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Structural Analysis of Cylindrical Particles by Small Angle X-ray Scattering
(2005)
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Li Li
- The objective of this work is to analyze nano-scaled cylindrical particles by small angle X-ray scattering (SAXS). Three systems with cylinder-shaped particles: (1) Laponite particles in aqueous solutions, (2) Poly(carbon suboxide) particles in binary water/DMF solutions, and (3) Suprastructural aggregates of coil-ring-coil block copolymers in cyclohexane, have been studied by SAXS performing either a Kratky-Compact-Camera in our laboratory or ID2 beamline of the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble. The synthetic clay particles, Laponite RD, have been chosen as ideal disc-shaped model particles. In combination of SAXS with static light scattering, the scattering intensities of a concentration serial (volume fraction from 0.0002 to 0.0016) were measured in almost three orders of magnitude of the scattering vector q. Through extrapolation of concentration the scattering intensity at vanishing concentration, i.e. the form factor P(q) of particles was achieved. It shows q-2 decay at intermediate q range, which indicates that the shape of single Laponite particle in aqueous solution is platelet. The plateau of the form factor at low q range implies that there is no aggregate or cluster structure, and the Laponite particles are dispersed completely under the investigated conditions. More detailed structural information was then obtained by fitting of P(q) with disc model. The radii of the discs exhibit a large polydispersity. A radius of 10.5 nm with Schulz-Zimm distribution of Rw/Rn = 1.5 (where Rw and Rn denote weight and number average radius, respectively) was found to fit the form factor perfectly. The thickness of one single platelet was determined to be 0.9 nm. The weight averaged molecular weight and radius of gyration were determined to be 930 kg/mol and 13.4 nm, respectively. The inter-particle interactions of Laponite particles were investigated by the structure factor S(q), from which the effective diameter of interparticle interactions deff was determined for the first time. The strong electrostatic Coulomb repulsion between charged Laponite particles was attributed to the much higher value of deff (= 46 nm), in comparison to 2Rg (= 27 nm). The recently developed multicomponent interaction site model was performed by Harnau to predict these experimental structure factors. An effective potential of interaction, which pays attention to a screened Coulomb interaction as well as an attractive interaction, leads to the best description of the model to the experimental data. By means of SAXS, the size of synthetic polymer carbon suboxide ((C3O2)n) dissolved in binary water/DMF solutions was determined for the first time with radius of gyration Rg = 1.7 nm and molecular weight Mw = 2760 g/mol, which corresponds to a polymerization’s degree of about 40. This value is much larger than literature one (5-10). The form factor of polymer carbon suboxide can be described by a semiflexible chain model. The radius of gyration in cross-section RC and molecular weight per unit length ML were obtained to be 0.3 nm and 350 g/(mol.nm), respectively, which can confirm the fact that the chemical structure of poly(carbon suboxide) is repeated pyronic ring, as suggested in most literatures. Thus the structure and size of polymer carbon suboxide were characterized completely by SAXS. Finally, SAXS was employed to analyze a suprastructural aggregation system derived by self-assembly of coil-ring-coil block copolymers. This is a newly synthesized subclass of rod-coil block copolymers composed of a nanometer-sized shape-persistent macrocycle and two covalently attached polystyrene (PS) coils. The solubility of the rigid ring is largely enhanced due to the attachment of the flexible side groups. With suitable length of the flexible side groups (Mw (PS) = 2500 g/mol) the block copolymers can form colloidal-sized aggregates in selected solvent cyclohexane, which were concluded to be of cylindrical shape with the rigid rings packing densely in a tubular way and the flexible side groups arranging outside of the ring. Such aggregated cylinder brushes can be further confirmed to exist as a mixture of cylinder bundles by analyzing the local structural parameter ML (= 25730 g/(mol.nm), molecular weight per nm length of cylindrical objects). In comparison of this value with M0 (= 6500 g/mol, molecular weight of single coil-ring-coil block copolymer) and d (= 0.6 nm, distance of adjacent densely packed rings), the number fraction of coexisted single cylinder, bi- and tri-cylinder bundles was resulted to be 1:1:2. Through fitting by using approximated circular cylinder model the radius of single cylinders was determined to be 2.6 nm (polydispersity 20 percent) with a hollow inside of radius of 1.2 nm.
