Refine
Keywords
- Trifluoracetate (1) (remove)
-
Bilanzierung und Biomonitoring von Trifluoracetat und anderen Halogenacetaten
(2002)
- FCKW-Ersatzstoffe wie HFC 134a und die HCFC´s 123 und 124 sind teilhalogenierte Ethane. HFC 134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan), zum Beispiel, hat eine atmosphärische Lebensdauer von etwa 15 Jahren. Es wird überwiegend in der Troposphäre bis zu 30% zu TFA abgebaut. TFA ist ökotoxikologisch von Bedeutung, selbst wenn seine Toxizität nur als relativ gering eingeschätzt wird, da es vollkommen persistent ist. Auch andere luftgetragene C2-Halogenkohlenwasserstoffe werden zu atmosphärischen halogenierten Essigsäuren abgebaut. Halogenacetatgehalte liegen in der globalen Atmosphäre im ppt-Bereich, im Regen im ppb-Bereich, und in höheren Pflanzen im unteren ppm-Bereich. Diese Konzentrationen liegen um ein Vielfaches höher als durch die bekannten Quellen erwartet werden könnte. Andere Quellen, seien sie anthropogenen, geologischen oder biologischen Ursprungs, müssen dafür in Betracht gezogen werden. Monofluor- (MFA), Monochlor- (MCA), Monobrom- (MBA) und Trichloracetat (TCA) sind für ihre relativ hohen Toxizitäten bekannt. Zur Bestimmung der Halogenacetat-Gehalte in verschiedenen Umwelt-kompartimenten, werden die Halogenacetate nach einer Flüssig/Flüssig-Extraktion zu Pentafluorphenylethylestern derivatisiert und mit GC-NCI-MS (Gaschromatographie gekoppelt an Massenspektrometrie mit Negativ-Ionen chemischer Ionisation) bestimmt. Zur sicheren Anwendung der vorhandenen Methode auf verschiedene Boden-Matrizes, wurde die Probenaufarbeitung und Spurenanalytik der Halogenacetate weiterentwickelt, indem nach Aufschluss und Auslaugen des Bodens eine Abfolge pH-abhängiger Flüssig/Flüssig-Verteilungen als Probenaufreinigungsschritte vorgeschaltet wurde. Zur Bilanzierung der Summe des gesamten TFA-Eintrages in Bayern, wurden von Oktober 1997 bis Juli 1999 Fichtennadel-Proben gesammelt und analysiert. Die Auswahl der Probenahmeorte erfolgte hinsichtlich ihrer klimatischen Eigenschaften und ihrer Entfernung zu vermuteten TFA-Quellen (Müllverbrennungsanlagen, Aluminiumhütten). Ergebnisse aus vorangegangenen Studien, dass TFA-Gehalte in Fichtennadeln in direkter Abhängigkeit zur örtlichen Besiedelungsdichte stehen, konnten bestätigt werden. Ein weiterer Anstieg der TFA-Gehalte in Fichtennadeln gegenüber früherern Studien war festzustellen. Die Gehalte der übrigen Halogenacetate blieben auf einem im Vergleich zu den 80er Jahren niedrigerem Niveau. Außerdem wurden Wasserproben von bayerischen Flüssen, Seen und Niederschlägen untersucht. Der Niederschlag hatte im Mittel einen TFA-Gehalt von 80 ng/L. Der Main erwies sich mit im Mittel 220 ng/L bei Aschaffenburg als der am höchsten mit TFA belastete Fluss in Bayern. Die anderen bayerischen Flüsse hatten im Mittel einen TFA-Gehalt von 110 ng/L. Die TFA-Bilanz in Bayern ergab zu 46% Stoffeintrag über nasse Deposition und 10% durch den Import mit Flusswasser. Die restlichen 44% Stoffeintrag wurden der direkten Einleitung von mit TFA kontaminierten Abwässern zugeschrieben. TFA-Pufferzonen in Bayern, wie Grundwasser und Biomasse, ergaben einen Anteil von jeweils 14% (Eintrag und Austrag) in Relation zu der Gesamtaustragsmenge durch den Export mit Flusswasser. Zur Überprüfung, ob TFA-Quellen mit der industriellen Dichte bestimmter Standorte korrelieren, wurde ein spezielles Monitoring-Programm zur TFA-Bestimmung in Schnee im Bereich Nürnberg-Fürth-Erlangen durchgeführt. Bis zu fünffach höhere TFA-Konzentrationen als in Proben von industriefernen Standorten wurden in Proben in der Nähe von Industriestandorten festgestellt, die zum Bereich Maschinenbau zählen. 1999 wurde in der Schweiz ein Monitoring an Koniferennadeln durchgeführt. Sehr hohe TFA-Gehalte (bis über 1900 ng/g) wurden bei Koniferen aus dem industriereichen Rhonetal bei Visp und Lens gefunden. Die Emissionen der in der Nähe gelegenen chemischen Industrie können zu diesen Gehaltsspitzen geführt haben. Die Gehalte der chlorierten Acetate lagen im Bereich derer in bayerischen Fichtennadeln. In Finnland wurde 1999 ein Monitoring an Kiefernnadeln durchgeführt. Die Gehalte der chlorierten Halogenacetate lagen grundsätzlich höher als die in bayerischen oder schweizerischen Koniferennadeln. Zu dieser Beobachtung gelangte man auch schon in früheren Studien. Verantwortlich dafür könnte ein höherer Gehalt an atmosphärischen Vorläufersubstanzen der Chloracetate aufgrund der klimatischen Bedingungen in Finnland sein. Zur Klärung der Frage ob TFA rein anthropogenen Ursprungs ist, wurden 1998/99 Tiefenprofile bezüglich des Alters und der TFA-Gehalte im Wasser des Mittelatlantik und des Antarktischen Ozeans bestimmt. Die Untersuchungen ergaben ein mit der Tiefe ansteigendes Altersprofil (von wenigen Jahren an der Oberfläche bis zu >60 Jahren in einer Tiefe von über 4000 m) und demgegenüber eine annähernd homogene Verteilung von TFA mit etwa 200 ng/L, also auch in Meereswasser, welches nicht unter anthropogenen Einfluss stand. Eine Hochrechnung auf die Weltmeere ergab 268 Millionen Tonnen TFA. Emissionen aus geologischen oder biologischen TFA-Quellen müssen über einen großen Zeitraum dazu geführt haben. Meerwasser des Mittelmeeres bei Milos wurde in unmittelbarer Umgebung von hydrothermalen Quellen mit Fluorid-Emissionen auf seine TFA-Gehalte analysiert, da diese als geologische Quellen für TFA denkbar wären. Es konnte keine Erhöhung der TFA-Gehalte durch die hydrothermale Aktivität nachgewiesen werden. Zusammenfassend lässt sich für TFA schließen, dass die Quellen der gefundenen Konzentrationen in der globalen Umwelt in zwei Kategorien eingeteilt werden können: (a) im Niederschlag, in Oberflächenwasser und in Koniferennadeln scheint TFA weitgehend aus anthropogenen Quellen wie Fluorpolymer-Thermolyse und Emissionen chemischer Industrie zu stammen, woran die Freisetzung von HFCs wahrscheinlich nur einen geringen Anteil hat; (b) im Wasser der Ozeane stammt es hauptsächlich von bis jetzt unbekannten natürlichen Quellen. TFA akkumuliert in den Ozeanen, die die letzten Senken dieser stark hydrophilen, vollkommen persistenten Chemikalie darstellen.
