OPUS 4 | Search

Surface Modification of Spherical Particles with Bioactive Glycopolymers (2011)

André Pfaff

Glycopolymers containing different kinds of carbohydrates were grafted from various spherical templates, whereby the glycopolymer chains were prepared via controlled radical polymerization techniques, namely ATRP and RAFT. A library of carbohydrate-displaying spheres and their interaction with lectins is presented. Glucose- or acetylglucosamine-displaying nanospheres were prepared via the combination of emulsion polymerization and photo-induced conventional polymerization or ATRP, respectively. The particles were able to stabilize gold nanoparticles to form catalytically active hybrid particles that were capable of reducing p-nitrophenol in the presence of NaBH4. Investigation of the interactions between acetylglucosamine-displaying polymers and a series of lectins revealed a selective binding towards the lectin wheat germ agglutinin (WGA) whereby the binding affinity of the protein to the polymer brushes was found to be magnitudes higher than to acetylglucosamine unimers. Lectin precipitation experiments revealed that 1 mg of glycopolymer brush was able to precipitate 0.5 mg of WGA. Surface modification of poly(divinylbenzene) microspheres was performed using two different glycomonomers and various types of grafting techniques. “Grafting through” of a mannose-displaying glycomonomer yielded core-shell particles with densely grafted glycopolymer arms that were found to show no binding affinity towards a series of lectins. The nexus of the carbohydrate moiety to the polymer backbone seemed to hamper the key-lock interaction of the sugar and protein. Grafting experiments of a galactose-displaying glycomonomer yielded particles with grafting densities ranging from 0.20 to 0.35 chains per nm2 depending on the utilized grafting approach. These particles showed a selective binding towards the lectin Ricinus communis agglutinin (RCA120), whereby each grafted glycopolymer chain was capable of binding to 0.7 molecules of RCA120. Furthermore, the particles were found to have a superior binding affinity towards RCA120 in comparison to microspheres covered with galactose unimers. The preparation of core-shell particles consisting of a poly(divinylbenzene) micro-sphere core and a shell of highly branched glycopolymers was achieved via self-condensing vinyl copolymerization of an initiator-monomer and acetylglucosamine-displaying glycomonomer. It was found that an increase in incorporated inimer, which results in more compact and branched structures, directly led to an increase in particle coverage (1.6 – 2.4 wt.-%). Carbohydrate-lectin binding studies revealed that the incorporation of approximately 50% of the hydrophobic inimer led to an increase in adsorption of 26% compared to a less branched glycopolymer and 16% compared to linear glycopolymer grafted particles. These results indicated that the three-dimensional glycopolymer architecture directly affects the strength of the key-lock interaction of sugar and sugar-binding protein. Studies on the interactions between glycopolymers and lectins were extended towards the cellular uptake of fluorescent, magnetic galactose-displaying core-shell nanospheres. These particles were prepared by grafting a galactose-displaying glycocopolymer onto silica-encapsulated iron oxide particles via thiol-ene chemistry. Due to the carbohydrate-containing shell, these particles could be localized not only in the cytoplasm but also in the nucleus of human lung cancer cells. This cell line expresses a galactose-binding protein which indicates that carbohydrate-lectin interactions are responsible for the uptake of the functionalized particles. In general, these studies show the capability of utilizing carbohydrate-lectin interactions for potential applications like lectin precipitation and cellular imaging.

Sensorbasierte, echtzeitfähige Online-Bahnplanung für die Mensch-Roboter-Koexistenz (2011)