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Regionale Innovations- und Kooperationsförderung mit Hilfe gesteuerter regionaler Kompetenznetzwerke - eine Untersuchung am Beispiel der Region Nürnberg
(2005)
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Thorsten Nix
- Die Untersuchung hat ihren Ausgangspunkt im aktuellen Strukturwandel hin zu einer Wissensgesellschaft, in der Innovation und Kooperation wichtige Elemente des Wachstums sind. Vor diesem Hintergrund soll die Studie Aufschlüsse darüber liefern, inwieweit gesteuerte regionale Kompetenznetzwerke zur Innovations- und Kooperationsförderung eingesetzt werden können, und wie ein Modellkonzept eines solchen Netzwerkes aussehen könnte. Der aktuelle Strukturwandel von der Industrie zur Wissensgesellschaft wird sehr stark von der Globalisierung geprägt. Kennzeichnend hierfür ist die stetige Zunahme weltweiter Konkurrenz zwischen den Unternehmen. Um dieser Konkurrenz erfolgreich zu begegnen, muss sich die Gesellschaft in den Industrieländern immer weiter zu einer Wissensgesellschaft entwickeln. Ziel dieser Wissensgesellschaft ist es, Forschungs- und Innovationsimpulse zu liefern, die von den Unternehmen in neue, hochwertige Produkte und Dienstleistungen umgewandelt werden können. Ein zentrales Merkmal der Wissensgesellschaft ist die Wissensteilung. Ähnlich wie bei der Arbeitsteilung in der Industriegesellschaft, wird bei der Wissensgesellschaft das Wissen auf verschiedene Akteure verteilt, von diesen separat weiter entwickelt und schließlich wieder in einem größeren Wissenszusammenhang bzw. Projekt vereinigt. Auf der Suche nach einem wirkungsvollen und flexiblen System der Wissenszusammenführung kristallisiert sich dabei als Lösungskonzept immer mehr die Bildung von Netzwerken heraus. Basierend auf theoretischen Überlegungen über Wissen, Innovation, Kooperation, Netzwerke und Vertrauen wird ein Modellkonzept eines gesteuerten regionalen Kompetenznetzwerkes entworfen, das in den wichtigsten Punkten wie folgt aussieht: Es ist ein auf einen bestimmten Kompetenzbereich festgelegtes, offenes, von einem unabhängigen Koordinator gesteuertes regionales Netzwerk, das den freien Zugang für alle Interessierten gewährleistet. Das Netzwerk sollte ferner einen kreativen Freiraum schaffen, in dem sich die Akteure losgelöst vom aktuellen Tagesgeschäft persönlich treffen können. Durch die persönliche Kommunikation wird eine Atmosphäre des Vertrauens geschaffen, in der vertrauliche und personengebundene Informationen (tacit-knowledge) ausgetauscht werden können. Um das Modellkonzept an einem konkreten Netzwerk zu überprüfen, wird in der Untersuchung die Kompetenzinitiative Medizin-Pharma-Gesundheit (KIM) in Erlangen als Fallbeispiel herangezogen. Betreffend der Kooperationsförderung geben bei einer durchgeführten repräsentativen Akteursbefragung 96% der Antwortenden an, dass es für sie wichtig ist, mit anderen Akteuren persönlich in Kontakt treten zu können. Zudem ist für 73% der Befragten die Kompetenzinitiative wichtig, um regionale Kontakte im Bereich Medizin-Pharma-Gesundheit zu knüpfen und zu pflegen. Aufgrund dieser Angaben ist es nicht überraschend, dass 79% neue Kontakte knüpfen konnten, die für 31% in der Findung eines Kooperations- bzw. Geschäftspartners mündeten. Bezogen auf die der repräsentativen Akteursbefragung zugrunde liegenden Grundgesamtheit von 550 an der KIM interessierten Akteure bedeutet dies eine absolute Anzahl von ca. 170 neuen Kooperationen bzw. Geschäftsbeziehungen. Im Hinblick auf die Innovationsförderung ist die KIM für 78% ein wichtiges Instrument, um sich über regionale Neuigkeiten im Bereich Medizin-Pharma-Gesundheit zu informieren, und 86% der Befragten erfahren durch die KIM schneller etwas von Neuerungen in der Region als ohne sie. Des Weiteren geben 83% an, während der Sitzungen der KIM offener für neue Ideen und Anregungen zu sein, als im normalen Tagesgeschäft, und für 75% der Antwortenden entsteht während der Sitzungen sogar eine kreative Atmosphäre, die 66% in neue Ideen für Produkte, Dienstleistungen oder Management umsetzen konnten. Schließlich bewerten 71% der Befragten die KIM mit den Noten „sehr gut“ und „gut“, und 79% vertreten die Meinung, dass die KIM „wichtig“ bis „sehr wichtig“ ist, um den Bereich Medizin-Pharma-Gesundheit in der Region zu fördern. Aufgrund dieser Ergebnisse kann davon ausgegangen werden, dass zumindest durch die KIM, als ein Beispiel eines gesteuerten regionalen Kompetenznetzwerkes, Innovationen und Kooperationen gefördert werden können. Einen Anreiz für weitere Untersuchungen gibt darüber hinaus die Feststellung, dass für fast alle Befragten eine thematische Begrenzung der KIM auf den Bereich Medizin-Pharma-Gesundheit wichtig ist, wobei sich gleichzeitig fast genauso viele gegen eine weitere thematische Einschränkung (z.B. nur auf den Sektor Medizintechnik) aussprechen. Es liegt somit der Schluss nahe, dass sehr fachspezifische Innovationen u.a. wegen der geringen Anzahl der möglichen Kooperationspartner (Wissensspezialisierung) eher national bzw. international durchgeführt werden, wobei sich interdisziplinäre Innovationen aufgrund ihres hohen Abstimmungsbedarfes eher regional vollziehen.
