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Supercurrents in Restricted Geometries and Driven by Time-Dependent Electric Fields
(2004)
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Martin Endres
- NS Contact We studied the linear response of a normal metal superconducting metal contact to a small electric field. In a preparatory section the order-parameter profile and the density of states were calculated in equilibrium. We showed that the density of states in the normal metal is unaltered if the impurity self-energies are not taken into account while the coherence in the superconductor is always affected by the presence of the normal metal. Self-consistent calculations result in an impurity-induced proximity effect in the normal metal. This proximity effect causes a spatially constant gap in the density of states of the normal metal if the normal metal is sandwiched between two superconductors. The dynamics of the NS contact is strongly dominated by the conservation law for charge and local charge neutrality which together fully determine the current in one-dimensional systems. For answering the question how this constant current is established in the non-homogeneous NS contact, the quasiclassical equations were solved including the self-consistencies for the order parameter, the impurity self-energies, and the electrochemical potential. The latter was used to deduce an internal electric field as response to the external perturbation. The internal field is of same order as the perturbation and is caused by charges which are either bound to the interface or spread over several coherence lengths. The surface charges are not due to the step in the order parameter at the interface but solely to abrupt changes of the impurity scattering. The order parameter itself can only produce continuous charge densities. The charges are indirectly calculated using Maxwell's equations. They are of higher order in the expansion parameters of Fermi-liquid theory and are hence beyond this theory. Nevertheless, their effect has to be considered to be consistent in leading order. Weak links in He3 We investigated several methods of calculating the current-phase relation of weak links in He3. In the limit of small holes the hole itself and the current through it does not affect the order parameter in the superfluid and the current can hence be calculated using the pinhole model. This leads to a periodic current-phase relation. It was shown that the pair-breaking effect of the separating wall has no significant influence on the functional dependence of the current on the phase difference. The wall mainly reduces the amplitude of the current. For orifices with radii comparable with the coherence length, self-consistent order-parameter fields were calculated. The two fixed phases of the pinhole model are then replaced by a field which allows the phase to wind up continuously. This not only breaks the periodicity, but also leads to multivalued current-phase relations. Over a wide range the current through the orifice is linear in the phase difference between the reservoirs. Although this is expected in the hydrodynamic limit, the hydrodynamic equations are not applicable as they always fail at the edges of the circular apertures. However, calculating the current quasiclassically with the phase determined via the Laplace equation gives a fairly good approximation to the fully self-consistent solution. This approximation becomes weak for larger phase differences when pair-breaking due to the current itself has to be taken into account. Remarkably, the maximal current through the aperture is sandwiched between the pinhole current and the depairing current for a homogeneous superfluid which differ only by a factor of about two at low temperature in spite of the drastic difference of the models. A quasiclassical free-energy functional was introduced and it was stressed that this choice is not unique and that a whole zoo of different functionals exists. The functional was used to investigate the change in free energy due to the wall, the orifice, and the phase difference.
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Dynamics of vortices in the two-dimensional anisotropic Heisenberg model with magnetic fields.
(2003)
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Juan Pablo Zagorodny
- The subject of this work is the dynamics of a vortex in a classical 2-dimensional spin system with anisotropic exchange interaction under the combined action of magnetic fields and damping. Static as well as dynamic magnetic fields were employed (as dynamical field we used a homogeneous field which is rotating in the XY-plane). The most important goal of this work was to demonstrate that there is a coupling between the inner and translational freedom degrees of the vortex, coupling which is responsible for at least 2 phenomena that we study in detail in this Thesis: 1. the switching or flipping of the vortex polarization (for negative field frequency), and 2. the formation of stable orbits of the vortex center around the center of the system driven by the rotating field (for positive frequency). It was known to us that the polarization can change abruptly its sign under the action of a field rotating in the XY-plane, for p omega < 0 and appropriate field amplitudes. In the Chapter 4 we have investigated the possible underlying mechanisms for this phenomenon. Our main results can be summarized as follows: a) The flipping times do not depend essentially on the size of the system, provided that the lattice is large enough (radius L >~ 36 lattice constants). In other words, the switching of the vortex polarization is not much affected by the presence of boundaries. b) In our numerical simulations we observed a clear correlation between the core magnetization dynamics (the oscillations of the core spins in the out-of-plane direction) and the velocity of the vortex center in the plane of the lattice. c) A diagram of flipping events as a function of the field parameters, from extensive numerical simulations with an OP vortex in a rotating magnetic field, was presented. We found out that in the (omega, h) parameters space there is no well-defined curve which separates the regime where the flips do not occur from the regime where they do. We found intervals ("windows'') of intermittent flip and non-flip events. d) The switching of the vortex polarization can be achieved also by applying a static magnetic field with both in-plane (IP) and out-of-plane (OP) components. The IP component of the field sets the vortex into translational movement in the XY-plane, while the OP component breaks the vertical symmetry favoring one of the two possible orientations. e) The switching dynamics may be described in terms of a core model which takes into account a coupling between the vortex polarization dynamics and the motion of the vortex center. We showed that a reduced core model, which is valid near the threshold of the IP-OP vortex instability (lambda ~ lambda c), can be mapped to a generalized Thiele equation with an inertial term. f) It is plausible that the phenomenon of switching we described will not be essentially affected by the inclusion of a dipole-dipole interaction. The experimental works on nanodisks mentioned in the Introduction of this Thesis reported the observation of vortices in either of two polarization states, and the switching between them was forced by means of static fields perpendicular to the plane of the disks. Rotating magnetic fields might be used as well static fields with both IP and OP components to make this switching more favorable. In the Chapter 5 we turned to the study of the movement of the vortex in the XY plane, in the presence of the IP rotating field. Attention was directed to the existence of stable orbits, where the vortex stays inside the system in a stationary movement, forming circular limit cycles. We discussed then the failure of the conventional Thiele approach to describe this phenomenon, and this motivated us to formulate an extended collective coordinate Theory, which leads to a qualitative agreement with the results of the simulations. A diagram of the different types of trajectories, as a function of the field parameters, showed the presence of non-monotonous effects and "windows'', like in the case of the switching diagram. We are led to conclude that for some regions of the field parameters space, the system exhibits chaos -which is typical for many-body systems-, though no particular tool of the chaos theory was used to study our discrete and collective coordinate models, from this viewpoint. Our theoretical work qualitatively suggests that it would be interesting to apply in the experiments weak rotating fields like those used here, to control both the mean position of a vortex in larger magnetic dots (where the vortex center could show dynamics) and at the same time the sign of the out-of-plane core magnetization. Future directions of this work may include the use of inhomogeneous fields, particularly with a gaussian localization in a small region of the lattice or "spot'', as a model of the field of a laser beam.
