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CO2 in Silikatschmelzen
(2008)
- Die Struktur CO2-haltiger Albit-Diopsidgläser sowie von einem CO2-haltigen Alkalisilikatglas mit NBO/T = 0,98 wurde unter Normalbedingungen mit Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie untersucht. Im Alkalisilikatglas zeigen die Raman-Spektren klar eine polymerisierende Wirkung des CO2. In den Albit-Diopsidgläsern ist der Einfluss des CO2 auf die Silikatstruktur generell gering; nur in sehr albitreichen Gläsern zeigt das Raman-Spektrum geringe Veränderungen, die auf eine depolymerisierende Wirkung von CO2 unter Bildung stark verzerrter Karbonatgruppen hindeuten könnten. Der Einfluss des Druckes auf die Speziation von CO2 wurde in zwei Versuchsserien untersucht. Alkalisilikatgläser wurden in der Multi-Anvil-Apparatur durch Abschrecken einer Schmelze bei Drücken bis 120 kbar und Temperaturen bis 2100°C hergestellt. Die IR-Spektren zeigten, dass unabhängig vom Druck alles CO2 stets nur als Karbonat gelöst ist. In einer weiteren Serie von Experimenten wurden CO2-haltige Gläser in der DAC bei Raumtemperatur bis über 100 kbar komprimiert. Hierbei verschieben sich die Banden von molekularem CO2 und von Karbonat generell zu höheren Frequenzen. Darüber hinaus wird molekulares CO2 irreversibel in Karbonat umgewandelt. Bei Drücken um 100 kbar ist kein molekulares CO2 in den Gläsern mehr vorhanden. Aus dem ursprünglich vorhandenen molekularen CO2 bildet sich eine stark verzerrte Karbonatgruppe, die auch bei Dekompression erhalten bleibt. Erst durch eine Erwärmung über die Glastransformationstemperatur wird molekulares CO2 zurückgebildet. Die Speziation von CO2 in mehreren Silikatschmelzen wurde in-situ in einer extern beheizbaren DAC (Typ II a-Diamanten) mit Hilfe der Synchroton-IR-Spektroskopie (ANKA Karlsruhe) bis über 1000 °C und 100 kbar untersucht. Der integrale IR-Extinktionskoeffizient bei 20 °C für Karbonat und molekulares CO2 in Phonolit beträgt 58600 ± 2000 l mol-1 cm-2 beziehungsweise 19400 ± 1000 l mol-1 cm-2. Die integralen Extinktionskoeffizienten für Karbonat in Alkalisilikatglas und basaltischem Andesitglas sind 115000 ± 10000 l mol-1 cm-2 bzw. 53000 ± 3000 l mol-1 cm-2. Die Extinktionskoeffizienten von Karbonat und molekularem CO2 nehmen mit steigender Temperatur ab. Ursache hierfür ist eine verminderte Besetzungsdichte des jeweiligen Schwingungsgrundzustandes. Die Abnahme der Extinktionskoeffizienten kann durch die Modellierung der Besetzungsdichte im Grundzustand über eine Boltzmann-Verteilung quantitativ vorhergesagt werden. Mit Hilfe dieser temperaturabhängigen Extinktionskoeffizienten ist eine quantitative Auswertung der IR-Spektren möglich. Schmelzen von Alkalisilikat (NBO/T = 0,98) und von basaltischem Andesit (NBO/T von 0,42) zeigen unabhängig von der Temperatur, dass alles CO2 nur als Karbonat gelöst vorliegt. Bei Dazit (NBO/T = 0,09) und Phonolitschmelze (NBO/T = 0,14) verschiebt sich dagegen oberhalb der Glastransformationstemperatur das Gleichgewicht von Karbonat zu molekularem CO2 hin. Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten konnte die Enthalpie der Reaktion von molekularem CO2 zu Karbonat bestimmt werden. Für Dazit ergibt sich dH = - 42 ± 12 kJ mol-1, für Phonolit dH = - 65 ± 20 kJ mol-1. Die entsprechenden Reaktionsentropien sind dS = - 38 ± 14 J mol-1 K-1 für Dazit und dS = - 51 ± 20 J mol-1 K-1 für Phonolit. Zusammen mit publizierten Daten aus Temperexperimenten ergibt sich eine lineare Variation von dH und dS mit NBO/T. Dies wurde genutzt für die Konstruktion eines generellen Löslichkeitsmodells von CO2 in Silikatschmelzen. Die CO2-Löslichkeit in Silikatschmelzen wird beschrieben durch die folgenden Gleichgewichte (mit c in mol/l und der Fugazität f in bar): CO2(Gas)=CO2(Schmelze) K1=cCO2(Schmelze)/fCO2(p,T) CO2(Schmelze)+O2-(Schmelze)=CO32-(Schmelze) K2=cCO32-(Schmelze)/cCO2(Schmelze) Beide Gleichgewichtskonstanten können beschrieben werden mit: lnK1=a1*(1000K/T)+b1 lnK2=a2*(1000K/T)+b2 wobei sich die Konstanten wie folgt berechnen: a1 = 21,03*NBO/T + 0,84 b1 = - 11,09*NBO/T – 13,96 a2 = 38,81*NBO/T + 1,48 b2 = - 21,38*NBO/T – 2,69 Dieses Modell kann sowohl CO2-Löslichkeiten als auch die Speziation von CO2 über einen weiten Druck-, Temperatur-, und Zusammensetzungsbereich korrekt vorhersagen. Das Modell zeigt auch, dass bei Temperaturen um etwa 1500 °C auch in depolymerisierten Schmelzen wie Basalten ein erheblicher Teil des gelösten CO2 in molekularer Form vorliegt und sich daher die Diffusionskoeffizienten von CO2 über einen weiten Zusammensetzungsbereich nur wenig ändern. Das Modell sagt aber auch voraus, dass bei Temperaturen nahe 1000 °C die CO2-Speziation stark von der Zusammensetzung der Schmelze abhängt, was mit den in-situ Messungen übereinstimmt. Bei diesen Temperaturen ist daher auch mit einem stärkeren Einfluss der Zusammensetzung auf den Diffusionskoeffizienten von CO2 zu rechnen.
