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Phasenverhalten von Blockcopolymeren und deren Wechselwirkung mit normalen Kohlenwasserstoff-Tensiden
(2005)
- Die Mizellbildung dreier Blockcopolymer-Systemen in Wasser und deren Wechselwirkungen mit normalen Kohlenwasserstoff-Tensiden wurden durch Messungen der Oberflächenspannung, Elektronenmikroskopie, Lichtstreuung und Kleinwinkelneutronenstreuung untersucht. Für das System PEO18-PEB64-PEO18 sind die wässrigen Lösungen der Blockcopolymere trüb und metastabil und trennen sich innerhalb von ein paar Wochen in zwei Phasen. Das Blockcopolymer ist oberflächenaktiv und erniedrigt die Oberflächenspannung von Wasser. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen einer 1% igen Lösung des Blockcopolymers in Wasser weisen auf eine Polymorphie der Aggregate und einen fehlenden Gleichgewichtszustand hin. Unilamellare und multilamellare Vesikel und fadenförmige Mizellen sind nebeneinander auf den Aufnahmen erkennbar. Mit der Zugabe eines anionischen Tensids, SDS, ändern sich die optischen Eigenschaften sowie die Nullviskosität der Lösung und die Morphologie der Aggregate. Unterhalb der cmc des Blockcopolymers wurde keine Wechselwirkung mit Tensiden erkannt. Oberhalb der cmc lagern sich die Tensidmoleküle an die Aggregate der Blockcopolymere an. Mit zunehmender Tensidkonzentration verschwinden die größeren Aggregate und Vesikel und die Trübung der Lösung nimmt ab. Die dominante Morphologie ändert sich mit der zunehmenden Tensidkonzentration von Vesikeln zu fadenförmigen Mizellen, zu großen Mischaggregaten und zu kleinen SDS-Mizellen in welche einzelne Polymerketten gelöst sind. Diese Mischmizellen befinden sich im Gleichgewicht mit reinen SDS-Mizellen. Bei Sättigung der Blockcopolymere mit Tensid bleibt die Oberflächenspannung konstant und bei einem Wert wie dem von reinem Tensid. Die Lösungen sind dann klar und haben eine niedrige Viskosität. Die Sättigungs-Tensidkonzentration nimmt linear mit der Polymerkonzentration zu. Für das System PnBA100-PAA150 sind die wässrigen Lösungen der Blockcopolymere trüb und trennen sich in zwei Phasen. Mit der Neutralisation der Polysäure-Gruppe nimmt die Trübung ab. Für dieses System wurden zwei interessante Eigenschaften beobachtet: 1- Keine Oberflächenaktivität 2-Abhängigkeit der Viskosität von dem alpha-Wert Auf den elektronenmikroskopischen Aufnahmen sind die Änderungen der Morphologie und der Teilchenanordnung mit dem alpha-Wert erkennbar. Bei alpha=0 koexistieren unterschiedliche Morphologien wie kugelförmige Mizellen und Stäbchen, deren Größe und Form darauf hinweisen, daß das System sich nicht in einem thermodynamischen Zustand befindet. Bei alpha>0.1 sind die Teilchen ausschließlich kugelförmig. Die Polymer-Moleküle aggregieren in kugelförmige Aggregate mit einer Kern-Schale Struktur. Mit zunehmendem alpha-Wert erkennt man eine hohe Ordnung der Aggregate und einen ziemlich gleichmässigen Abstand zwischen den Teilchen. Die Polyelektrolyt-Kette streckt sich mit zunehmendem alpha-Wert, bei alpha=0,5 hat sie die höchste Länge erreicht und die Mizellen besitzen die höchste Ordnung. Aus der SANS-Messung läßt sich zwischen den Teilchen ein Abstand von ca. 104 nm und ein Durchmesser von ca. 99 nm für die Teilchen berechnen. Dies entspricht einer dichten Packung der Aggregate, welche sich in der hohen Viskosität der Lösung wiederspiegelt. Sowohl kationische, anionische und zwitterionische Tenside lagern sich an das Blockcopolymer an. Das kationische Tensid bindet an die negativ geladenen Säuregruppen und bildet einen nicht löslichen Komplex, welcher sich bei niedrigeren Tensidkonzentrationen um den Kern der Blockcopolymere legt. Die Mizelle hat dann einen schalenförmigen Aufbau mit dem Butylacrylat-Block im Zentrum, der mit einer Schale von dem unlöslichen Komplex umgeben ist. Der Rest der Polyelektrolyt-Kette bildet die Corona.) Bei höheren Tensidkonzentrationen fällt der Komplex aus der Lösung. Das Tensid bindet sich kooperativ an die Polysäure und ist nicht gleichmäßig verteilt. Mit dem anionischen Tensid SDS dominieren hydrophobe Wechselwirkungen. Das Tensid dringt in den Kern der Mizelle hinein. Nach Absättigung der vorhandenen Grenzfläche und Auflösung der Blockcopolymermizellen aggregieren die Tensid-Moleküle in normale Mizellen. Mit dem zwitterionischen Tensid C14DMAO wird die Wechselwirkung bei niedrigen alpha-Werten durch Protonenübertragung und elektrostatische Kräfte und bei höheren alpha-Werten durch hydrophobe Kräfte beherrscht. Das Blockcopolymer PMMA60-PAA90 aggregiert in Wasser ohne die Oberflächenspannung zu erniedrigen. Die wässrigen Lösungen von PMMA60-PAA90 schäumen obwohl das Blockcopolymer die Oberflächenspannung des Wassers kaum ändert. Die Viskosität von 1 %igen Blockcopolymer-Lösungen ändern sich nur wenig mit dem alpha-Wert und bleiben für den ganzen Neutralisationsbereich niedrig. Auf der Kryo-TEM Aufnahme der Mizellen ist eine starke Ordnung erkennbar, die aber keine hohe Viskosität verursacht. Der Unterschied kann ebenfalls an der Länge der Polyelektrolyt-Ketten liegen.