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Untersuchungen zur Herstellung strukturierter, nanoporöser Silica – Gele
(2004)
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Annette Fischer
- Nanoporöse Materialien, die über neuartige Synthesewege hergestellt werden, haben in jüngster Zeit vor allem auf speziellen Anwendungsgebieten, wie Membranen, Multilayerbauteilen oder nanostrukturierten Verbundmaterialien verstärkt für Aufsehen gesorgt. Dadurch ist der Sol – Gel – Prozess, insbesondere wegen seiner Möglichkeit sowohl Monolithe als auch dünne Schichten herzustellen in den Blickpunkt des Interesses gerückt. Durch Steuerung der Synthesebedingungen und gezielte Optimierung des Herstellungsprozesses können Porosität und andere Materialeigenschaften variiert werden, denn davon hängen Fließ- und Transporteigenschaften, katalytische Aktivität, Effizienz bei Separationsprozessen oder Adhäsionseigenschaften von Materialien dieser Stoffe ab. So werden beispielsweise akustisches Verhalten und Transporteigenschaften von der Oberflächenstruktur und den vorhandenen Poren beeinflusst. Ein Ziel aktueller Forschung ist es deshalb, Nanokomposite definierter Gestalt und Porosität zu konstruieren. Bei der Herstellung von Materialien, die für solche Anwendungen in Frage kommen, ist es also entscheidend, dass die gewünschte Struktur und die damit verbundenen Eigenschaften durch gezielte Synthese auf das Endprodukt übertragen werden können. Ein neuer Trend bei ihrer Herstellung ist der Einsatz von Templaten, z.B. organischen Verbindungen, die gezielt auf die Struktur dieser Materialien Einfluss nehmen. Eine Optimierung der Synthesebedingungen kann erreicht werden, indem man zu einer schrittweisen Synthese übergeht. Ausgangspunkt dieser step by step Synthese ist eine flüssigkristalline Tensidphase. Der anorganische Prekursor wird in dieser voraggregierten Phase gelöst ohne sie dabei zu verändern. Damit entsteht die hochgeordnete Struktur nicht erst in einem nicht kontrollierbaren Zusammenspiel von Prekursor und Templat, sondern kann systematisch eingestellt werden. Die Ordnung der voraggregierten Templatphase kann durch eine gezielte Temperaturänderung oder das Anlegen äußerer Felder (Magnetfelder) erhöht werden.
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Coordinated Tree Responses to Drought -Vulnerability and Sustainable Production: Hypotheses on Arid Ecosystem Adjustments to Limitations in Water Resources
(2004)
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Dennis Otieno
- Field and controlled greenhouse experiments were carried out to investigate tree responses to declining soil water content. Field experiments were conducted on naturally growing trees of Acacia tortilis and A. xanthophloea in the savanna region of Kenya and Quercus suber in the Mediterranean region of Portugal. The selected field sites were regions that experience regular drought periods during the year. Greenhouse experiments constituted two watering regimes. Seedlings of A. tortilis and A. xanthophloea grown from seeds initially obtained from the Kenya field site were raised and arranged on a greenhouse bench into two groups per species. The first set of plants were watered every other day (controls) while the second set were watered every seven days (water stress treatments). Field measurements included weather parameters, soil and plant water status, growth, sap flux density, leaf transpiration and stomatal conductance, tissue water relations and isotope labeling. Similar measurements were conducted on plants growing in the greenhouse. Also examined in the greenhouse were root biomass, root structure as well as whole plant biomass accumulation. A second set of experiments was carried out in the greenhouse by subjecting plants initially stressed and non-stressed to severe water stress by withholding water until plants were wilted overnight. The wilted plants were then re-watered regularly and their recovery after stress alleviation was monitored. Declining soil water content significantly affected plant water status in all the trees studied. Lowest psi pd recorded during the study period occurred in the month of June and were –2.0 and –1.1 MPa for A. xanthophloea and A. tortilis respectively. The same species subjected to repeated water stress in the greenhouse attained mean minimum psi pd of –2.4 and –1.2 MPa for A. xanthophloea and A. tortilis respectively at the end of the drying cycle. Mean minimum psi pd recorded for Q. suber during summer was –1.8 MPa and occurred in September. There were however, significant differences among trees. Decline in psi associated with increasing soil drought led to decline in leaf initiation and leaf expansion and both processes ceased at higher water stress levels. For the Acacia species, even leaf shedding occurred at higher stress levels. There was also a decline in stomatal conductance (gs) during water stress, leading to decrease in transpiration rates (E). Maximum stomatal conductance of 340 mmol m-2 s-1 were observed during rainy seasons for the Acacia trees while mean maximum values of 300 mmol m-2 s-1 were recorded for Q. suber when soil moisture conditions were favorable. Stomatal conductance declined by 31%, 67% and 67% in A. tortilis and A. xanthophloea in the savanna and Q. suber in the Mediterranean regions respectively. Daily tree water use (Qtree) as well as leaf transpiration reflected changes in psi and gs. Root to leaf hydraulic conductance equally declined with increasing soil drought. Q. suber trees adjusted osmotically by a magnitude of 0.7 MPa, while bulk modulus of elasticity (epsilon) increased by a magnitude of 17 MPa. Osmotic adjustment of 