Thorsten Gecks

Die Zusammenarbeit von Mensch und Roboter ist ein wichtiges Ziel der aktuellen Forschung in der Robotik, um die spezifischen Fähigkeiten von Mensch und Roboter zu verbinden. Die Voraussetzung für die Zusammenarbeit ist die sichere und effiziente Koexistenz in einem gemeinsamen Arbeitsraum. Hierzu muss die Sicherheit des Menschen gewährleistet sein und eine hohe Verfügbarkeit des Robotersystems erreicht werden. In dieser Arbeit wird ein bildbasierter Kollisionstest beziehungsweise eine Distanzberechnung entwickelt, um die Sicherheit des Menschen zu realisieren. Eine hohe Verfügbarkeit wird durch die Konzeption und Implementierung einer Bahnplanung erreicht, welche echtzeitfähig mit Ausweichbewegungen auf dynamische Hindernisse wie z.B. den Menschen reagiert, um gegenseitige Blockaden zu vermeiden. Die Detektion des Menschen und anderer Objekte wird mit Hilfe eines Netzwerks stationärer Kameras erreicht, deren Befestigung den Einsatz effizienter Differenzbildverfahren („Change Detection“) ermöglicht und über die Kalibrierung der Kameras die Verwendung von Modellen bekannter Objekte (Roboter und Zellenaufbauten) erlaubt. Hierdurch werden Verdeckungen unbekannter Objekte (z.B. der Mensch) in einem bildbasierten Kollisionstestverfahren korrekt berücksichtigt. Weiterhin werden Konzepte zum Umgang mit dynamischen Hintergründen in realistischen Arbeitszellen erarbeitet. Die zusätzlich realisierte bildbasierte Distanzberechnung ermöglicht die Geschwindigkeits-regelung des Roboterarms für die sichere und ergonomische Mensch-Roboter-Koexistenz. Auch hierbei wird eine korrekte Behandlung der verdeckenden Geometrien berücksichtigt. Die Bahnplanung wird in jedem Zyklus des Systems (100 ms) auf Basis aktueller Sensordaten (im bildbasierten Kollisionstest) durchgeführt, parallel zur Ausführung der jeweils im vorigen Zyklus berechneten Bahn. Das entwickelte Konzept verbindet dabei eine globale Bahnplanung auf randomisierten Netzen in hochdimensionalen Konfigurations-räumen mit der Begrenzung von teuren Kollisionstests bzw. Distanzberechnungen. Informationen über die nicht berechneten Teile des Graphen werden durch Schätzung aus bekannten Informationen erzeugt. Zusätzlich werden bereits berechnete Informationen über die Umwelt durch Speicherung im Graph über Systemzyklen hinweg beibehalten und somit sukzessive ausgeweitet. Ein Konzept wurde entwickelt und implementiert, um die persistenten Informationen bei detektierter Arbeitsraumdynamik zu adaptieren, wodurch flexibel auf Umweltveränderungen reagiert werden kann. Dieses grundlegende Rahmenwerk erzeugt einen Planer, welcher echtzeitfähig ist und somit auf dynamische Objekte reagieren kann und über Systemzyklen hinweg statistische Vollständigkeit in statischen Umgebungen erreicht. Mit Hilfe des bildbasierten Kollisionstests wird dann ein wegoptimierender Planer realisiert und mit Hilfe der bildbasierten Distanzberechnung ein zeitoptimierender Planer, welcher die Ausführungsdauer der Bewegung unter Maßgabe der distanzbasierten Geschwindigkeitsregelung optimiert. Letzterer ist für die Mensch-Roboter-Koexistenz aufgrund des vergrößerten Hindernisabstands besonders geeignet.

Resurvey of a GLORIA Target Region in the Swiss National Park (2011)

Frank Breiner

There is no doubt that recent global climate change is in process and affects life on earth. Especially mountain ecosystems are supposed to be highly sensitive to climate change due to the vertical compression of life zones, rough abiotic environment and limiting ecological factors. Therefore, the European Alps is one of the best observed ecosystems where many studies figured out how climate change is affecting biodiversity. Probably the biggest and most well-known project is the GLORIA-Europe initiative established by Prof. Dr. Georg Grabherr from University of Vienna. The aim of this project is to establish a world-wide long-term monitoring network in alpine ecosystems to detect effects of climate change on the vegetation of mountain summits using standardised methods. This study is involved in the GLORIA initiative to resurvey four calcareous and four siliceous summits at Swiss National Park in summer 2009/10. The aim of this study is to answer the questions if there are changes between the first (2002/03) and second survey in plant species number, species frequency and in heterogeneity between plots. Furthermore, is altitude, cardinal direction and bedrock influencing changes or are there species groups reacting different and what are the reasons behind it? In total 226 species were found in 2009 and 2010 with almost 80% more species on the siliceous summits. Species turnover rate between the two surveys is relatively high (15-30%) and also frequency is increasing for several species. But, there are no effects of bedrock or exposition and no differences for species groups. This study shows that fluctuation of species turnover is due to fluctuation of phenological development. Furthermore, differences in plot heterogeneity can be explained by phenological fluctuation. However, there are hints for initiating effects of climate change. The occurrence of L. decidua on three lower summits and the high content of new found species with a lower distribution limit at the montane belt on PMU as well as general increase in plant frequency could be caused by climate change. Hence, these hints of climate change should be focused on in future investigations as long-term effects of climate change are expected.