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Neue Alkin-1-ylsilane und -germane, Sila- und Germacyclopentadiene – Charakterisierung mittels Multikern-NMR-Spektroskopie
(2005)
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Stefan Bayer
- 1-Metalla-2,4-cyclopentadiene (Metallole) wie z. B. Silole und Germole sind seit 1959 bekannt. Ihre Darstellung war allerdings nur durch vielstufige Synthesen zu realisieren und auf C(2–5)-Aryl-substituierte Derivate begrenzt. Es gibt bisher kaum Methoden, die in hoher Ausbeute zu verschiedenartig substituierten Silolen und Germolen führen. Die 1,1-Organoborierung von Di- und Poly(alkin-1-yl)metall-Verbindungen bietet hier eine vielseitig einsetzbare Alternative, nachdem bereits Stannole und Plumbole auf diesem Weg hergestellt wurden. Die Bezeichnung 1,1-Organoborierung erklärt sich damit, dass sowohl R2B als auch R am selben Kohlenstoff (alpha) enden. Für diesen Reaktionstyp wurden zahlreiche Alkin-1-ylsilane und -germane darge-stellt und anhand der Multikern-NMR-Spektroskopie untersucht. Besonders gut lässt sich der Verlauf der Substitution durch 29Si-NMR-Spektroskopie detektieren, selbst in verdünnten Lösungen und komplexen Mischungen. Bei der Darstellung wurden normalerweise Produktmischungen erhalten und destillativ aufgearbeitet. „Gleich-substituierte“ Dialkin-1-yl-Verbindungen mit zwei oder mehr gleichen Resten konnten so erhalten werden. „Gemischt-substituierte“ Alkin-1-yl-Verbindungen mit zwei oder mehr verschiedenen Alkin-1-ylfragmenten konnten durch sukzessive Alkinylierung von Silicium-Chloro-Verbindungen dargestellt werden. Monoalkin-1-yl-Verbindungen bilden borylierten E-Alkene. Setzt man Dialkin-1-ylsilane ein, so kann das E-Alken mit der verbleibenden Alkin-1-yl-Funktion eine weitere 1,1-Organoborierungsreaktion eingehen. Der intramolekulare Charakter des zweiten Reaktionsschrittes, verbunden mit den extremen Reaktionsbedingungen, führt in einer schnellen und selektiven 1,1-Vinylborierung unter irreversiblem Ringschluss zu den Silolen. Analog hierzu reagieren Alkin-1-ylgermane mit BEt3 im Allgemeinen bereits bei niedrigeren Temperaturen zu Germolen, die mit anderen Verbindungen verunreinigt sind. Da viele Derivate der Silicium- und Germaniumchemie über Halogen- und Wasserstoff-Intermediate synthetisiert werden, strebt man Silole und Germole an, die eine oder beide dieser funktionellen Gruppen am Metall tragen. Die Organoborierung toleriert während der Reaktion H- und Cl-Substituenten direkt am Silicium. Durch Überwachung der Reaktion mittels 1H-, 11B-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie konnten die Reaktionsbedingungen für inter- und intramolekulare 1,1-Organoborie-rung erfasst und Zwischenstufen vor der Bildung der Silole detektiert werden. Unter gleichen Reaktionsbedingungen konnten Dichloro- und Dihydrido-Silolderivate dargestellt werden. In allen Fällen waren die Endprodukte Silole, die als luft- und feuchtigkeitsempfindliche, ölige Flüssigkeiten isoliert wurden. Die Verfügbarkeit von „ungleichmäßig-substituierten“ Alkin-1-ylsilanen ermöglichte die Darstellung „ungleichmäßig-substituierter“ Silole. Erstmals war es möglich, diese besonderen Substitutionsmuster in Position 1–5 zu erhalten. Besonders die funktionellen Gruppen am Silicium- und Germanium-Atom versprechen weitere Umsetzungen. Enthält das Edukt mehr als zwei Alkin-1-yl-Gruppierungen, so muss die 1,1-Organo-borierung nicht mit der Ausbildung des ersten Ringsystems enden. Unter diesen schroffen Reaktionsbedingungen reagieren verbleibende Alkin-1-yl-Funktionen mit BEt3 unter zusätzlicher Organoborierung. Dies führt zu verschiedenen Isomeren (E / Z) mit und ohne Silicium-Wasserstoff-Bor-Brückenbindung. Verglichen mit dem anderen Isomer zeigt das Brücken-H-Atom stark unterschiedliche Si-H-Kopplungskonstanten, Si-H-Valenzschwingungen (IR) und 1H-NMR-Werte. Die 1,1-Organoborierung von Tetraalkin-1-yl-silanen und -germanen mit BEt3 ergab durch zwei nacheinander erfolgende Ringschlüsse 1,1’-Spiro-di-silole oder entsprechende -germole. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen gelingt die Umsetzung von erhaltenen tBu-Derivaten auch bei sehr langen Reaktionszeiten nur teilweise. Die Chloro-Funktion ist eine attraktive Abgangsgruppe bei Substitutions-Reaktionen. Auf diese Weise konnten verschiedene Organyl-Reste direkt am Siliciumatom eingeführt werden. Eine große Anzahl an [4+2]-Cycloadditionen von C-phenylierten Silolen mit Dieno-philen, die zur Bildung von 7-Sila-norbornenen oder 7-Sila-norbornadienen führen, wurden bereits beschrieben. Mit DMADC oder TCE und wurden schnell und unter relativ milden Reaktionsbedingungen analoge Diels-Alder-Produkte dargestellt. Mit H und Cl am Siliciumatom können [4+2]-Cycloadditionen zu zwei verschiedenen Isomeren führen. Die Diels-Alder-Reaktion dieser Silole mit DMADC und TCE führte entweder selektiv zum anti-Isomer, oder man erhielt, nicht vorhersehbar, Gemische aus beiden Isomeren. NOE-Messungen bestätigten diese Konfiguration, und die Struktur wird durch DFT-Berechnungen unterstützt. Die neu erhaltenen anti-Isomere zeigten sich bei Berechnungen um ca. 16 kJ/mol thermodynamisch stabiler. Errechnete 29Si-Verschiebungen ergaben zu experimentellen Daten analoge Trends.
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Dynamik und thermische Diffusion von Solitonen in ein- und zweidimensionalen Heisenbergmagneten
(2005)
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Christian Joachim Schuster
- Gegenstand dieser Arbeit ist die themische Diffusion von einer solitären Welle auf der anisotropen Easy-Axis-Heisenbergspinkette (HSK) mit nächster Nachbarwechselwirkung. Die Form des Solitons wird durch die 1-Soliton-Lösung der anisotropen Landau-Lifshitz-Gleichung beschrieben. Die Ankopplung des Systems an ein Wärmebad wird durch weißes Rauschen und Gilbert-Dämpfung modelliert. Das Rauschen verursacht Veränderungen in der Struktur und Position des Solitons und produziert Magnonen. Unter Verwendung kollektiver Variablen beschreiben wir diese Effekte und vernachlässigen Magnonen (d.h. wir verwenden die sogenannte adiabatische Approximation). Wir stellen die stochastischen Bewegungsgleichungen auf, welche wir sowohl analytisch als auch numerisch lösen. Wir treffen Vorhersagen für das zeitlische Verhalten der Mittelwerte und Varianzen der kollektiven Variabeln und überprüfen diese durch Spin-Dymamik-Simulationen. Für die Position des Solitons finden wir eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Simulationen und den theoretischen Ergebnissen, wohingegen wir für die anderen kollektiven Variablen eine Abweichung zwischen Simulationen und Theorie feststellen. Die stochastische Dynamik der Position zeigt die Eigenschaften Brownscher Bewegung und der Superdiffusion. Diese Ergebnisse stimmen qualitativ mit denen des isotropen Systems überein. In dieser Arbeit haben wir insbesondere untersucht, wie die Anisotropie in die stochastischen Bewegungsgleichungen eingeht und die sich daraus ergebenden änderungen im diffusiven Verhalten des Solitons. Weiterhin unteruchen wir dynamische topologische Solitonen in klassischen zweidimensionalen Easy-Axis-Heisenbergmagneten. Die Eigenschaften solcher Solitonen behandeln wir sowohl analytisch im Kontinuumslimit als auch numerisch mit Spindynamiksimulationen im diskreten System. In den Simulationen wird eine Kreisbewegung des Solitons beobachtet. Diese Kreisbewegung wird durch die Anregung von internen Magnonenmoden im Soliton erklärt.