0.48 MPa was observed in greenhouse plants of A. tortilis while epsilon declined by a magnitude of 7 MPa in A. xanthophloea. A. tortilis plants in the greenhouse showed increased absolute root growth, root depth and root:shoot (r:s) ratio. The dimorphic rooting pattern in Q. suber resulted into hydraulic lift and this could as well occur in A. tortilis because of similarity in their rooting patterns. Most plant responses were reactionary and were aimed at enhancing soil water uptake and reducing transpiration water loss when soil water content was declining. Similar responses were observed for both greenhouse and naturally growing field plants of the same species. Decline in leaf initiation and leaf expansion as well as leaf senescence reduced tree crown size hence potential tree transpiration. This however, had negative impact on plant productivity. Increased root growth as well as osmotic adjustment increased tree water uptake from the soil. The balance between root water uptake and leaf transpiration through growth and stomatal regulation was aimed at protecting xylem integrity. The overall results showed that soil characteristics, root activities and root distribution patterns are the main factors determining tree functioning and productivity in drylands, while the coordinated interaction between the aboveground shoot and belowground root activities ensures survival during drought. Maintained production and survival will ensure distribution and success in the arid environments. Repeated water stress imparted water stress resistance qualities on seedlings enabling them to survive longer during severe stress. The study emphasizes the role of soil resource base as well as species interactions in the functioning and balance of dryland ecosystems.
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Totalsynthese von Yahazunol und Untersuchungen zur Synthese von Siphonodictyal C
(2004)
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Thorsten Laube
- Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese der beiden 12-Nordrimane (+)-11-Hydroxy-12-nordrim-9,11-en-8-on und (+)-(8S)-12-Nordriman-8,11-diacetat, dem Sesquiterpenaren Yahazunol sowie Untersuchungen zur Synthese von Siphonodictyal C. Die zentrale Ausgangsverbindung für die Synthese dieser marinen Naturstoffe ist (±)-8-Oxo-12-nordriman-11-säuremethylester, der über eine dreistufige Synthese ausgehend von beta-Ionon erhalten werden kann. Mit Hilfe von (2R,3R)-2,3-Butandiol bzw. (2S,3S)-1,4-Di-O-benzylthreitol ist man in der Lage, die Enantiomeren von (±)-8-Oxo-12-nordriman-11-säuremethylester in Diastereomere zu überführen und diese nach Reduktion bzw. Debenzylierung chromatographisch zu trennen. Nach Abspaltung der Schutzgruppen erhält man (+)- bzw. (–)-11-Hydroxy-12-nordriman-8-on bzw. (+)- bzw. (–)-8-Oxo-12-nordriman-11-säuremethylester. Ausgehend von diesen Produkten konnten die beiden 12-Nordrimane (+)-11-Hydroxy-12-nordrim-9,11-en-8-on und (+)-(8S)-12-Nordriman-8,11-diacetat erstmals enantiomerenrein synthetisiert werden. Siphonodictyal C enthält eine Doppelbindung in Pos. 7,8 des Drimanteils. Diese kann durch Umlagerung der 8,12-Doppelbindung erhalten werden. Durch Reduktion von (±)-Albicansäuremethylester, der durch eine Wittig-Reaktion aus (±)-8-Oxo-12-nordriman-11-säuremethylester erhältlich ist, mit Hilfe von DIBAl-H erhält man (±)-Albicanol, das in Gegenwart der Lewis-Säure BF3*Et2O durch eine 1,3-Hydridverschiebung (±)-Drimenol ergibt. Durch Oxidation mit PCC erhält man schließlich (±)-Drimenal. Der zweite Baustein von Siphonodictyal C lässt sich ausgehend von Sesamol synthetisieren. Die freie OH-Gruppe von Sesamol wird mit MEM geschützt und Bromierung liefert schließlich 6-Bromsesamol-MEM-ether. Durch einen Br-Li-Austausch mit n-BuLi bei –100o C erhält man den lithiierten Aromaten, der mit (±)-Drimenal zu den diastereomeren Benzylalkoholen umgesetzt wird. Durch Behandlung mit PTS bei 40o C kommt es zur benzylischen Dehydratisierung und das Alkylidencyclohexadienon wird gebildet. Dieses lässt sich durch Reduktion mit NaBH4 zum entsprechenden Phenol reduzieren, welches anschließend mit DMS methyliert wird. Der nächste Schritt war die Umsetzung mit n-BuLi/DMF, um die Formylgruppe in Pos. 3´ des Aromaten einzuführen. Die abschließende Abspaltung der Schutzgruppen führte nicht zum Erfolg. Auch die Verwendung anderer Schutzgruppen verlief ergebnislos, da hierbei große Probleme bei der Kupplung, der Formylierung und der Schutzgruppenentfernung auftraten. Deshalb wurde die Synthese von Siphonodictyal C auf dieser Stufe beendet. Behandelt man (+)-11-Hydroxy-12-nordriman-8-on mit PTS bei 50o C, so erhält man das alpha,beta-ungesättigte Keton. Dieses ist nun in der Lage mit einem Cuprat in einer 1,4-Michael-Addition zu reagieren. Das benötigte Cuprat erhält man aus dem Grignardreagenz 2,5-Dibenzyloxyphenylmagnesium-bromid und CuI. Das bei der Reaktion entstehende Enol lässt sich durch Zugabe von Acetylchlorid als Enolacetat abfangen. Durch alkalische Verseifung erhält man das 12-Norsesquiterpenaren und durch anschließende Wittig-Reaktion (+)-Zonarol-dibenzylether. Die in Yahazunol enthaltene äquatoriale Hydroxygruppe in Pos. 8 lässt sich durch Epoxidierung der exo-cyclischen Doppelbindung von (+)-Zonaroldibenzylether und anschließende reduktive Öffnung des Epoxids mit LiAlH4 einführen. Der letzte Schritt in der Synthese war die Abspaltung der beiden Benzylschutzgruppen. Dies geschah hydrogenolytisch mit Palladium als Katalysator. Yahazunol konnte mit einer Ausbeute von 61 % erhalten werden. Die spektroskopischen Daten und der Drehwert der synthetisierten Verbindung stimmten mit denen der isolierten Verbindung gut überein.
