Refine
Keywords
- Einkristall (1)
- Halbleiter (1)
- Hilfsmetallbadtechnik (1)
- Kristalliner Festkörper (1)
- Kristallwachstum (1)
- Materialeigenschaften (1)
- Mikrohärte (1)
- Röntgenbeugung (1)
- Siliciumboride (1)
- Silicon borides (1)
-
Synthese, Einkristallzüchtung und Charakterisierung von binären Siliciumboriden
(2005)
- Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer binärer Siliciumboride sowie die Untersuchung bereits bekannter Phasen dieses Systems. Durch die Anwendung der Hilfsmetallbadmethode konnte ein einfacherer Zugang zu diesen Verbindungen durch eine entscheidende Absenkung der Reaktionstemperaturen aufgezeigt werden. Erstmals wurden Kristalle von Siliciumboriden aus Metallschmelzen gezüchtet, deren Qualität Einkristallstrukturuntersuchungen zuließ. Die Struktur der umstrittenen Verbindung SiB2,89-4,3 wurde anhand von Einkristallen untersucht, die aus einer Kupferschmelze bei einer Temperatur von 1100 °C synthetisiert wurden. Dabei konnte durch die Einkristallstrukturanalyse die ungewöhnliche Mischbesetzung von Atompositionen durch Bor und Silicium innerhalb der Ikosaeder bestätigt werden. Die bis heute existierenden Unstimmigkeiten innerhalb der Struktur von SiB2,89-4,3, die im wesentlichen aus den äußerst kurzen mittleren Bindungsabständen (1,721 Å) der Positionen mit Mischbesetzung zwischen den Ikosaedern resultierten, konnten anhand der aktuellen Daten ausgeräumt werden. Der größere Atomradius des Siliciumatoms und der damit verbundene erhöhte Raumbedarf verursacht dabei die Aufspaltung der gemischt besetzten 18h-Lage in zwei Positionen, die um etwa 0,3 Å voneinander entfernt sind. Die sich aus diesem Splitting ergebenden Abstände zwischen den Ikosaedern zeigen mit 1,800 Å und 2,072 Å erstmals plausible Werte. Durch WDX-Untersuchungen konnte die Anwesenheit von Kohlenstoff in dieser Phase ausgeschlossen werden. SiB6 konnte erstmals aus Metallschmelzen reproduziert werden, wobei die Reaktionstemperatur von bisher angegebenen 1900 °C auf 1300 °C gesenkt werden konnte. Die Überprüfung der Struktur durch Einkristallmessungen bestätigten im wesentlichen den bislang bekannten Aufbau aus verschieden zusammengesetzten Ikosaedern, Ikosihexaedern und Einzelatomen. Für die von Bor und Silicium eingenommenen Mischpositionen innerhalb der Polyeder ergaben die Untersuchungen wiederum eine Aufspaltung in zwei um 0,2–0,3 Å voneinander entfernte Atomlagen, die erstmals zu plausiblen Bindungsabständen dieser Positionen zwischen den Polyedern führten. Die einzelnen Atompositionen innerhalb der aus den Polyedern gebildeten Cluster werden im Unterschied zu bisherigen Angaben jedoch nur von Siliciumatomen besetzt, wobei die Atome Si1 und Si2, deren Positionen jeweils zur Hälfte besetzt werden, die Ikosaeder mit partieller Substitution benachbarter Cluster über Si-Si-Hanteln verknüpfen, während diese Ikosaeder innerhalb der Cluster sowohl untereinander als auch mit dem zentralen B12-Ikosaeder durch zwei einzelne Atome verbunden sind. Aus der Strukturverfeinerung wurde die Zusammensetzung dieser Phase mit SiB5,73 bestimmt. Die Anwesenheit von Kohlenstoff wurde durch WDX-Untersuchungen ausgeschlossen. Erstmalig konnte mit SiB3 ein binäres Siliciumborid stöchiometrischer Zusammensetzung dargestellt und charakterisiert werden. Der Syntheseweg über Metallschmelzen ermöglichte dabei die für Boride erstaunlich niedrige Reaktionstemperatur von 1100 °C. Die anhand von Einkristallen aufgeklärte Struktur zeigt keinerlei partielle Substitution innerhalb der Ikosaeder, die deckungsgleiche Schichten bilden. Die B12-Ikosaederschichten sind über eine Schicht aus Si-Si-Hanteln miteinander verknüpft, wobei diese um jeweils 90 ° gegeneinander verdreht angeordnet sind. Die stöchiometrische Zusammensetzung konnte durch Röntgenmikrobereichsanalyse bestätigt werden. Zur Charakterisierung wurden zudem verschiedene schwingungsspektroskopische und thermoanalytische Untersuchungen an phasenreinen Proben vorgenommen, die der Verbindung eine hohe thermische Beständigkeit (DTA, TG) sowie Halbleitercharakter (UV-Vis) attestieren. Die Ergebnisse aus IR- und Raman-spektroskopischen Untersuchungen bestätigen den kovalenten Bindungscharakter ebenso wie die Berechnungen der Bindungsordnung anhand der Einfachbindungsradien nach Pauling und Baur. Die Mikrohärtebestimmung nach Vickers erbrachte für SiB3 einen Wert von 25 GPa, der im Bereich der für borreiche Boride bekannten Härtewerte liegt. Die borreichen Phasen von Silicium und Kupfer konnten nicht eindeutig identifiziert werden. In umfangreichen Untersuchungen zu Darstellung und Charakterisierung konnte jedoch gezeigt werden, dass der Weg über die Hilfsmetalltechnik durchaus zur Zucht von Einkristallen geeignet ist. Durch Mikrobereichsanalyse konnten Hinweise auf die Existenz einer ternären Phase im System Si-B-Cu gefunden werden, die bei Gegenüberstellung der bislang bekannten Einbaumodalitäten in borreichen Phasen von Silicium und Kupfer durchaus möglich erscheint. Aus den bei Einkristalluntersuchungen erhaltenen Gitterkonstanten lässt sich schließen, dass beide Elemente eingebaut werden.