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Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Platin(II)-Komplexen mit Cycloheptatrienylphosphan-Liganden
(2005)
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Bettina Ullmann
- Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphan P(C7H7)3 (1) kann als ein mehrzähniger Ligand fungieren, da es sowohl über das Phosphoratom als auch über die mittlere Doppelbindung der Siebenringe an ein Zentralmetall koordinieren kann. Dabei war in Komplexen, bei denen das Phosphan zweizähnig gebunden ist, dynamisches Verhalten bezüglich der Koordination der Doppelbindung zu beobachten. Deshalb erschienen die NMR-Signale gemittelt und zum Teil sehr breit. Zusätzlich wurde die Reaktivität dieser Komplexe durch die dynamischen Prozesse eingeschränkt. Daher sollten im Rahmen dieser Arbeit neue Cycloheptatrienylphosphane synthetisiert werden, die zweizähnig an das Platin gebunden sind und geringe Dynamik zeigen. Ein Vertreter solcher Phosphane ist das Cycloheptatrienyl(diphenyl)phosphan Ph2P(C7H7) (3), welches über einen optimierten Syntheseweg hergestellt werden konnte. Bei der Darstellung zwei neuer Phosphane, dem MeP(C7H7)2 (6) und dem Me2P(C7H7) (8), wurde genutzt, dass Cycloheptatrienylphosphoniumsalze durch eine reduktive Eliminierung von Tropyliumbromid mit anschließender Umsetzung mit LiAlH4 stets wieder in ein Phosphan zurückgeführt werden können. Deshalb wurde 1 mit Methyliodid versetzt und anschließend ein C7H7-Ring eliminiert. Durch nochmaliges Umsetzen von 6 mit Methyliodid und anschließender Reduktion erhält man das Dimethyl(cycloheptatrienyl)phosphan (8), das nur einen Siebenring enthält und dadurch fest an das Platin koordiniert. MeP(C7H7)2 (6) ist ein anschauliches Beispiel für 1H- und 13C-NMR-Spektren von diastereotopen =CH-Einheiten des Siebenringes. Neben der Verwendung der Phosphane als Liganden wurden sie mit den elementaren Chalkogenen, O, S, Se, zu Chalkogeniden umgesetzt. Um schließlich die Koordinationschemie der drei dargestellten Phosphane 3, 6 und 8 zu untersuchen, wurde (cod)PtCl2 mit dem entsprechenden Phosphan versetzt (12, 14, 15). Dadurch wird cod durch einen Cycloheptatrienylphosphanliganden substituiert. Die Phosphane koordinieren über das Phosphoratom und über die mittlere Doppelbindung des Siebenringes an das Metall. Wie erwartet zeigen die C7H7-Ringe von 3 und 8 keine dynamischen Prozesse in ihren Platinkomplexen. Die Molekülstruktur für 12 wurde mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Dagegen zeigt 14 in den 1H- und 13C-NMR-Spektren wie [(C7H7)2P(C7H7)]PtCl2 (2) nur gemittelte Signale. Wird das Phosphan 3 im zweifachen Überschuss zum (cod)PtCl2 gegeben, wird der Diphosphankomplex mit zwei einzähnig koordinierten Phosphan-Liganden erhalten, welche cis-ständig am Platin gebunden sind. Wie bereits für 2 beschrieben, ist es möglich, den zum Phosphor-Atom cis-ständigen Chloro-Liganden durch eine Alkinylgruppe zu substituieren. Die Umsetzung von 2 mit Me2Sn(CCR)2 bei Raumtemperatur führt interessanterweise zu Di(alkin-1-yl)platin-Komplexen. Vorher mussten diese über eine Zwischenstufe, dem (cod)Pt(CCR)2, dargestellt werden. Der kristalline Komplex 22 wurde mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Für die Reaktionen mit MeLi wurde die Synthese der Komplexe [(C7H7)2P(C7H7)]PtCl(CCR) wiederholt. Dabei konnte für 27 (R = SiMe3) ein Einkristall erhalten werden, der für eine Röntgenkristallstrukturanalyse geeignet war. Der Chloro-Ligand sollte leicht über Substitutionsreaktionen ersetzt werden können. Allerdings wurden mit MeLi nur Produktgemische erhalten, und diese Produkte wurden mithilfe