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Die Sedimentation von Paraffinkristallen in Dieselkraftstoff: Wege zur stabilen Dispersion
(2003)
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Klaus Redlich
- Die Dissertation beschäftigt sich mit den Kälteeigenschaften handelsüblicher Dieselkraftstoffe. Dieselöl besteht zu großen Teilen aus langkettigen n-Alkanen unterschiedlicher Kettenlänge. Diese Paraffine fallen am Cloud point (CP) in Form großer plättchenförmiger Kristalle aus. Die Untersuchung der Kristalle mittels Röntgenbeugung ergibt eine einheitliche Kristallstruktur, d.h. in der Elementarzelle liegen die verschiedenen Kettenlängen nebeneinander vor. Die mittlere Kettenlänge der Mischkristalle lässt sich unabhängig voneinander mittels DSC, Röntgenbeugung und GC-MS-Analyse zu 22 C-Atomen bestimmen. Bereits wenige Grad unterhalb des CP sind die Paraffinkristalle so groß, dass sie ein raumerfüllendes Netzwerk ausbilden und das Öl gelieren. Die Fließgrenze dieser Struktur liegt so hoch, dass das Öl nicht mehr unter seinem eigenen Gewicht fließen kann. Um diesen Zustand zu verhindern, setzt man dem Öl Fließverbesserer (FV) zu. Dabei handelt es sich um Copolymere, die sowohl paraffinähnliche als auch paraffinfremde Strukturelemente besitzen. Der Wirkungsmechanismus der FV wird in der Literatur widersprüchlich diskutiert. Deshalb beschäftigt sich diese Arbeit im ersten experimentellen Teil mit dessen Aufklärung. Da der FV die Gelierung des Öls verhindern kann, ist von einer Cokristallisation mit den Paraffinen auszugehen, an der die paraffinartigen Ketten des Additivs beteiligt sind. Rheologische Messungen weisen darauf hin, dass die paraffinfremden Teile des FV den Paraffinkristall mit einer Hülle umgeben. Obwohl der FV dadurch den effektiven Volumenbruch der Teilchen erhöht, beobachtet man die Sedimentation der Kristalle. Eine Phasentrennung der Suspension bereitet in der Praxis Probleme und muss verhindert werden. Eine stabile Dispersion ist das Ziel dieser Arbeit, das auf der Basis theoretischer Überlegungen systematisch verfolgt wird. Die Theorie der Sedimentation eröffnet zwei mögliche Strategien zur Stabilisierung einer Dispersion, die Reduzierung der Teilchengröße und die Gelierung der flüssigen Phase. Für eine stabile Dispersion muss das Kristallwachstum auf den kolloidalen Bereich begrenzt werden; alternativ bietet sich der Einbau einer Fließgrenze an. Um die Teilchengröße zu verringern, muss man bei konstantem Volumenbruch die Teilchenanzahl vergrößern. Für die konkrete Problemstellung haben sich zwei Wege als praktikabel erwiesen. Einige der untersuchten Additive kristallisieren bereits oberhalb des CP aus einer ursprünglich isotropen Lösung in Form kleiner Teilchen, die sedimentationsstabil sind. Das gemeinsame Strukturmerkmal dieser Additive ist ein langkettiges sekundäres Amin wie Dioctadecylamin (DOA). DSC-Messungen zeigen, dass die Partikel den Paraffinen als Kristallisationskeim dienen. Geringe DOA-Konzentrationen reichen aus, um die Suspension über mehrere Tage zu stabilisieren. Der zweite Lösungsansatz, die Keimzahl zu erhöhen, beschäftigt sich direkt mit der Nukleierung der Paraffinkristalle. Die Erhöhung der Grenzflächenspannung des Kristallkeims führt zu einer stärkeren Unterkühlung der Lösung und zu einer größeren Keimzahl. Unter den kommerziellen Dispergatoren findet man Substanzen, die mit Hilfe ionischer Gruppen die Kristalloberfläche polarisieren und somit die Grenzflächenspannung erhöhen. Die Mikroskopie belegt eine deutliche Veränderung der Kristallform. Trotz der erfolgreichen Beeinflussung des Kristallwachstums ist es nicht gelungen, die Teilchengröße in den kolloidalen Bereich zu verschieben. Die Gelierung der Ölphase erweist sich als leistungsfähige Alternative, um die Kristalle an der Sedimentation zu hindern. Einige niedermolekulare Geliermittel zeigen, dass sich Dieselöl grundsätzlich gelieren lässt. Der Gelpunkt dieser Systeme hängt neben der chemischen Struktur naturgemäß auch von der Konzentration des Geliermittels ab. Eine Konzentration, die zu einer stabilen Dispersion führt, zeichnet sich häufig auch durch einen hohen Gelpunkt aus. Insofern sind diese Systeme für die Anwendung wenig attraktiv. Der Einsatz von Triblockcopolymeren als Geliermittel bietet mehr Potenzial für die Anwendung. Einige kommerzielle Blockcopolymere führen bereits bei geringen Konzentrationen zu stabilen Dispersionen. DSC-Messungen zeigen, dass es Wechselwirkungen der Paraffinmoleküle mit dem paraffinähnlichen Mittelblock des Polymers gibt. Diese Wechselwirkungen tragen neben der Mikrostruktur des Additivs entscheidend zum Aufbau der Fließgrenze bei. Die Ergebnisse der Dissertation belegen, dass grundsätzlich beide möglichen Strategien zur Stabilisierung der Suspension führen. Wie der FV bewiesen hat, kann auch eine Erhöhung des effektiven Volumenbruchs der Kristalle zur Verbesserung des Sedimentationsverhaltens beitragen. Für die zukünftige Entwicklung bietet sich eine Kombination mehrerer Methoden an.