Investigations towards a better understanding of arsenic-sulfur speciation in aquatic environments: Formation, stability, structural characterization, and conflicting analyses (2011)

Elke Süß

Arsenic is a widespread contaminant of global concerns due to its neurotoxicity and carcinogenicity. Particularly critical is the speciation of arsenic, influencing its mobility, toxicity and retention capability. Recently, it was analytically proven that arsenic-sulfur (As-S) species play a dominant role for arsenic cycling in sulfidic systems. The geochemistry of As-S species is not well investigated, yet, and especially the nature of these species, thioarsenites vs. thioarsenates, has been under intense debate. The major objective of the present PhD work was to improve the current knowledge about As-S species by structural characterization, investigations of their occurrence, formation and transformation, and evaluation of the analytical techniques, X-ray absorption spectroscopy (XAS) and ion chromatography coupled to ICP-MS (IC-ICP-MS). By XAS it was shown that under strictly anoxic conditions thioarsenites form in arsenite-sulfide mixes with sulfide (SH-) excess and as co-occurring intermediates during acidic transformation of thioarsenates. Thioarsenites can be specified as highly labile, converting rapidly to thioarsenates in the presence of traces of oxygen, e.g. during standard IC-ICP-MS analyses. Excess hydroxide (OH-) either due to high pH or sample dilution in ultrapure water inhibits the formation of thioarsenites by SH--OH- competition. These facts make the current IC-ICP-MS method even under anoxic conditions unsuitable for thioarsenite analyses. However, thioarsenites were shown to be necessary intermediates for formation of thioarsenates. Thioarsenates determined in natural oxic systems are thus most likely the product of rapid in-situ thioarsenite oxidation. Direct thioarsenite determination is currently only possible by XAS with a limitation on > 5 mM-solutions for structural evaluations. The characteristic coordination and bond length (RAs-S 2.23-2.28 Å) makes thioarsenites distinguishable from thioarsenates (RAs-O 1.70 Å, RAs-S 2.13-2.18 Å). The individual thioarsenates are distinct in their coordination and absorption edge energies, successively decreasing about 1 eV per sulfur atom. Generally, the absorption edge energies decrease in the order arsenate > thioarsenates > arsenite > thioarsenites. This primary XAS-dataset enables the evaluation of (thio)arsenites and (thio)arsenates in mixed solutions. Despite the greater stability of thioarsenates vs. thioarsenites, they also have been shown to transform under certain conditions. Upon acidification they convert to thioarsenites (anoxic) or arsenite (oxic) with subsequent As-S precipitation. The presence of FeII in anoxic solutions or heating (80 °C) results in their decay to substantial amounts of arsenite. Thioarsenates are also easily oxidized by synthetic oxidants, air purging or naturally along hot spring drainage channels. For trithioarsenate, the major species of alkaline hot springs in Yellowstone National Park, two transformation processes have been identified: successive ligand exchange to arsenate, observed naturally and by using a strong oxidant, and the decay to arsenite (and trithioarsenate) in natural systems and under moderately reducing conditions. However, transformation under natural conditions was up to 500 times faster and is likely catalyzed by Thermocrinis spp.. Naturally important are also processes promoting mobilization or immobilization of arsenic from and at mineral surfaces. Arsenopyrite and orpiment belong to the most abundant (Fe-)As-S minerals with particular importance as host rocks for gold refractory. Oxidative leaching of both minerals yielded up to 50% thioarsenates. The release of thioarsenates from orpiment, at pH 7 and 12, is possibly caused by thioarsenite oxidation. Contrary, physisorption of OH- is the proposed mechanism for arsenopyrite with thioarsenate formation only at highly alkaline pH. The immobilization of monothioarsenate by sorption on ironhydroxide was less effective and kinetically slower compared to arsenate and arsenite. The presence of iron in As-S systems was hitherto considered to counteract thioarsenate occurrence. This was refuted by finding up to 17% thioarsenates in Czech spring waters. However, those Fe As S systems are a challenge for sample preservation. While acidification results in As-S precipitation and thioarsenate transformation, flash-freezing as preferred for thioarsenates induces ironhydroxide precipitation. An anoxic gas headspace, a strong matrix and an organic solvent supported the stability of pure thioarsenate solutions, whereas in the presence of iron a combination of EDTA-addition and cryo-preservation is required. Overall, the present PhD thesis reveals the importance of thioarsenites and thioarsenates for arsenic cycling. The results significantly increase the present knowledge on As-S geochemistry and help to define potential for future studies.

