Refine
Keywords
- flow improver (1) (remove)
-
Die Sedimentation von Paraffinkristallen in Dieselkraftstoff: Wege zur stabilen Dispersion
(2003)
- Die Dissertation beschäftigt sich mit den Kälteeigenschaften handelsüblicher Dieselkraftstoffe. Dieselöl besteht zu großen Teilen aus langkettigen n-Alkanen unterschiedlicher Kettenlänge. Diese Paraffine fallen am Cloud point (CP) in Form großer plättchenförmiger Kristalle aus. Die Untersuchung der Kristalle mittels Röntgenbeugung ergibt eine einheitliche Kristallstruktur, d.h. in der Elementarzelle liegen die verschiedenen Kettenlängen nebeneinander vor. Die mittlere Kettenlänge der Mischkristalle lässt sich unabhängig voneinander mittels DSC, Röntgenbeugung und GC-MS-Analyse zu 22 C-Atomen bestimmen. Bereits wenige Grad unterhalb des CP sind die Paraffinkristalle so groß, dass sie ein raumerfüllendes Netzwerk ausbilden und das Öl gelieren. Die Fließgrenze dieser Struktur liegt so hoch, dass das Öl nicht mehr unter seinem eigenen Gewicht fließen kann. Um diesen Zustand zu verhindern, setzt man dem Öl Fließverbesserer (FV) zu. Dabei handelt es sich um Copolymere, die sowohl paraffinähnliche als auch paraffinfremde Strukturelemente besitzen. Der Wirkungsmechanismus der FV wird in der Literatur widersprüchlich diskutiert. Deshalb beschäftigt sich diese Arbeit im ersten experimentellen Teil mit dessen Aufklärung. Da der FV die Gelierung des Öls verhindern kann, ist von einer Cokristallisation mit den Paraffinen auszugehen, an der die paraffinartigen Ketten des Additivs beteiligt sind. Rheologische Messungen weisen darauf hin, dass die paraffinfremden Teile des FV den Paraffinkristall mit einer Hülle umgeben. Obwohl der FV dadurch den effektiven Volumenbruch der Teilchen erhöht, beobachtet man die Sedimentation der Kristalle. Eine Phasentrennung der Suspension bereitet in der Praxis Probleme und muss verhindert werden. Eine stabile Dispersion ist das Ziel dieser Arbeit, das auf der Basis theoretischer Überlegungen systematisch verfolgt wird. Die Theorie der Sedimentation eröffnet zwei mögliche Strategien zur Stabilisierung einer Dispersion, die Reduzierung der Teilchengröße und die Gelierung der flüssigen Phase. Für eine stabile Dispersion muss das Kristallwachstum auf den kolloidalen Bereich begrenzt werden; alternativ bietet sich der Einbau einer Fließgrenze an. Um die Teilchengröße zu verringern, muss man bei konstantem Volumenbruch die Teilchenanzahl vergrößern. Für die konkrete Problemstellung haben sich zwei Wege als praktikabel erwiesen. Einige der untersuchten Additive kristallisieren bereits oberhalb des CP aus einer ursprünglich isotropen Lösung in Form kleiner Teilchen, die sedimentationsstabil sind. Das gemeinsame Strukturmerkmal dieser Additive ist ein langkettiges sekundäres Amin wie Dioctadecylamin (DOA). DSC-Messungen zeigen, dass die Partikel den Paraffinen als Kristallisationskeim dienen. Geringe DOA-Konzentrationen reichen aus, um die Suspension über mehrere Tage zu stabilisieren. Der zweite Lösungsansatz, die Keimzahl zu erhöhen, beschäftigt sich direkt mit der Nukleierung der Paraffinkristalle. Die Erhöhung der Grenzflächenspannung des Kristallkeims führt zu einer stärkeren Unterkühlung der Lösung und zu einer größeren Keimzahl. Unter den kommerziellen Dispergatoren findet man Substanzen, die mit Hilfe ionischer Gruppen die Kristalloberfläche polarisieren und somit die Grenzflächenspannung erhöhen. Die Mikroskopie belegt eine deutliche Veränderung der Kristallform. Trotz der erfolgreichen Beeinflussung des Kristallwachstums ist es nicht gelungen, die Teilchengröße in den kolloidalen Bereich zu verschieben. Die Gelierung der Ölphase erweist sich als leistungsfähige Alternative, um die Kristalle an der Sedimentation zu hindern. Einige niedermolekulare Geliermittel zeigen, dass sich Dieselöl grundsätzlich gelieren lässt. Der Gelpunkt dieser Systeme hängt neben der chemischen Struktur naturgemäß auch von der Konzentration des Geliermittels ab. Eine Konzentration, die zu einer stabilen Dispersion führt, zeichnet sich häufig auch durch einen hohen Gelpunkt aus. Insofern sind diese Systeme für die Anwendung wenig attraktiv. Der Einsatz von Triblockcopolymeren als Geliermittel bietet mehr Potenzial für die Anwendung. Einige kommerzielle Blockcopolymere führen bereits bei geringen Konzentrationen zu stabilen Dispersionen. DSC-Messungen zeigen, dass es Wechselwirkungen der Paraffinmoleküle mit dem paraffinähnlichen Mittelblock des Polymers gibt. Diese Wechselwirkungen tragen neben der Mikrostruktur des Additivs entscheidend zum Aufbau der Fließgrenze bei. Die Ergebnisse der Dissertation belegen, dass grundsätzlich beide möglichen Strategien zur Stabilisierung der Suspension führen. Wie der FV bewiesen hat, kann auch eine Erhöhung des effektiven Volumenbruchs der Kristalle zur Verbesserung des Sedimentationsverhaltens beitragen. Für die zukünftige Entwicklung bietet sich eine Kombination mehrerer Methoden an.