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Biogeochemistry of Organotin and Organolead compounds in a Forested Catchment in NE-Bavaria, Germany
(2004)
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Jen-How Huang
- Organotin-compunds (OTC) and Trimethyllead (TML) have a higher toxicity than their corresponding inorganic forms and may affect the functioning of ecosystems. Little is known about their behaviour and fate in the terrestrial environment. The goal of this thesis was to investigate the biogeochemistry of OTC (methyltin, butyltin and octyltin compounds) and TML in a forested catchment, especially their input and output budget. The occurrence of OTC, TML, Sntotal and Pbtotal in the atmosphere, soils, precipitation, and runoff in a forested ecosystem in NE-Bavaria, Germany were investigatedand the inputs and outputs in the solute phase determined. In addition, their ad-desorption and transformation (degradation) in forest soils was studied using batch experiments and long term incubations, respectively. OTC and TML concentrations in the gas phase during April to June 2003 was on average 110 pg Sn m–3 and 0,34 pg Sn m–3. Tri-, di-substituted and octyl species were the dominant OTC in the gas phase. In aerosols, only butyltin compounds, dimethyltin and monomethyltin (<500 pg Sn m–3) were found and mono-substituted OTC predominated. For OTC, the washout factors were in the order: mono- >= di- > tri-substituted OTC, and the gas / particle partition coefficients were mono- >> di- >> tri-substituted OTC. Aerosol particles serve as a sink for OTC in the atmosphere, especially for monomethyltin and monobutyltin. From August 2001 to August 2002, the concentrations of tin and lead compounds in precipitation were in the order: fog > throughfall > bulk precipitation. Average concentrations of OTCtotal ranged from 57 ng Sn l–1 in fog to 5.8 ng Sn l–1 in bulk precipitation. The concentrations of Sntotal were between 490 ng Sn l–1 in fog and 140 ng Sn l–1 in bulk precipitation, on average. Average concentrations of TML were 1 ng Pb l–1 in fog and 0.1 ng Pb l–1 in bulk precipitation and 9.6 and 0.76 micro-g Pb l–1 in case of Pbtotal. The annual total deposition from the atmosphere, estimated as throughfall + litterfall fluxes, amounted to 3.7 mg Pb ha-1 yr-1 for TML and 52 g Pb ha-1 yr-1 for Pbtotal. The contribution of litterfall was 1.5% and 32%, respectively. The annual total deposition of OTCtotal was 172 mg Sn ha–1 yr–1, with 26% represented by litterfall. The total deposition of Sntotal was 4.9 g Sn ha–1 yr–1, of which 4.1% was litterfall. The annual flux with runoff from the catchment was 0.5 mg Pb ha-1 yr-1 for TML and 2.8 g Pb ha-1 yr-1 for Pbtotal. The annual runoff of OTCtotal and Sntotal amounted to 25 mg Sn ha–1 yr–1 and 2.4 g Sn ha–1 yr–1, respectively. The mass balance showed high retention of tin and lead compounds in the catchment. The total soil storage of OTCtotal and Sntotal in the catchment were 6.7 g Sn ha–1 and 1.9 kg Sn ha–1. Total soil storage in the catchment was 11.6 mg Pb ha-1 for TML and 222 kg Pb ha-1 for Pbtotal. The dominance of mono-substituted compounds in precipitation is well reflected in the concentrations and storages of OTC in both upland and wetland soils. More than 90% of the soil storage of TML was found in the wetland soils of the catchment representing only 30 % of the area. Most Pbtotal (>90%) was found in the upland soils. In upland soils, TML was only detectable in the forest floor. OTC degraded slowly in soils with half-lives (t½) estimated from 0.5 to 15 years. The degradation rates in soils were generally in the order mono- >= di- > tri-substituted OTC. Decomposition rates of OTC in the forest floor were higher than in wetland and mineral soils. TML degraded rapidly in the forest floor (Oa) with a t½ of 0.09 years. The degradation of TML in Fen (t½ = 1.2 years) and in the mineral soil (Bw-C, t½ = 1.7 years) was much slower. Emission of tetramethyltin and tetramethyllead from wetland soils was not observed, suggesting little Sn and Pb methylation in the wetland soils. The adsorption and desorption isotherms for all species and soils were linear over the concentration range of 10–100 ng Sn, Pb ml–1. The strength of OTC adsorption correlated well with the carbon content and cation exchange capacity of the soil and was in the order mono- > di- > tri-substituted OTC and butyltin > methyltin compounds. The adsorption and desorption showed a pronounced hysteresis. The ratio of total soil storages in the catchment to the present annual input was 3.6 years for TML, reflecting the rapid degradation of TML in forest soils. The ratios of OTC soil storages to their present annual deposition ranged from 4.3 to 400 years. These high ratios reflect probably the high stability, low mobility of OTC in soils and the variation of the annual total deposition.