Gesprochene Sprache im Deutsch-als-Fremdsprache-Unterricht. Eigenschaften der gesprochenen Sprache in Lehrwerkdialogen (2011)

Mohammed Al-Nasser

Gegenstand der hier vorgestellten Arbeit ist der Lehrwerkdialog, der als Grundlage des Fremdsprachenunterrichts dient. Ihr Ziel ist es, die Eigenschaften der gesprochenen Sprache in den Lehrwerkdialogen zu untersuchen. Im ersten Kapitel wird die Kommunikative Wende, die den fremdsprachlichen Deutschunterricht beeinflusst hat, dargestellt. Das zweite Kapitel beschäftigt sich mit der Fertigkeit des Sprechens. Im dritten Kapitel werden die Gesprochene-Sprache-Forschung und die Gesprächsanalyse mit einigen ihrer Merkmale vorgestellt. Im vierten Kapitel werden Methodik und Auswahlverfahren der Arbeit erklärt. Das fünfte Kapitel führt eine Analyse der Dialoge und ihrer Übungen in fremdsprachlichen Lehrwerken hinsichtlich dreier Eigenschaften der gesprochenen Sprache und Interaktion vor: die Prosodie, die Operator-Skopus-Struktur und der Sprecherwechsel. Es geht darum, zu untersuchen, ob die Lehrwerkdialoge die oben erwähnten Merkmale enthalten und inwieweit sie im Fremdsprachenunterricht eingeübt werden. Kapitel sechs widmet sich der Zusammenfassung und der Diskussion der Analyseergebnisse und der Schlussbetrachtung. Mit der vorliegenden Untersuchung der aufgenommenen Modelldialoge der fremdsprachlichen Lehrwerke mit dem Instrument der Gesprächsanalyse wird insofern eine Forschungslücke geschlossen, als bisher nur die Texte der Muster-Dialoge, die in Lehrbüchern vorhanden sind, untersucht wurden.

Structure and dynamics of new intelligent copolymer hydrogels and hydrogel nanoparticle hybrids (2011)