von verschiedenen NMR-Versuchen charakterisiert. Die Produktverteilung zeigt an, dass die Reaktion unter nucleophiler Addition des Methylanions und anschließender Eliminierung von LiCl, MeLi oder LiCCR abläuft, wobei das Letztgenannte dann auch an der Reaktion teilnimmt. Bei der Umsetzung von 27 mit einem Überschuss an MeLi wird ein weiteres Produkt (44) erhalten, welches an der CC-Gruppe methyliert wurde und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Die 1,1-Organoborierungsreaktionen der Alkin-1-yl(chloro)platin-Komplexe laufen sehr langsam bis gar nicht ab. Ein möglicher Grund dafür ist, dass der Alkinyl-Rest trans zur Olefin-Einheit steht. Sie übt im Vergleich zum Phosphor-Atom offenbar einen geringeren trans-Einfluss aus und die Pt-C-Bindung ist für die Organoborierungsreaktion nicht hinreichend polar. Aufgrund des höheren trans-Einflusses des Phosphor-Atoms reagieren die Di(alkin-1-yl)platin-Komplexe an der zum Phosphor trans-ständigen Alkinyl-Gruppe mit BEt3. Dabei entstehen mehrere neue Verbindungen, von denen bisher nur wenige charakterisiert werden konnten. Ein solches Produkt ist 21A, für das zahlreiche NMR-Daten vorliegen. Wenn der Alkinyl-Rest mit einer Trimethylsilyl-Gruppe substituiert ist, kommt es zur Bildung zweikerniger Komplexe (22D, 43D), welche interessante NMR-Spektren liefern. Die spektroskopischen Untersuchungen der Umsetzung von 2 mit LiSnMe3 liefern für ein Produkt sehr komplizierte NMR-Spektren, da sich hier vermutlich ein Platin(II)-Komplex (46) mit vier Stannyl- und einem Phosphan-Liganden bildet.
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Ratchet dynamics in nonlinear Klein-Gordon systems
(2005)
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Luis Morales Molina
- In the first part of the work we have studied a directed energy transport in homogeneous nonlinear extended systems in the presence of a biharmonic force and dissipation. We have shown that the mechanism responsible for unidirectional motion of topological excitations is the coupling of their internal and translation degrees of freedom. Our results lead to a selection rule for the existence of such motion based on resonances that explains earlier symmetry analysis of this phenomenon. We also found in the framework of the collective coordinate theory an explanation to the dynamics dependence on the damping. In the second part of the work we have presented and studied a novel design for a ratchet potential for soliton excitations. The investigation was focused on the ratchet dynamics of nonlinear Klein-Gordon kinks in a periodic and asymmetric lattice of point-like inhomogeneities in the overdamped regime. In addition, we explained the underlying rectification mechanism within a collective coordinate framework, which shows that such a system behaves as a rocking ratchet for point particles.This was supported by numerical simulations. A quantitative agreement was found in an improved version of the collective coordinate approach that regards the kink width in addition to the fundamental translational degree of freedom. An explanation for the to the kink width dynamics and its role in the transport was presented. We also studied the robustness of our kink rocking ratchet in the presence of noise. For this situation it was shown that noise activates unidirectional motion in a parameter range where the motion is not observed in the noiseless case. This is subsequently corroborated by the collective variable theory. The study was also extended to the weak underdamped regime, where higher values of the mean kink velocity were found. An explanation for this new phenomenom was given.
