Refine
Keywords
- Flame retardant (1) (remove)
-
Photochemische Abbauprozesse von polybromierten Diphenylethern in homogenen und heterogenen Systemen
(2008)
- Ziel dieser Arbeit war es, die photochemischen Abbauprozesse von technischen Produkten zu untersuchen, die als Flammschutzmittel verwendet werden: die polybromierten Diphenylether (PBDEs) Deca-, Octa- und PentaBDE. Die Bestrahlung der kommerziellen Mischungen wurde in einer Karussell-Bestrahlungsapparatur und/oder mittels Gesichtsbräuner durchgeführt. Für den photolytischen Abbau unter umweltrelevanten Bedingungen ist ein sonnenähnliches Spektrum notwendig. Dieses wurde durch die eingesetzte Xenon-Lampe (XOP-7, 500 W) mit einem Filter aus Duranglas (1,5 mm Wandstärken) und durch 4 oder 6 UV-Leuchtstoffröhren (TL29D16, 16 W) erreicht. Der Verlauf der Photolyse wurde mit HPLC-DAD und/oder mit GC-MS verfolgt. Von den PentaBDEs sind BDE 99 und BDE 100 am häufigsten in der Umweltprobe aufgetreten und haben zugleich den größten Gewichtsanteil in der kommerziellen Mischung DE-71. Während der Photolyse von BDE 100, 99 und 85 wird hauptsächlich TetraBDE 47 gebildet. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Debromierung von BDE 85 und BDE 99 waren mit beiden Lampen deutlich größer als bei BDE 100. Die Quantenausbeuten der PentaBDEs 85, 99 und 100 in THF/Hexan (2/1 v/v) betrugen 0,22, 0,17 und 0,13. Die größere Quantenausbeute für BDE 85 verursacht den schnelleren Photoabbau dieses Penta-Kongeners im Vergleich zu BDE 99 und BDE 100. BDE 100 wurde als das photostabilste der drei Penta-Kongeneren der kommerziellen Mischung DE-71 identifiziert. Der Verlauf der Photolyse der kommerziellen Mischung DE-79 zeigt einen schnellen Abbau von DecaBDE 209 und NonaBDE 207+208. Nachdem DecaBDE 209 mehr als zur Hälfte abgebaut ist, beginnt die Debromierung des NonaBDE 206 mit einer Geschwindigkeit, die ca. der Hälfte der Geschwindigkeit der Summe BDE 207+208 entspricht. Auch beim Abbau der OctaBDEs 203, 197 und 196 und von HeptaBDE 180 in der kommerziellen Mischung DE-79 handelt es sich um Folgereaktionen mit fortschreitender Debromierung. Die Quantenausbeuten in THF der DecaBDE 209 und NonaBDE 207 waren 0,20 bzw. 0,14. Die Photodebromierung von HeptaBDE 183 als einzelnes Kongener verläuft über die Bildung von 7 Hexa-Kongeneren, hauptsächlich bei BDE 153. Eine Quantenausbeute von 0,11 wurde für den Abbau von BDE 183 in THF/Hexan (2/1 v/v) bestimmt. DecaBDE 209 wurde in THF-Lösung und auf anorganischem Trägermaterial photolysiert. Die Lebensdauer von DecaBDE 209 in Lösung ist ca. 1,7 Stunden. Als Octa-Produkte aus dem Abbau von DecaBDE 209 bzw. NonaBDEs traten (in Reihenfolge der Häufigkeit) BDE 196 > BDE 203 > BDE 201 > BDE 197 auf. Es wurden keine PBDEs mit Bromierungsgraden < 5 bei der Photolyse von DecaBDE auf den anorganischen Trägermaterialien Quarzglaspulver (Aerosil 380), Mikro-Glashohlkugeln und Kieselgel gefunden. Eine schnellere Debromierung von DecaBDE wurde auf Kieselgel und Aerosil 380 im Vergleich zu den Mikro-Glashohlkugeln beobachtet. Die unterschiedlichen Trägermaterialen haben einen Einfluss auf die Abbaugeschwindigkeit von DecaBDE, aber das Photolyseprodukt-Muster bleibt gleich. Bei der Photolyse der kommerziellen Mischung DE-79 und von DecaBDE 209 in Lösung wurden gleichzeitig mit der Debromierung der PBDEs verschiedene PBDFs und sogar das Muttermolekül Dibenzofuran gebildet. Die Bildung von polybromierten Dibenzofuranen spielt eine wichtige Rolle in dem Abbauweg bei der Photolyse von PBDEs mit höherem Bromierungsgrad. In der kommerziellen Mischung DE-79 nach 48 h Bestrahlung liegt der Gewichtsanteil von PBDFs bei. ca. 17 %. Während beim DecaBDE in Lösung nach 46 h Bestrahlung der Gewichtsanteil von PBDFs bei ca. 13 % liegt. Die PBDFs wurden bei der Photolyse von DecaBDE auf anorganischem Trägermaterial hauptsächlich bei Versuchen mit dem Kieselgel beobachtet. Bei DecaBDE in Lösung wurden polybromierte Dibenzofurane mit kleinerem Bromierungsgrad als bei der gesättigten Lösung mit Bodensatz und auf anorganischem Trägermaterial gebildet. Die Bildung der toxischen 2,3,7,8-bromierten Dibenzofurane konnte in allen Versuchen ausgeschlossen werden.
