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Neue Alkin-1-ylsilane und -germane, Sila- und Germacyclopentadiene – Charakterisierung mittels Multikern-NMR-Spektroskopie
(2005)
- 1-Metalla-2,4-cyclopentadiene (Metallole) wie z. B. Silole und Germole sind seit 1959 bekannt. Ihre Darstellung war allerdings nur durch vielstufige Synthesen zu realisieren und auf C(2–5)-Aryl-substituierte Derivate begrenzt. Es gibt bisher kaum Methoden, die in hoher Ausbeute zu verschiedenartig substituierten Silolen und Germolen führen. Die 1,1-Organoborierung von Di- und Poly(alkin-1-yl)metall-Verbindungen bietet hier eine vielseitig einsetzbare Alternative, nachdem bereits Stannole und Plumbole auf diesem Weg hergestellt wurden. Die Bezeichnung 1,1-Organoborierung erklärt sich damit, dass sowohl R2B als auch R am selben Kohlenstoff (alpha) enden. Für diesen Reaktionstyp wurden zahlreiche Alkin-1-ylsilane und -germane darge-stellt und anhand der Multikern-NMR-Spektroskopie untersucht. Besonders gut lässt sich der Verlauf der Substitution durch 29Si-NMR-Spektroskopie detektieren, selbst in verdünnten Lösungen und komplexen Mischungen. Bei der Darstellung wurden normalerweise Produktmischungen erhalten und destillativ aufgearbeitet. „Gleich-substituierte“ Dialkin-1-yl-Verbindungen mit zwei oder mehr gleichen Resten konnten so erhalten werden. „Gemischt-substituierte“ Alkin-1-yl-Verbindungen mit zwei oder mehr verschiedenen Alkin-1-ylfragmenten konnten durch sukzessive Alkinylierung von Silicium-Chloro-Verbindungen dargestellt werden. Monoalkin-1-yl-Verbindungen bilden borylierten E-Alkene. Setzt man Dialkin-1-ylsilane ein, so kann das E-Alken mit der verbleibenden Alkin-1-yl-Funktion eine weitere 1,1-Organoborierungsreaktion eingehen. Der intramolekulare Charakter des zweiten Reaktionsschrittes, verbunden mit den extremen Reaktionsbedingungen, führt in einer schnellen und selektiven 1,1-Vinylborierung unter irreversiblem Ringschluss zu den Silolen. Analog hierzu reagieren Alkin-1-ylgermane mit BEt3 im Allgemeinen bereits bei niedrigeren Temperaturen zu Germolen, die mit anderen Verbindungen verunreinigt sind. Da viele Derivate der Silicium- und Germaniumchemie über Halogen- und Wasserstoff-Intermediate synthetisiert werden, strebt man Silole und Germole an, die eine oder beide dieser funktionellen Gruppen am Metall tragen. Die Organoborierung toleriert während der Reaktion H- und Cl-Substituenten direkt am Silicium. Durch Überwachung der Reaktion mittels 1H-, 11B-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie konnten die Reaktionsbedingungen für inter- und intramolekulare 1,1-Organoborie-rung erfasst und Zwischenstufen vor der Bildung der Silole detektiert werden. Unter gleichen Reaktionsbedingungen konnten Dichloro- und Dihydrido-Silolderivate dargestellt werden. In allen Fällen waren die Endprodukte Silole, die als luft- und feuchtigkeitsempfindliche, ölige Flüssigkeiten isoliert wurden. Die Verfügbarkeit von „ungleichmäßig-substituierten“ Alkin-1-ylsilanen ermöglichte die Darstellung „ungleichmäßig-substituierter“ Silole. Erstmals war es möglich, diese besonderen Substitutionsmuster in Position 1–5 zu erhalten. Besonders die funktionellen Gruppen am Silicium- und Germanium-Atom versprechen weitere Umsetzungen. Enthält das Edukt mehr als zwei Alkin-1-yl-Gruppierungen, so muss die 1,1-Organo-borierung nicht mit der Ausbildung des ersten Ringsystems enden. Unter diesen schroffen Reaktionsbedingungen reagieren verbleibende Alkin-1-yl-Funktionen mit BEt3 unter zusätzlicher Organoborierung. Dies führt zu verschiedenen Isomeren (E / Z) mit und ohne Silicium-Wasserstoff-Bor-Brückenbindung. Verglichen mit dem anderen Isomer zeigt das Brücken-H-Atom stark unterschiedliche Si-H-Kopplungskonstanten, Si-H-Valenzschwingungen (IR) und 1H-NMR-Werte. Die 1,1-Organoborierung von Tetraalkin-1-yl-silanen und -germanen mit BEt3 ergab durch zwei nacheinander erfolgende Ringschlüsse 1,1’-Spiro-di-silole oder entsprechende -germole. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen gelingt die Umsetzung von erhaltenen tBu-Derivaten auch bei sehr langen Reaktionszeiten nur teilweise. Die Chloro-Funktion ist eine attraktive Abgangsgruppe bei Substitutions-Reaktionen. Auf diese Weise konnten verschiedene Organyl-Reste direkt am Siliciumatom eingeführt werden. Eine große Anzahl an [4+2]-Cycloadditionen von C-phenylierten Silolen mit Dieno-philen, die zur Bildung von 7-Sila-norbornenen oder 7-Sila-norbornadienen führen, wurden bereits beschrieben. Mit DMADC oder TCE und wurden schnell und unter relativ milden Reaktionsbedingungen analoge Diels-Alder-Produkte dargestellt. Mit H und Cl am Siliciumatom können [4+2]-Cycloadditionen zu zwei verschiedenen Isomeren führen. Die Diels-Alder-Reaktion dieser Silole mit DMADC und TCE führte entweder selektiv zum anti-Isomer, oder man erhielt, nicht vorhersehbar, Gemische aus beiden Isomeren. NOE-Messungen bestätigten diese Konfiguration, und die Struktur wird durch DFT-Berechnungen unterstützt. Die neu erhaltenen anti-Isomere zeigten sich bei Berechnungen um ca. 16 kJ/mol thermodynamisch stabiler. Errechnete 29Si-Verschiebungen ergaben zu experimentellen Daten analoge Trends.