Yvonne Hertle

Polymeric gels consist of a chemically or physically crosslinked polymer network swollen with a certain amount of solvent and most of these gels show an ability of reversible swelling or shrinking due to small changes in their environment (as changes in pH, temperature or electric field). In the group of hydrogels, poly(N isopropylacrylamide) (poly(NIPAM)) crosslinked with N,N' methylene-bisacrylamide (BIS) is the most well-known member of the class of thermoresponsive "smart" polymers. This work covers the characterization of thermoresponsive poly(NIPAM) gels an shows different kinds of possibilities tuning their properties. The first part of this thesis presents different methods for the preparation of crosslinker gradient macroscopic gels with the dimensions of some cubic centimetres. The swelling behaviour from different zones of the macrogel with a varying crosslinker content was studied as a function of temperature. Furthermore, the internal dynamics of a poly(NIPAM-co-butenoic acid) copolymer macrogel was investigated by neutron spin echo and compared to the results for a chemically identical microgel. Due to the different preparation conditions of the macro- and microgel, a difference in the collective diffusion of the network was expected. Beside this, copolymer microgel particles based on NIPAM and N tert butylacrylamide (NtBAM) were synthesized. The particle size and the swelling behaviour of the obtained colloidal microgels was characterized with respect to the content of the comonomer using different scattering techniques and electron microscopy. In addition, an attempt was made to describe theoretically the temperature induced deswelling with the Flory-Rehner theory. The latter part of this thesis focuses on hybrid materials based on magnetic nanoparticles and thermoresponsive microgels. First of all, different approaches for the synthesis of cobalt and nickel nanoparticles and their protection against oxidation were made. Furthermore, these magnetic particles were incorporated as an inorganic core in poly(NIPAM) core-shell systems, as well as randomly distributed particles within the gel network.Polymergele sind aus chemisch oder physikalisch vernetzten Polymerketten aufgebaut und weisen dabei, bedingt durch ihre Netzwerkstruktur, ein Quellverhalten auf. Die meisten Vertreter dieser Klasse zeigen zusätzlich durch kleine Veränderungen in ihrer Umgebung, wie eine Änderung des pH-Wertes, der Temperatur oder eines elektrischen Feldes, eine reversible Volumenänderung. Das wohlbekannteste Mitglied der sogenannten thermoresponsiven, "intelligenten" Gele ist ein Hydrogel auf der Basis von N,N' Methylenbisacrylamid-vernetztem Poly(N Isopropylacrylamid) (Poly(NIPAM)). Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den charakteristischen Eigenschaften von thermoresponsiven Gelen auf Basis von Poly(NIPAM) und den vielfältigen Möglichkeiten diese Eigenschaften gezielt zu steuern. Im ersten Teil der Arbeit werden unterschiedliche Methoden zur Herstellung von Makrogelen basierend auf Poly(NIPAM) mit einem Quervernetzergradient entwickelt, wobei die hier synthetisierten Gele eine Größe von einigen Kubikzentimetern aufweisen. Für eine anschließende Charakterisierung des Quellverhaltens wurde das Quellverhältnis alpha in Abhängigkeit von der Temperatur für unterschiedliche Bereiche des Makrogels bestimmt. Die so erhaltenen Quellkurven konnten dann anhand des Quellvermögens den jeweiligen Bereichen mit unterschiedlichem Quervernetzergehalt zugeordnet werden. Zusätzlich wurde die interne Dynamik eines Poly(NIPAM-co-Butensäure) Copolymer-Makrogels mit Hilfe von Neutronen Spin-Echo Experimenten analysiert. Die durch die Messungen erhaltenen Ergebnisse konnten mit denen chemisch-identischer Mikrogele verglichen werden. Dabei wurde aufgrund der unterschiedlichen Synthesebedingungen von Makro- und Mikrogelen ein Unterschied in der kollektiven Netzwerkdiffusion erwartet. Der gefundene Unterschied in der Netzwerkdynamik war allerdings geringer als erwartet und liegt im Bereich von etwa 10%. Ein weiterer Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Mikrogel-Copolymeren auf Basis von NIPAM und N-tert-Butylacrylamid (NtBAM). Mit Hilfe unterschiedlicher Streumethoden, sowie durch Elektronenmikroskopie, wurde sowohl Partikelgröße, als auch Quellverhalten der erhaltenen kolloidalen Mikrogele charakterisiert. Dabei galt es zu bestimmen, welchen Einfluss der Comonomergehalt auf die Eigenschaften des Mikrogels hat. Weiterhin wurde das thermoresponsive Quellen des Gelnetzwerks mit den Vorhersagen der Flory-Rehner Theorie verglichen. Hybridmaterialien aus magnetischen Nanopartikeln und thermoresponsiven Poly(NIPAM) Mikrogelen werden im letzten Teil der Arbeit vorgestellt. Zuerst wurden unterschiedliche Syntheseansätze für Cobalt- und Nickel-Nanopartikel, sowie deren Schutz vor Oxidation, verfolgt. Des Weiteren wurde ein Kern-Schale System angestrebt, in welchem die magnetischen Partikel als Kern vorliegen. Zum anderen wurde beabsichtigt, eine statistische Verteilung der Nanopartikel im Gelnetzwerk zu erreichen.

