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- Carbonylkomplexe (1) (remove)
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Beiträge zur Chemie von Übergangsmetallkomplexen mit Alkenylcarbenen, Phosphoryliden und bioaktiven Hydroxyverbindungen als Liganden
(2010)
- Ein Schwerpunkt dieser Arbeit waren Versuche, Alkin-Insertions-Cyclopropanierungs-sequenzen mit Tetracarbonyl-eta2-Allylamino-Carben-Chelat-Komplexen für die Synthese von oligocyclischen organischen Verbindungen zu verwenden. Die Umsetzungen mit symmetrischen Alkinen wie 3-Hexin bzw. Tolan führte ich unter verschiedensten Be-dingungen in verschiedenen Lösungsmitteln durch. Hier war entweder kaum Umsatz zu beobachten oder die Reaktionen führten zu einer Vielzahl nicht weiter charakterisierter Zer-setzungsprodukte Es wurden auch Versuche zur Darstellung von bis dato unbekannten kationischen Eta3-Allyl-Amino-(Oxo)-Chrom(0)-Carben-Komplexen unternommen. Diese Verbindungen könnten als vielseitige Vorstufen zur enantioselektiven Synthese von Tetracarbonyl-eta2-(Oxo)Aminoalkenyl-Carben-Chelat-Komplexen dienen. Die Absicht war, durch Alkin-Insertions-Cyclopropanierungssequenzen mit enantiomerenreinen Tetracarbonyl-eta2-(Oxo)Aminoalkenyl-Carben-Chelat-Komplexen, enantioselektiv cyclopropanierte sechs-gliedrige (Oxo)Azacyclen aufzubauen. Zur Herstellung solcher Eta3-Komplexe wurden Ausgangskomplexe mit geeigneten Abgangsgruppen in der Alken-Seitenkette benötigt. Diverse Versuche diese Komplexe darzustellen, schlugen jedoch fehl. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit titanierten Phosphoryliden. Durch Reaktion von Methylentriphenylphophoran mit den Bis-phenoxy-dichlor-titan(IV)-Ver-bindungen konnten monomere titanierte Phosphorylide erhalten werden. Durch Umsetzung eines titanierten Phosphorylids mit diversen aromatischen Aldehyden, unter verschiedenen Bedingungen, konnten keine 1,3-Diarylallene erhalten werden. Basierend auf dem cytotoxischen Potential von Titanocendichlorid, war ein Primärziel dieser Arbeit die Synthese von antitumoraktiven Titanocenderivaten. Im Gegensatz zu den etablierten, in der Tumortherapie häufig verwendeten Platinverbindungen, würden Titanocen-derivate, aufgrund anderer Wirkmechanismen, eventuell auch bei Nierenkarzinom- und Cisplatin-resistenten Zelllinien wirksam sein. Der Schwerpunkt dieser Arbeit war die Synthese von Titanocenkomplexen mit bioaktiven Hydroxyliganden, ausgehend von Titanocendichlorid bzw. Dimethyltitanocen. Als Liganden dienten unter anderem Combretastatin-analoge Chalkone und Oxazole. Unter wasserfreien Bedingungen konnten auch die Ferrocenylchalkone dargestellt werden. Durch Reaktion von Dimethyltitanocen mit dem sterisch anspruchsvollen Naturstoff Schisandrol A wurde ein stabiler Methyl-Titanocen-Schisandrol A-Komplex gebildet. Nie zuvor war ein Titanocen-Methyl-Komplex, welcher einen derart sperrigen Alkoxyliganden trägt, synthetisiert worden. Ein weiters Themengebiet dieser Arbeit war die Darstellung von Tricarbonyl-Chrom(0)-Komplexen des Schisandrol A. Es konnte eine saubere Verbindung isoliert werden. Laut NMR-Daten handelte es sich eindeutig um einen Tricarbonyl-Chrom(0)-Komplex. Jedoch war nicht feststellbar, welches Isomer vorlag. Dies müsste durch Herstellung größerer Mengen, Züchtung eines Einkristalls und anschließender Röntgenstrukturanalyse endgültig geklärt werden. Unter anderem wurde vom mir auch ein aussergewöhnlicher Tricarbonyl-Eisen(0)-Dien-Komplex des cytotoxisch hochwirksamen Naturstoffs Illudin M hergestellt.