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The Aggregation Behavior of Mixture of Alkylmethylaminoxides with Their Protonated Analogues in Aqueous Solution
(2005)
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Yuji Yamashita
- The C12C8MAO aqueous solution at 100 mM consisted of two phases which were optically isotropic and low viscous. Addition of chloric acid induced a phase transition, and the following lamellar (L-alpha) phase was formed in the range of low protonation degree, X = 0.007 – 0.35. When the surfactant was protonated further (X > 0.35), the single L-alpha phase separated again into two isotropic phases. The abnormal phase sequence could be interpreted by the result that mixtures of protonated and non-protonated C12C8MAO were more surface active than each component. The surface and interfacial measurements showed synergism of mixing two components. This synergistic effect arised from the peculiar interaction of hydrogen bonding between protonated and non-protonated head groups. This short-range interaction would cause the C12C8MAO molecules to be more lipophilic with protonation, resulting in the phase separation at high protonation degree. The SAXS measurements in the L-alpha phase also showed the synergistic effect between the head groups. The rheological measurements and microscope observations demonstrated that the morphologies of L-alpha phase could be controlled by preparation routes. It was found that the vesicles were transformed into the classical lamellar phase by the simple process of heating and cooling through the phase transition (L-alpha <-> L-alpha;/L1) temperature. Furthermore, the classical, planar lamellar morphology could be prepared by means of kinetic protonation of the C12C8MAO molecules using hydrolysis reaction. Any classical L phase was modified to the vesicle form under shearing, and its transformation was irreversible in terms of shear force. Various acids were treated as protonation agent in 100mM C14DMAO aqueous solution, and their contributions to the viscosity of solution were examined ranging X = 0 to 1. It was elucidated that the aggregate structure remarkably depended on the ion-pair (counte-ion) thermodynamics. For the Cl-, HCOO-, and H2PO4- ions, no remarkable structural change took place with increasing protonation. For the Br-, NO3-, Oxalate, Tartarate, Tartronate, and SO42- ions, the small micelles of C14DMAO grew up with protonation. For the ClO4-, SCN-, and Salicylate ions, the L-alpha phase was formed with protonation. The interfacial curvature thus followed mostly the sequence of Hofmeister series, while the sulfuric ion was completely excluded from the series because of its divalency. The viscosity change was interpreted quantitatively by the hydration free energy (Delta-Ghyd) of counter-ion. However the divalent counter-ions did not arrange in the same order as the monovalent ones, that could be considered to arise from (1) depressing pKa of C14DMAO with increasing amount of acid and (2) electrostatic force within the diffuse double layer. For different counter-ions, the characteristic scaling laws of viscosity evolution against X were observed. The scaling laws also obeyed Delta-Ghyd. Sulfate, however, could not be manipulated by Delta-Ghyd: regardless of its strong hydrophilicity (high Delta-Ghyd), the excess amount of SO42- caused the micelles to grow up. The micelle growth therefore would be attributed by counter-ion condensation onto the micelles rather than hydrophilicity itself. Comprehensively it was proved that Delta-Ghyd and the ionic valency (electrostatic force) of counter-ion played strikingly significant roles in the structural properties. Trifluoro acetic acid CF3COOH behaved as hydrophobic acid, however, the viscosity trend could stand in neither the sequence of Delta-Ghyd nor the Hofmeister series. The interfacial tension measurments suggested that the CF3COO- ion was incorporated into the micelle, behaving like co-surfactant. Synergism on mixing was also observed in the CF3COOH system, by which the minimal CMC was obtained. The interaction parameter beta indicated that CF3COOH caused the stronger synergistic effect than HNO3. However, some experiments showed the successively hydrophobic C14DMAO with protonation. This would be due to the orientation of hydrophobic trifluoro group in the palisade layer of micelle. The increasing volume fraction of hydrophobic moiety in the surfactant molecule (OleylDMAO) built up the bilayer structure even using the strongly hydrated acids. The L-alpha formation was referred to synergism because the isotropic micellar phase was present on both the sides of high and low protonation degrees. The L-alpha phase melted on elevating temperature, and the subsequent L1 phase was highly viscoelastic. The L-alpha - L1 transition temperatures for different acids were almost correlated by the enthalpy of hydration (DeltaHhyd). And the viscoelastic properties of the L-alpha phases were dependent on the Hofmeister series.
