es die experimentelle Arbeit wesentlich unterstützt, wenn Simulationen zum jeweiligen Experiment durchgeführt werden. Die Aussagekraft der jeweiligen Pulssequenz für das fragliche System lässt sich so bereits vor dem Experiment abschätzen. Zusätzlich kann der experimentelle Aufwand durch die Bestimmung von optimalen Werten für Parameter wie Rotationsfrequenz oder Protonenentkopplung deutlich reduziert werden. Die Bibliothek an Pulssequenzen wurde anschließend verwendet, um unterschiedlichste Fragestellungen aus der aktuellen Forschung zu beantworten und dadurch ihre Aussagekraft in der Anwendung zu beweisen. Die isotrope chemische Verschiebung und der Einsatz von Spectral editing-Methoden zur Lokalisation von Protonen ermöglichte im Melon die Identifizierung der Untereinheiten und des Verknüpfungsmusters. Bei der Cyamelursäure wurde neben der isotropen chemischen Verschiebung auch die Anisotropie verwendet, welche sich als äußerst aussagekräftig erwiesen hat. In Kombination mit quantenmechanischen Rechnungen konnte so die Position der Wasserstoffatome am Molekül sowie in der Kristallstruktur bestimmt werden. Die Kristallstruktur der Cyamelursäure wurde auf der Grundlage dieser NMR-Daten mittels Realraummethoden aus Pulverdiffraktionsdaten ebenfalls eindeutig gelöst. Die dipolare J-Kopplung wurde für die Zuordnung der fünf 31P-Signale des SrP2N4 zu den acht kristallographischen Phosphor-Lagen eingesetzt. So konnten trotz der Überlappung der acht NMR-Resonanzen zu nur fünf Signalen die 40320 Zuordnungsmöglichkeiten durch homonukleare 31P-Korrelationsexperimente auf 16 reduziert werden. Die Messung eines isolierten Abstandes stellte in dem komplexen netzwerkartigen 29Si-Spinsystem von SrSi6N8 eine nicht lösbare Fragestellung dar. Dagegen ermöglichte der Einsatz von Abstandsmessungen im Melon eine exakte Lokalisierung der Wasserstoffatome über die Bestimmung der Geometrie der NH2- und NH-Gruppen. Bei der Überprüfung der globalen Struktur von SrP2N4 hat sich gezeigt, dass die Aussagekraft von homonuklearen dipolaren Magnetisierungstransferraten trotz der starken Überlappung der Signale ausreichend ist, um das Strukturmodell eindeutig zu bestätigen. Darüber hinaus ermöglichte die Messung von heteronuklearen Transferraten die Ableitung von Informationen über die Struktur des fehlgeordneten Melon. Trotz der Semikristallinität konnten bevorzugte relative Verschiebungen der Schichten erfolgreich bestimmt werden. Diese wurden durch die Positionen der Minima der Energiehyperfläche aus Kraftfeldrechnungen untermauert. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass mit den in dieser Arbeit ausgewählten Pulssequenzen ein Satz an effektiven Experimenten für die NMR Kristallographie zu Verfügung steht. Mit ihnen wurden wertvolle Informationen über die Strukturen unterschiedlichster Anwendungsbeispiele gewonnen. Trotz Herausforderungen wie starker Signalüberlappung, Semikristallinität oder langen Relaxationszeiten konnte gezeigt werden, dass die NMR Kristallographie auch in der Anwendung auf reale Systeme ein großes Potenzial aufweist.