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Neue Materialien für optoelektronische und elektronische Bauteile
(2004)
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Klaus Kreger
- Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von organischen Verbindungen auf der Basis von Fluorenen und Carbazolen, welche als aktives Material in Halbleiterbauteilen, wie organische Leuchtdioden (OLED) oder organische Transistoren (OFET) eingesetzt wurden. Molekular einheitliche, niedermolekulare Verbindungen können in hochreiner Form erhalten werden. Sie besitzen keine Endgruppen und zeigen keine Verteilung von physikalischen Eigenschaften. Die Verbindungen sollen eine stabile nichtkristalline Morphologie besitzen. Verbindungen mit sternförmiger Architektur neigen häufig zur Glasbildung. Unter solchen so genannten organischen Gläsern versteht man niedermolekulare Verbindungen, die in der Lage sind eine stabile amorphe Phase auszubilden. Solche trigonalen sternförmigen Verbindungen bestehen aus einem starren konjugierten Kern und einer entsprechenden Anzahl an Flügelgruppen. Als Flügelgruppen kamen verschiedene 9-alkylierte Fluoren- und Carbazolbausteine zum Einsatz. Als Kerne wurden Triphenylamin, Triphenylbenzol, Benzol, Tristhienylbenzol und Triphenylen verwendet. Der Schlüsselschritt der Synthese ist eine Suzukireaktion. Die meisten Verbindungen bilden amorphe Phasen, wobei die Glasübergangstemperaturen zwischen 57-158°C variieren. Die amorphe Phase ist dabei ausgesprochen lagerstabil. Die energetischen Lücken liegen zwischen 3,0-3,5 eV. Solche Verbindungen zeigen eine intensiv blaue bis violettblaue Fluoreszenz. Die HOMO-Niveaus variieren zwischen -5 eV und -6 eV. Aminderivate eignen sich als Lochleiter sowie als blaue Emitter. Verbindungen mit tiefliegenden HOMO-Niveaus und großen energetischen Lücken können als Lochblocker fungieren. Daneben wurden konjugierte organische Materialien synthetisiert, die eine hochgeordnete Phase aufweisen. Hierfür kamen Flüssigkristalle in Frage. Neben der Synthese von Flüssigkristallen, deren Phase durch Unterkühlung eingefroren werden kann, wurden auch so genannte Reaktivmesogene hergestellt. In diesem Fall wird die momentane morphologische Ordnung mittels einer photochemischen Reaktion permanent in einem Netzwerk fixiert. Des Weiteren galt darauf zu achten, dass die Materialien bevorzugt Löcher leiten. Stäbchenförmige Verbindungen, wie z.B. ein 2,7-Bis(carbazol-2-yl)-fluoren zeigen bereits ein flüssigkristallines Verhalten. Der Zugang zu solchen Verbindungen wurde via Suzukireaktion realisiert. Eine Methoxygruppe in der 7-Position des Carbazols ermöglichte nach einer Etherspaltung den weiteren Aufbau zum Reaktivmesogen. Mit gezielten repetiven Suzukireaktionen war auch der Zugang zu linearen 2,7-verknüpften Pentameren mit unterschiedlichen Abfolgen von Fluoren- und Carbazolbausteinen möglich. Solche Verbindungen können dabei eine flüssigkristalline Phasenbreite von mehr als 250°C besitzen. Schließlich wurden N-Arylierte Tercarbazole hergestellt. Solche Tercarbazole sind thermisch extrem stabil und besitzen stabile amorphe Phasen mit Glasübergangstemperaturen bei 103°C bzw. 190°C. Deren HOMO-Niveaus berechnen sich zu –5.2 eV, was etwas tiefer als ein entsprechendes N-alkyliertes 3,6-verknüpftes Tercarbazol ist. Die N-Arylgruppe ist offensichtlich nicht an der Konjugation beteiligt. Mehrschicht-OLEDs wurden mittels Aufdampfprozesse hergestellt. Dabei fungierte ein sternförmiges Triphenylbenzolderivat als Lochblocker. Ein sternförmiges Aminderivat wurde als Lochleiter und als Emitter eingesetzt. Das effizienteste Device wurde durch Aufdampfen von Stufengradienten ermittelt. Eine 5 nm dicke Lochblockerschicht ist ausreichend, um den Löcherstrom an der Grenzfläche zu stoppen. Die spannungsunabhängige Emission mit den CIE-Koordinaten x = 0.154 und y = 0.146 stammt ausschließlich vom Lochleiter. Die Leuchtdichten betragen ~400 cd/m2 bei 10V. Die max. Effizienzen liegen bei ~2 cd/A und die Lichtausbeuten bei ~0,8 lm/W. Eine Reihe der Materialien wurden bei Philips (Eindhoven) und Merck (Southhampton) auf ihre Transistoraktivität untersucht. Von der Mehrzahl der Verbindungen konnten dabei homogene Filme aus Lösung erhalten werden. Dabei hat sich gezeigt, dass das Einsetzen eines Stromes wesentlich von einem ohmschen Kontakts mit der Gold-Elektrode abhängig ist. Ebenso erhöhen unzureichende Filmbildungseigenschaften die Onset-Spannung und führen zu niedrigen Drainströmen. Beides kann durch das Verwenden von Carbazolbausteinen anstelle des Fluorens und mit der Wahl von geeigneten Alkylketten vermieden werden. Die Orientierbarkeit und die Strukturierbarkeit von Reaktivmesogenen wurde demonstriert. Allerdings sinkt dabei die Beweglichkeit nach der Vernetzung deutlich. Insbesondere sternförmige Verbindungen auf der Basis von Triphenylaminen zeigen ein Einsetzen des Stromes nahe bei 0V. Solche amorphe Filme besitzen eine Beweglichkeit von mehr als 10-4 cm2/Vs in nichtoptimierten Devices. Die On/Off-Verhältnisse betragen 104-105. Als wesentliche Vorzüge solcher aromatischen Amine sind die geringen Hystereseffekte und die exzellente Lagerstabililtät an Luft zu nennen.
