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Polyethen-Schichtsilicat-Nanokomposite mit synthetischen Hectoriten (In situ Polymerisation mittels geträgerter Metallocenkatalysatoren)
(2008)
- Das synthetische Schichtsilicat Na-Hectorit wurde für die heterogene metallocenkatalysierte Olefinpolymerisation säureaktiviert und mittels unterschiedlicher Methoden (Pulverdiffraktometrie, N2-Physisorption, FTIR- und 29Si-, 27Al-, 1H-MAS-NMR-Spektroskopie) charakterisiert, um die Zusammenhänge zwischen der Anbindung des Katalysatorsystems an das Schichtsilicat und der Aktivität in der Polymerisation genauer zu untersuchen. Durch die Einwirkung der Säure werden zum einen die Zwischenschichtkationen des Hectorits gegen Protonen und Magnesiumkationen aus der Oktaederschicht ausgetauscht, zum anderen werden die klar begrenzten Hectoritkristallite von den Rändern her von der Säure angegriffen, woraus zunächst die tangling Tetraederschicht resultiert, die nach und nach zu amorpher Kieselsäure kondensiert. Auf Grund dessen weist auch der säureaktivierte Na-Hectorit im Vergleich zu dem ursprünglichen Material eine sehr viel größere spezifische Oberfläche sowie auch eine erhöhte Porengröße und veränderte Porenverteilung auf. Ebenso lässt sich eine erhöhte Acidität des säurebehandelten Materials feststellen, auf Grund der aciden Protonen im Zwischenschichtraum des Na-Hectorits. Eine Reaktion des säureaktivierten Na-Hectorits mit Triisobutylaluminium TIBA findet mutmaßlich in der entstandenen tangling Tetraederschicht statt. Die Isobutylgruppen des TIBA’s können sowohl im FTIR- als auch im 1H-MAS-NMR-Spektrum nachgewiesen werden, was eine chemische Anbindung des Cokatalysators an die Silicatoberfläche belegt. Da es sich bei dem verwendeten Na-Hectorit um ein synthetisches aluminiumfreies Schichtsilicat handelt ist das detektierte Aluminiumsignal (27Al-MAS-NMR-Spektrum) eindeutig auf den Cokatalysator TIBA zurückzuführen. Auf Grund des Quadrupolkerns 27Al und der daraus resultierenden Linienverbreiterung im MAS-NMR-Spektrum kann die Koordination des detektierten Aluminiums und die Anzahl der unterschiedlichen Al-Spezies nicht eindeutig festgestellt werden. Jedoch deuten die Ergebnisse stark eine immobilisierte fünffach koordinierte Aluminiumspezies als dominierende Koordinationsverbindung hin (mehr als 50 %), die sich auf der Oberfläche des säureaktivierten Na-Hectorits ausbildet. Um ein Schichtsilicat für die heterogene Olefinpolymerisation durch Säurebehandlung zu aktivieren, muss dieses im wässrigen Medium quellfähig sein, damit der Zwischenschichtraum für die Protonen sehr gut zugänglich ist und dadurch ein leichterer Angriff der Säure auf die Silicatschichten erfolgt. Bei nichtquellfähigen Schichtsilicaten kann die Säure nur sehr langsam von den Rändern her die Silicatschichten angreifen, diese Materialien sind nicht aktiv in der heterogenen Olefinpolymerisation. Es hat sich gezeigt, dass nicht nur die gebildeten isolierten Silanolgruppen in der tangling Tetraederschicht für die Bildung eines aktiven heterogenen Katalysatorsystems nötig sind, sondern auch Brönstedt-Acidität in den angrenzenden Zwischenschichträumen, die auf Grund des nicht hydratisierten Zwischenschichtraums bei nichtquellfähigen Hectoriten fehlt. Bereits aktivierte Materialien verlieren die Fähigkeit TIBA zu immobilisieren, wenn keine ausreichende Brönstedt-Acidität im Zwischenschichtraum mehr vorhanden ist. Mit diesen heterogenen Katalysatorsystemen bilden sich in situ, direkt während der Polymerisation, Polymer-Schichtsilicat-Nanokomposite, deren außergewöhnlichen Eigenschaften mittels pulverdiffraktometrischen Untersuchungen, TEM-Aufnahmen und mechanischen Zugprüfungen charakterisiert wurden. Die Anbindung des synthetischen Hectorits an das Polyethen ist sehr gut, auf Grund der chemischen Bindung des Cokatalysators an das Schichtsilicat, was hervorragende mechanische Eigenschaften des Nanokomposits bewirkt. Die Polyethen-Hectorit-Nanokomposite zeigen im Vergleich zu anderen Polyethen-Schichtsilicat-Nanokompositen einen drastisch erhöhten E-Modul. Auch das auf die entsprechende Syntheseroute mit natürlichem Montmorillonit K10 hergestellte Polyethen-Nanokomposite kann keine vergleichbaren Ergebnisse liefern. Mit dem synthetischen Na-Hectorit steht also ein Trägermaterial zur Verfügung, dass zum einen eine homogene Verteilung der Schichtladung aufweist und zudem extrem große Kristallite besitzt, was äußerst wichtige Voraussetzungen für die Herstellung von Nanokompositen sind. Die Anbindung des Trägermaterials an die Polymermatrix sowie dessen homogene Verteilung im Polymer kann durch entsprechende Organophilierung des Schichtsilicats zusätzlich noch verbessert werden. Da diese Systeme jedoch nur eine sehr geringe Aktivität in der heterogenen Olefinpolymerisation zeigen, erscheint es sinnvoll auf diesem Weg Masterbatches für eine Schmelzcompoundierung im Extruder herzustellen.
