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Di(imino)pyridin-Vanadium(III)komplexe als Katalysatoren für die homogene und heterogene Ethylenoligomerisation und -polymerisation
(2002)
- Es wurden neue Di(imino)pyridin-Vanadium(III)-Komplexe und deren Struktur-Wirkungs-Beziehung für den Einsatz als Katalysatorvorstufen in der homogenen und heterogenen Umsetzung mit Ethen untersucht. Weiterhin wurden durch Alkylsubstituenten derivatisierte Vertreter dieses Komplextyps mit entsprechenden Metallocenkomplexen hinsichtlich der veränderten Polymerisationseigenschaften verglichen. Zum Abschluss wurde mit der Untersuchung der Katalysatormischungen eine mögliche Anwendung für die synthetisierten Verbindungen aufgezeigt. Alle synthetisierten Komplexe wurden auf ihre katalytische Anwendung in der homogenen und zum Teil in der heterogenen Ethenpolymerisation getestet. Die Di(imino)pyridin-Liganden wurden durch Kondensationsreaktion aus Diacetyl-pyridin und einem entsprechend substituierten Anilin synthetisiert. Die Komplexe wurden aus den synthetisierten Liganden und dem THF-Addukt des Vanadiumtrichlorids. Es konnte gezeigt werden, dass unterschiedliche Substituenten am Anilinring direkten Einfluss auf die katalytische Aktivität und die gebildeten Produkte bei der Umsetzung mit Ethen haben. Man beobachtet, je nach Substitution, sowohl die Bildung von Polymer, als auch die Bildung von niedermolekularen Oligomeren. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Größe und Natur des Substituenten Einfluss auf die Polymerisationsaktivität haben. Es wurde versucht mit physikalischen (Druck, Temperatur) und chemischen (Zusätze) Methoden die Selektivität der Katalysatoren zu erhöhen. Die durch die vorgestellten Katalysatorsysteme erhaltenen Oligomermischungen ent-halten vorwiegend (>97 %) 1-Olefine welche nach der Trennung als Comonomere für die Herstellung von LLDPE eingesetzt werden können. Im zweiten Teil dieser Arbeit sollte das Verhalten von Vanadiumkomplexen unter-sucht werden, die am Zentrallmetall substituiert sind. Diese Komplexe sollten mit analog substituierten Metallocenkomplexen verglichen werden. Der Vergleich der Aktivitäten der Vanadiumkomplexe zeigt, dass eine Umsetzung dieser Komplexe mit Benzylmagnesiumchlorid und Ethylmagnesiumchlorid immer zu einem Aktivitäts-verlust führt. Ein Vergleich der Oligomer-produkte dieser Reihe zeigt, dass keine großen Unterschiede innerhalb der Oligo-merverteilung vorliegen. Die anderen Vanadiumkomplexe weisen ebenfalls einen steigenden Aktivitätsverlust bei zunehmender Alkylierung auf. Umgekehrt verhält es sich bei den Metallocenkomplexen mit Alkylliganden. Eine zu-nehmende Alkylierung mit Benzylmagnesiumchlorid, Allylmagnesiumchlorid und Ethylmagnesiumchlorid führt zu einem Anwachsen der Aktivitäten. Der Kristallinitätsgrad wies fast alle Polymere der Vanadiumkomplexe als HDPE aus, wobei die Werte teilweise in den Grenzbereich von HDPE verschoben waren. Die untersuchten Polymere der Metallocenkomplexe sind durch den deutlich niedrigeren Kristallinitätsgrad als LDPE gekennzeichnet. Im dritten Teil sollte die Einsatzmöglichkeit eines Vanadium-Oligomerisierungs-katalysators in Kombination mit einem Metallocenkatalysators getestet werden. Es wurden verschiedenen Mischungsverhältnisse hergestellt und zur Polymerisation von Ethen verwendet. Die Untersuchungen der erhaltenen Polymere erwiesen sich dabei als sehr vielversprechend. Es konnte gezeigt werden, dass sich Kenngrössen wie Schmelzpunkt und Schmelzenthalpie im Vergleich zum Polyethylen, das mit reinem Metallocenkatalysator hergestellt wurde, merklich geändert haben. Des weiteren konnten durch Untersuchungen der Materialeigenschaften des Polymers sowie rheologische Untersuchungen Veränderungen im Verhalten der Polymere beobachtet werden. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass eine "in-situ" Co-polymerisation stattgefunden hat. Es konnte somit eine interessante Anwendungs-möglichkeit für die vorgestellten Vanadiumkatalysatoren gezeigt werden. Die große Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten legt gerade auf diesem Gebiet weitergehende Untersuchungen nahe.