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Dynamik der Aquaporine und des Wassertransports im elongierenden Hypokotyl von Ricinus communis L. Keimlingen
(2004)
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Daniel Augustinus Eisenbarth
- Seit den wegweisenden Arbeiten von Peter Agre war bekannt, dass Gene aus der Familie der major intrinsic proteins für funktionelle Aquaporine codieren. Auch in Pflanzen stellen diese Wasserkanäle die molekulare Grundlage für hohe Wasserleitfähigkeiten von Membranen dar. Weiterhin zeigte sich eine Korrelation von hoher zellulärer Wasserleitfähigkeit und einer starken Expression verschiedener MIP in jungen, wachsenden Geweben. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag daher auf der Frage, welche physiologische Rolle Aquaporine bei der Regulation des Steckungswachstums pflanzlicher Gewebe spielen. Als Modellorgan diente dabei das Hypopkotyl des Keimlings von Ricinus communis. Es vollführt im Dunkeln ein starkes Elongationswachstum, welches einerseits unter dem Einfluss eines endogenen Entwicklungsprogramms steht, andererseits als Teilaspekt der Photomorphogenese durch Licht inhibiert wird. Von insgesamt zehn bekannten Ricinus-MIP wurden RcPIP1-1, RcPIP2-1 und RcTIP1-1 kloniert, da sie gerade im Hypokotyl dominant exprimiert sind. RcPIP2-1 und RcTIP1-1 konnten erfolgreich heterolog in Hefe exprimiert, und durch stopped-flow Spektroskopie auch als Aquaporine charakterisiert werden. Die Expression von RcPIP2-1 zeigt eine deutliche Korrelation mit der Elongationsaktivität des Gewebes entlang der Hypokotylachse sowie mit der Inhibition des Streckungswachstums durch Belichtung. Strukturelle Eigenschaften des RcPIP2-1 deuten auf eine posttranslationale Regulation hin, welche speziell bei der Beendigung der Elongation innerhalb des endogenen Entwicklungsprogramms von Bedeutung zu sein scheint. Innerhalb der Elongationszone ist RcPIP2-1 stark in den kleinen Zellen des Xylemparenchyms exprimiert, wo es möglicherweise eine hohe Barriere für radial fließendes 'Wachstumswasser' reduziert. Darüber hinaus zeigt sich während der Elongation eine transient erhöhte Expression von RcPIP2-1 in der Kortexperipherie. Gerade in Zellen dieses Gewebes ergaben Messungen mit der Zelldrucksonde stark erhöhte Wasserleitfähigkeiten, verglichen mit Zellen aus nicht-elongierenden Hypokotylzonen. Durch eine Modellierung radialer Gradienten des Wasserpotentials konnte gezeigt werden, dass die hydraulische Leitfähigkeit von Zellen im Gewebeverband das Streckungswachstum des Ricinus-Hypopkotyls grundsätzlich limitieren kann. Auch die Expression des RcSCR1 korreliert mit der Elongation und damit der Stärke des sink entlang des Hypokotyls. Dieser potentiell Phloem-beladende Saccharosetransporter ist in den Geweben nicht exprimiert, die aufgrund starker Wachstums- und Teilungsaktivität auf die Versorgung mit energiereichen Assimilaten angewiesen sind. Erst wenn mit Beendigung des Streckungswachstums die sink-Stärke reduziert wird, tritt eine Induktion des RcSCR1 auf. Aus diesen Befunden wird evident, dass die Regulation des Streckungswachstums von Ricinus-Keimlingen über eine Veränderung der zellulären Wasserleitfähigkeit erfolgen kann und, dass RcPIP2-1 eine molekulare Komponente dieses Regulationsmechanismus ist. Darüber hinaus scheint RcSCR1 in den Ablauf des Streckungswachstums involviert zu sein, indem er die Verfügbarkeit osmotisch aktiver Substanzen bzw. energiereicher Assimilate kontrolliert.
