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Hochtemperatursynthese von Smectiten und deren dreidimensional geordnete Einlagerungsverbindungen
(2004)
- Mit Hilfe einer Hochtemperatursynthese bei 1750 °C im geschlossenen System konnte eine Reihe neuer, einphasiger und ladungshomogener 2:1 Schichtsilicate hergestellt werden. Durch Kombination unterschiedlicher isomorpher Substitutionen in den 2:1 Schichtsilicaten zur Generierung der negativen Schichtladung mit verschiedenen Zwischenschichtkationen der Alkali- und/oder der Erdalkalielemente konnte gezeigt werden, dass bei den phasenreinen 2:1 Schichtsilicaten die durch zweidimensionale, planare Defekte verursachte Fehlordnung von der Größe des Zwischenschichtkations und der Art der isomorphen Substitution abhängt. Trotz häufigem Wechsel der Kationenaustauschlösung konnte aber aus zwei Gründen bei keinem aus der Hochtemperatursynthese erzeugten dreidimensional geordneten Schichtsilicat eine vollständige Einlagerung erzielt werden. Zum einen wirkt sich das Aspektverhältnis bei dünnen (<< 1 µm), in der lateralen Ausdehnung sehr breiten Silicatkristallen (> 1 mm), negativ auf die Geschwindigkeit und die Vollständigkeit einer Einlagerungsreaktion aus. Zum anderen behindern die Verwachsungen in den Produkten aus der Hochtemperatursynthese die Einlagerungsreaktion beträchtlich. Durch thermische Nachbehandlung knapp unterhalb des Schmelzpunktes wurde versucht, diese beiden Probleme zu beseitigen. Während beim Cs-Hectorit ein exakter Schmelzpunkt bestimmt werden konnte und nach dem Tempern kaum verwachsene Kristalle mit deutlich höherem Aspektverhältnis erhalten wurden, mussten beim K-Vermiculit aufgrund eines inkongruenten Schmelzverhaltens mehrere Temperversuche durchgeführt werden, die sowohl ein eher lockeres Gefüge von Kristallen als auch einen kompakten, „glasartigen“ Bulk ergaben. Bei Kationenaustauschversuchen der verschiedenen K-Vermiculit-Temperproben mit Ba2+ bei gleichen Reaktionsparametern zeigte der „glasartige“, kompakte Bulk zwar die höchste intrakristalline Reaktivität, aber selbst in dieser Temperprobe konnten die Zwischenschichtkationen nicht vollständig gegen Ba2+ ausgetauscht werden. Dagegen konnte durch das Tempern beim Cs-Hectorit die intrakristalline Reaktivität so weit gesteigert werden, dass nach Optimierung der Austauschbedingungen mit mehreren organischen Kationen dreidimensional geordnete Einlagerungsverbindungen erhalten wurden. Bei zwei dieser Verbindungen (DDABCO-Hectorit und TMA-Hectorit) konnte durch Einkristallstrukturanalyse und -verfeinerung die Anordnung der organischen Kationen im Zwischenschichtraum relativ zu den Silicatschichten bestimmt werden. Beim DDABCO-Hectorit wurde außerdem eine reversible Umorientierung des Zwischenschichtkations in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit der Umgebung beobachtet, mit der auch das Entstehen bzw. Ausheilen von planaren Defekten einhergeht. Weil die organischen Zwischenschichtkationen bei diesen beiden Einlagerungsverbindungen mehrere entartete Orientierungen relativ zueinander annehmen können, wurde trotz homogener Schichtladungsverteilung im Röntgenpulverdiffraktogramm nur im Ansatz eine zweidimensionale Fernordnung beobachtet. Dagegen traten bei dreidimensional geordneten Einlagerungsverbindungen des getemperten Cs-Hectorits mit 2H-DABCO2+ und H-MDABCO2+ in den Pulverdiffraktogrammen nach vollständiger Einlagerung deutlich Überstrukturreflexe in Erscheinung. Mit dem getemperten Cs-Hectorit liegt nun erstmals ein dreidimensional geordneter Smectit mit ausreichender intrakristalliner Reaktivität vor, aus dem sich durch Einlagerung mit geeigneten Zwischenschichtkationen dreidimensional geordnete Einlagerungsverbindungen erzeugen lassen. Durch Einkristallstrukturanalyse kann bei den Einlagerungsverbindungen die Struktur des Zwischenschichtraums routinemäßig aufgeklärt werden, was in Zukunft zu einem deutlich besseren Verständnis der Wirt-Gast-Wechselwirkungen im Zwischenschichtraum eines 2:1 Schichtsilicates führen sollte.
