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Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Platin(II)-Komplexen mit Cycloheptatrienylphosphan-Liganden
(2005)
- Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphan P(C7H7)3 (1) kann als ein mehrzähniger Ligand fungieren, da es sowohl über das Phosphoratom als auch über die mittlere Doppelbindung der Siebenringe an ein Zentralmetall koordinieren kann. Dabei war in Komplexen, bei denen das Phosphan zweizähnig gebunden ist, dynamisches Verhalten bezüglich der Koordination der Doppelbindung zu beobachten. Deshalb erschienen die NMR-Signale gemittelt und zum Teil sehr breit. Zusätzlich wurde die Reaktivität dieser Komplexe durch die dynamischen Prozesse eingeschränkt. Daher sollten im Rahmen dieser Arbeit neue Cycloheptatrienylphosphane synthetisiert werden, die zweizähnig an das Platin gebunden sind und geringe Dynamik zeigen. Ein Vertreter solcher Phosphane ist das Cycloheptatrienyl(diphenyl)phosphan Ph2P(C7H7) (3), welches über einen optimierten Syntheseweg hergestellt werden konnte. Bei der Darstellung zwei neuer Phosphane, dem MeP(C7H7)2 (6) und dem Me2P(C7H7) (8), wurde genutzt, dass Cycloheptatrienylphosphoniumsalze durch eine reduktive Eliminierung von Tropyliumbromid mit anschließender Umsetzung mit LiAlH4 stets wieder in ein Phosphan zurückgeführt werden können. Deshalb wurde 1 mit Methyliodid versetzt und anschließend ein C7H7-Ring eliminiert. Durch nochmaliges Umsetzen von 6 mit Methyliodid und anschließender Reduktion erhält man das Dimethyl(cycloheptatrienyl)phosphan (8), das nur einen Siebenring enthält und dadurch fest an das Platin koordiniert. MeP(C7H7)2 (6) ist ein anschauliches Beispiel für 1H- und 13C-NMR-Spektren von diastereotopen =CH-Einheiten des Siebenringes. Neben der Verwendung der Phosphane als Liganden wurden sie mit den elementaren Chalkogenen, O, S, Se, zu Chalkogeniden umgesetzt. Um schließlich die Koordinationschemie der drei dargestellten Phosphane 3, 6 und 8 zu untersuchen, wurde (cod)PtCl2 mit dem entsprechenden Phosphan versetzt (12, 14, 15). Dadurch wird cod durch einen Cycloheptatrienylphosphanliganden substituiert. Die Phosphane koordinieren über das Phosphoratom und über die mittlere Doppelbindung des Siebenringes an das Metall. Wie erwartet zeigen die C7H7-Ringe von 3 und 8 keine dynamischen Prozesse in ihren Platinkomplexen. Die Molekülstruktur für 12 wurde mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Dagegen zeigt 14 in den 1H- und 13C-NMR-Spektren wie [(C7H7)2P(C7H7)]PtCl2 (2) nur gemittelte Signale. Wird das Phosphan 3 im zweifachen Überschuss zum (cod)PtCl2 gegeben, wird der Diphosphankomplex mit zwei einzähnig koordinierten Phosphan-Liganden erhalten, welche cis-ständig am Platin gebunden sind. Wie bereits für 2 beschrieben, ist es möglich, den zum Phosphor-Atom cis-ständigen Chloro-Liganden durch eine Alkinylgruppe zu substituieren. Die Umsetzung von 2 mit Me2Sn(CCR)2 bei Raumtemperatur führt interessanterweise zu Di(alkin-1-yl)platin-Komplexen. Vorher mussten diese über eine Zwischenstufe, dem (cod)Pt(CCR)2, dargestellt werden. Der kristalline Komplex 22 wurde mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Für die Reaktionen mit MeLi wurde die Synthese der Komplexe [(C7H7)2P(C7H7)]PtCl(CCR) wiederholt. Dabei konnte für 27 (R = SiMe3) ein Einkristall erhalten werden, der für eine Röntgenkristallstrukturanalyse geeignet war. Der Chloro-Ligand sollte leicht über Substitutionsreaktionen ersetzt werden können. Allerdings wurden mit MeLi nur Produktgemische erhalten, und diese Produkte wurden mithilfe von verschiedenen NMR-Versuchen charakterisiert. Die Produktverteilung zeigt an, dass die Reaktion unter nucleophiler Addition des Methylanions und anschließender Eliminierung von LiCl, MeLi oder LiCCR abläuft, wobei das Letztgenannte dann auch an der Reaktion teilnimmt. Bei der Umsetzung von 27 mit einem Überschuss an MeLi wird ein weiteres Produkt (44) erhalten, welches an der CC-Gruppe methyliert wurde und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Die 1,1-Organoborierungsreaktionen der Alkin-1-yl(chloro)platin-Komplexe laufen sehr langsam bis gar nicht ab. Ein möglicher Grund dafür ist, dass der Alkinyl-Rest trans zur Olefin-Einheit steht. Sie übt im Vergleich zum Phosphor-Atom offenbar einen geringeren trans-Einfluss aus und die Pt-C-Bindung ist für die Organoborierungsreaktion nicht hinreichend polar. Aufgrund des höheren trans-Einflusses des Phosphor-Atoms reagieren die Di(alkin-1-yl)platin-Komplexe an der zum Phosphor trans-ständigen Alkinyl-Gruppe mit BEt3. Dabei entstehen mehrere neue Verbindungen, von denen bisher nur wenige charakterisiert werden konnten. Ein solches Produkt ist 21A, für das zahlreiche NMR-Daten vorliegen. Wenn der Alkinyl-Rest mit einer Trimethylsilyl-Gruppe substituiert ist, kommt es zur Bildung zweikerniger Komplexe (22D, 43D), welche interessante NMR-Spektren liefern. Die spektroskopischen Untersuchungen der Umsetzung von 2 mit LiSnMe3 liefern für ein Produkt sehr komplizierte NMR-Spektren, da sich hier vermutlich ein Platin(II)-Komplex (46) mit vier Stannyl- und einem Phosphan-Liganden bildet.
