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- Temperaturabhängigkeit (1) (remove)
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Über den Einfluss molekularer Parameter auf die Transporteigenschaften organischer Lösungsmittel
(2007)
- In dieser Arbeit wird der Einfluss molekularer Parameter wie Masse und Trägheitsmoment auf Diffusion und Thermodiffusion binärer niedermolekularer Flüssigkeiten experimentell untersucht. Die verwendete Messtechnik beruht auf transienten holographischen Gittern. Die Soret-, Thermodiffusions- und Massendiffusionskoeffizienten von Mischungen bestehend aus Aceton, Benzol, Benzol-d1, 1,3,5-Benzol-d3, Benzol-d5, Benzol-d6, Benzol-13C6, Cyclohexan, Cyclohexan-d12, n-Hexan, Isobutylbenzol, Toluol, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Dodekan und 1,6-Dibromhexan wurden bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des Soretkoeffizienten und seines Isotopeneffekts wurden für die Mischungen der verschiedenen Benzolen und des 1,6-Dibromhexan in Cyclohexan und Cyclohexan-d12 zusätzlich Messungen im Temperaturintervall von 15°C bis 35°C durchgeführt. Der Isotopeneffekt des Soretkoeffizient bei Perdeuterierung des Cyclohexans ist für alle untersuchten Mischungen unabhängig von der Konzentration und mit Ausnahme des polaren Acetons in etwa gleich groß. Die Temperaturabhängigkeit des Soretkoeffizienten ist für die untersuchten Mischungen im betrachteten Temperaturintervall linear und variiert mit der Konzentration. Der Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten bei Perdeuterierung des Cyclohexans ist temperaturunabhängig. In der Mischung Benzol in Cyclohexan wird eine Konzentration gefunden, bei welcher der Soretkoeffizient endlich und temperaturunabhängig ist. Der Soretkoeffizient kann in zwei additive Beiträge aufgespalten werden. Der erste Beitrag ist der konzentrations- und temperaturabhängige chemische Beitrag. Er lässt sich in eine von der Konzentration abhängige Funktion, die mit einem temperaturabhängigen Amplitudenfaktor versehen wird, faktorisieren. Das Verschwinden der konzentrationsabhängigen Funktion, und somit des chemischen Beitrags, führt zu dem in dieser Arbeit erstmals beschriebenen temperaturunabhängigen Fixpunkt. Der zweite Beitrag ist der Isotopenbeitrag, der unabhängig von der Konzentration und der Temperatur ist. Er besteht aus zwei Summanden, von denen der eine von der Masse, der andere von den Trägheitsmomenten der Komponenten der Mischung abhängt. Auch Literaturdaten können über den gesamten Konzentrations- und Temperaturbereich sehr gut mit vorgeschlagenen Separationsansatz beschrieben werden. Für alle betrachteten Mischungen ist der konzentrationsunabhängige Amplitudenfaktor etwa gleich groß und meist wird ein temperaturunabhängiger Fixpunkt gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass nicht die sich mit der Temperatur ändernde Konzentration, bei der der Soretkoeffizient verschwindet, sondern die Konzentration des temperaturunabhängigen Fixpunktes besonders ausgezeichnet ist. Weiterhin wird eine einfache additive Mischungsregel für den Soretkoeffizienten untersucht, die nur auf Eigenschaften der Reinsubstanzen der Mischung basiert. Für äquimolare Mischungen, die näherungsweise ideal sind, können die einzelnen Substanzen nach diesem Konzept in einer Reihe ansteigender Thermophobie angeordnet werden. Es wird eine gute Übereinstimmung zwischen vorhergesagten und gemessenen Soretkoeffizienten gefunden. Andererseits wird gezeigt, dass dieses Konzept nicht zur Vorhersage der Konzentrationsabhängigkeit des Soretkoeffizienten geeignet ist. Der Diffusionskoeffizient ändert sich bei Isotopensubstitution an einer Komponente nur marginal. Die Diffusionskoeffizienten der beiden Mischungen unterscheiden sich über den gesamten Konzentrationsbereich um einen konstanten Faktor. Die geringe Änderung von wenigen Prozent kann mit der kinetischen Theorie erklärt werden, die jedoch keine Auskunft über die Größe des Diffusionskoeffizienten gibt. Darüber liefert für die Grenzfälle unendlicher Verdünnung trotz der vergleichbaren molaren Volumina der Komponenten der Mischungen die Stokes-Einstein Gleichung eine recht gute Abschätzung, solange das gelöste Molekül kleiner ist als ein Lösungsmittelmolekül. Sie ist jedoch ungeeignet, den beobachteten Isotopeneffekt zu erklären. Der Isotopeneffekt des Thermodiffusionskoeffizienten variiert mit der Konzentration und ist proportional zum Diffusionskoeffizienten, so dass sich der konstante Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten ergibt. Es zeigt sich, dass sich die thermophoretische Kraft auf ein einzelnes Cyclohexan-Molekül, das in einer beliebigen anderen Flüssigkeit gelöst ist, bei Perdeuterierung dieses Cyclohexan-Moleküls immer um den gleichen Betrag ändert, egal, wie groß die thermophoretische Kraft vorher war. Auch für den Fall eines beliebigen in Cyclohexan gelösten Moleküls, ergibt sich bei Perdeuterierung des Lösungsmittels Cyclohexan immer die gleiche Änderung der thermophoretischen Kraft, wieder unabhängig von der Größe der Kraft zuvor. In beiden Fällen ist die Änderung der thermophoretischen Kraft betragsmäßig gleich groß, aber von unterschiedlichem Vorzeichen.