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Fouragierstrategien, Ressourcennutzung und Mortalitätsrisiken von Blattlausparasitoiden: Der Einfluss von Habitatsdiversität und Wirtsvorkommen
(2004)
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Manuela Weinbrenner
- Die Wirtssuche und das Eiablageverhalten von Blattlausparasitoiden (Hymenoptera: Braconidae) auf höherer räumlicher Ebene zeigten sich durch verschiedene Bedingungen des Habitatausschnittes wesentlich beeinflusst. Wichtige Faktoren waren die Dichte und Verteilung der Wirte, die Konstellation des Fouragierraumes aus Wirts- und Nichtwirtspflanzen, der Mehltaubefall der Wirtspflanzen und die Predation durch Spinnen. Außerdem resultierten erhebliche Differenzen zwischen Primärparasitoiden mit unterschiedlicher Wirtsspezialisierung. Ein interspezifischer Vergleich lieferte große Parallelen zwischen den beiden Spezialisten Aphidius tanacetarius (monophag) und Aphidius absinthii (oligophag), während sich die Fouragierstrategien und der Reproduktionserfolg von Aphidius ervi (polyphag) deutlich von diesen abhob. Die Wirtsdichte hatte erheblichen Einfluss auf das Fouragierverhalten der Parasitoide: • Mit zunehmender Wirtsdichte resultierten höhere Aufenthaltszeiten der Parasitoidenweibchen in dem Pflanzenbestand. Dieses Muster zeichnete sich mit steigender Wirtsspezialisierung stärker ab. • Sowohl A. ervi als auch A. absinthii verwendeten auf wirtsbefallene Pflanzen relativ mehr Suchzeit als auf unbefallene, bei A. tanacetarius war dies nicht der Fall. • Der Eiablageerfolg nahm bei A. ervi mit wachsender Wirtsdichte zu, während A. tanacetarius und A. absinthii allgemein geringe Eiablageraten zeigten. • Generell wurden lokalisierte Blattlauskolonien nur zu einem geringen Anteil parasitiert, v. a. aufgrund des Abwehrverhaltens der Wirte. Die räumliche Verteilung der Wirte nahm großen Einfluss auf den Erfolg der Parasitoide: • Das aggregierte Auftreten von Blattlauskolonien erhöhte den Such- und Parasitierungserfolg von A. ervi signifikant gegenüber der uniformen Verteilung. Ursache kann die evolutive Adaption der Parasitoide an die natürliche Verteilungsform ihrer Wirte sein. Die Zusammensetzung des Bestandes aus Wirts- und Nichtwirtspflanzen wirkte sich wesentlich auf die Wirtssuche der Parasitoiden aus. In Abhängigkeit von der Wirtsspezialisierung folgten unterschiedliche Fouragierstrategien: • Die polyphage Art A. ervi reagierte in Gegenwart von Nichtwirtspflanzen mit einer kürzeren Aufenthaltszeit als in reinen Wirtspflanzenbeständen. Tendenziell war dies auch bei den Spezialisten A. tanacetarius und A. absinthii ausgebildet. Im interspezifischen Vergleich ergaben sich höhere Aufenthaltszeiten mit reduziertem Wirtsspektrum. • Während A. ervi auch Nichtwirtspflanzen zu einem relativ hohen Anteil anflog, konnten diese von den Spezialisten weitgehend gemieden werden, am extremsten von der monophagen Art A. tanacetarius. • Allerdings konnte A. ervi die Besuchszeit auf Nichtwirtspflanzen gering halten, signifikant kürzer als auf Wirtspflanzen. Diese Fähigkeit besaßen die spezialisierten Parasitoidenarten zusätzlich zu dem Meiden ungeeigneter Pflanzen. • Der Sucherfolg fiel bei A. tanacetarius und A. absinthii unabhängig von der Zusammensetzung des Pflanzenbestandes gering aus. Dagegen hatte A. ervi insgesamt eine sehr viel höhere Erfolgsquote und einen stark reduzierten Sucherfolg in Anwesenheit von Nichtwirtspflanzen ab. Die Vorerfahrung erzeugte bei A. ervi beträchtliche Modifikationen der Wirtssuche: • Die Vorerfahrung mit dem der Fouragiersituation entsprechenden Pflanze-Wirt-System führte bei A. ervi Weibchen zu intensiviertem Suchverhalten und infolgedessen zu einer Erfolgssteigerung in der Parasitierung verfügbarer Wirte. Der Befall von Wirtspflanzen mit Echtem Mehltau (Erysiphe trifolii; Mycobionta: Ascomycetes, Erysiphales) modifizierte stark das Suchverhalten von A. ervi: • Bei Mehltaubefall resultierten signifikant kürzere Aufenthaltszeiten der Parasitoide als in gesunden Pflanzenbeständen. • Die Intensität der Suche war in Anwesenheit von Mehltau reduziert, indem eine signifikant geringere Anzahl von Pflanzen abgesucht wurde. • Als direkter Effekt des Mehltaus auf die Parasitoiden zeigte sich die Verhaltenskomponente "Putzen" gegenüber der Suche auf gesunden Pflanzen signifikant erhöht, verursacht durch die Kontamination mit Pilzsporen. Eine nasse Blattlauskutikula beeinträchtigte die Wirtserkennung von A. ervi-Weibchen: • Die Eiablagerate von A. ervi war bei nassen A. pisum mangels Erkennung signifikant reduziert. • Die Reduktion der Eiablage in nasse Wirte nahm mit der Zeit kontinuierlich ab, so dass die gewaschenen A. pisum bereits eine Stunde nach der Behandlung wieder uneingeschränkt parasitiert wurden. • Das gleiche Phänomen trat bei gewaschenen toten Blattläusen auf. Das Mortalitätsrisiko durch Netzspinnen für Parasitoide: • Die Suche auf höherer räumlicher Ebene war für die Primärparasitoidenarten A. absinthii und A. ervi mit einem hohen Mortalitätsrisiko durch Netzspinnen verbunden, während die Hyperparasitoidenart Dendrocerus carpenteri (Hymenoptera: Megaspilidae) dieser Gefahr nicht unterlag.