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AFRICAN TRADITIONAL PLANT KNOWLEDGE TODAY: An ethnobotanical study of the Digo at the Kenya Coast
(2005)
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Mohamed PAKIA
- The Digo are farmers and fishermen living in the coastal belt stretching from Mombasa in Kenya to Tanga in Tanzania. They settled there in the 16th Century or earlier, and their original settlements were forest villages, kaya. During the kaya life, wild plants were important to them for most basic needs, hence they accumulated a traditional plant knowledge. In the 19th Century they moved out of the kaya, but the forests were protected as sacred sites, and this preserved the traditional plant knowledge. On the other hand, modern scientific botany was introduced to the Digo through teaching in schools and as modern agriculture to farmers, creating two types of plant knowledge with little overlap. Although Digo history indicates intimacy with their plant world, in this technologically advanced era traditional knowledge systems are threatened of being lost. It was on this premise that the study was established, aimed at ‘documenting the traditional Digo plant knowledge, and examining the global influence on it’. Information was collected with formal and informal interviews with both the traditional Digo plant users (herbalists, farmers, and carpenters), and ‘modernists’ (pupils, students, and teachers). In summary, Digo plant knowledge has a considerable verbal component, minimal description and no conception of internal plant processes. The knowledge is voluntarily incomplete, with a conscious ignorance of some areas of plant life. Also the knowledge is mainly value oriented, and confined to the known, with the objective of addressing realities of social life. Globalisation will affect the plant lexicon and description, but less so the application of traditional materials. The subject areas of the thesis: Digo plant lexicon and description Digo plant knowledge has a considerable verbal component, with limited description and no conception of internal plant processes. And there are non-verbalised areas and under-labelled elements of plants and plant life. Clearly there is intentional selectivity of what to label and describe, meaning the Digo are not striving for completeness of plant knowledge. The incentive for labelling and description is predominantly value oriented, as commonly used plants and plant parts are labelled in detail. Some Digo plant names have a prefix borrowed from ‘female’ human names, meaning the species are perceived as ‘female’. ‘Unmarked’ Digo plant names refer to them in ‘female’ status, as in reference to ‘male’ plants the name is always marked with the term mlume [male]. Semantic analysis of the interpretable plant names indicates that Digo plant naming is guided by several unwritten principles. Digo plant identification methods Digo plant identification is characterised by familiarity and little verbal descriptions. Experienced plant collectors identify plants using ‘fixed images’ in their memory, without rigorous procedures. ‘Procedural’ identifications are used by less experienced collectors, for doubted identifications or in new environments. In procedural identification different plant user groups focus on the part ‘useful’ to them, creating a variety of approaches in identification of the same species. Digo folk taxonomy Digo folk taxonomy is shallow. It does not correspond to comprehensive folk taxonomies reported by most other ethnographers. In Digo there is no term for ‘unique beginner’, thus ‘plant kingdom’ is not a recognised rank. Recognised ranks are life-forms and folk species, with occasional presence of folk generics and folk varietals. Plant life-forms are recognised on the basis of discontinuity of kinds, which is consistent with rationalism theory, but lower taxonomic ranks are constructed on basis of utility value, which agrees with utilitarian view. The Digo folk taxonomy, therefore, is an intermediate kind of knowledge. Digo perception of internal plant processes The perception of plants as being ‘female’ is twined with an understanding that male plants are irrelevant in plant reproduction and propagation, hence associated processes (pollination and fertilization) are not perceived; neither are other scientific concepts e.g. photosynthesis and transpiration. At a community level, it is not obligatory for the Digo to understand details in plant processes, which contrasts labelling and descriptions of plants. Digo farming practices Digo farmers have a knowledge built by experience, hence a stabilized understanding of correlations between different components such as demand of crop plants, performance of soils, diseases and pest menace. A Digo farmer recognizes and classifies soils in relation to crop production. Although some old farming practices have been dropped due to various socio-political changes, the Digo farmers maintain to a considerable degree traditional practices, magico-religious practices and preference of local crop varieties. The future of Digo plant knowledge The Digo plant knowledge reacts to global influence in a multitude of ways, depending on the risk of material loss. In plant lexicon and description, where there is no risk of material loss, change is acceptable. Thus school-mediated plant knowledge complements Digo lexicon and description, sometimes only temporarily. On the other hand, in plant description the role of primary Digo colour terms is fading off. National and global support has changed the Digo healing only in the tools i.e., in hygiene, processing and dosage of medicinal plants, but not in content, as traditional cures are still the main phytotherapical substances. Digo farmers however, resist modern agriculture, partly due to the economic implications. The continued lack of material support to the farmers strengthens the future of traditional farming practices.