Soil organic matter dynamics in a temperate forest influenced by extreme weather events (2011)

Andrea Schmitt

Climate models predict an increase in surface temperature and a change in intensity and kind of precipitation in the future for Europe depending on the region with effects on C cycling and soil organic matter (SOM). We investigated the influence of extreme weather events (frost/drought) on the quality and quantity of SOM in a Haplic Podzol under a 140 years old Norway spruce forest in the Fichtelgebirge mountains (Bavaria, German) within two laboratory and two field studies. In one laboratory study, we investigated the effect of frost intensity and repeated freeze/thaw cycles. Undisturbed soil columns comprising organic layer and top mineral soil were treated as followed: Control (+5 °C), frost at –3 °C, –8 °C and –13 °C. After a two-week freezing period, frozen soils were thawed at +5 °C and irrigated with 80 mm water at a rate of 4 mm per day. After the third cycle, SOM pools of the treatments were compared with those of non-dried control columns. Under field conditions from late December 2005 until middle of February 2006 we removed the natural snow cover during winter on three replicate plots. Hence we induced soil frost to 15 cm depth (in a depth of 5 cm below surface up to -5°C) from January to April 2006, while the snow-covered control plots never reached temperatures below 0 °C. In the second laboratory experiment after air-drying for five weeks, undisturbed soil columns were re-wetted at different intensities (8, 20 and 50 mm per day) and time intervals, so that all treatments received the same amount of water per cycle (100 mm). After the third cycle, SOM pools of the treatments were compared with those of non-dried control columns. Under field conditions, a throughfall exclusion (TE) experiment was conducted in the summers 2006 and 2007 using a roof installation followed by re-wetting compared to non-manipulated control plots. On 18th January 2007, the heavy low pressure system Kyrill caused large damages at our control plots whereas the TE sites were less influenced. Therefore, for this study, only data were used from the control plots before Kyrill and from the soil structure undisturbed TE plots. SOM quantity and quality was followed by biomarker analysis: lignin, neutral sugars and phospholipid fatty acids (PLFA) as measure for microbial biomass. Amounts of lignin contents were not significantly affected by repeated freeze/thaw cycles. However, intensive frost slightly enhanced lignin mobilization in the O layer and the translocation into the B horizon. While soil frost did not influence lignin concentrations, the decomposition rate of vanillyl monomers (Ac/Ad)v decreased at the end of the frost period, these results confirm reduced mineralisation under frost. In contrast, lignin phenols were not systematically affected by the drying/rewetting-experiment and the moisture regime. The sum of PLFA (soil microbial biomass) was not affected by the frost respectively drying event, suggesting that most soil microorganisms were well adapted or recovered more quickly than the accumulation of microbial residues such as microbial sugars directly after the experiment. However, PLFA patterns indicate that fungi are more susceptible to soil frost than bacteria. The ratio of fungi to bacteria were generally not altered through drying, however, at least in the L horizon, warmer and drier weather led to a dominance of fungi while a cooler and moister regime favoured bacteria. Increasing water stress was indicated by a higher PLFA (cy17:0+cy19:0)/ (16:1w7c+18:1w7c) ratio suggesting that the microbes suffered from water stress in the organic layer and uppermost mineral soil. While soil microbial biomass was not affected by the moisture regime, the structure of soil microbial community changed. Gram-positive bacteria and actinomycetes were reduced whereas gram-negative bacteria, fungi and protozoa were stimulated by the reduced moisture regime. In the subsequent summer after the freezing experience, soil microbial biomass was significantly higher at the snow-removal plots (SM) compared to the control despite lower CO2 respiration and increasing water stress indicator. These results suggest that soil microbial respiration and therefore the activity was not closely related to soil microbial biomass but more strongly controlled by substrate availability and quality. Both freezing/thawing and drying/re-wetting reduced the amount of microbial sugars due to reduced mineralisation. However, also the hydrolysable plant sugars decreased in all soil horizons. We postulated that the only possible explanation for the disappearance of plant and microbial sugars upon soil freezing or drying are chemical alterations of sugar molecules leading to SOM stabilization, also known as SOM aging. Further studies are required to quantify the effect of temperature or moisture regime to the observed changes in soil sugar concentrations.

Temporale Fuzzy Logik - Eine Vereinigung der Temporal-Logik und Fuzzy-Logik anhand von vorausschauenden Wartungs- und Überwachungssystemen (2011)

Thorsten W. Schmidt

Fuzzy-Logik und ihre Anwendung in Fuzzy-Reglern ist seit vielen Jahren ein Forschungsthema. In den vergangenen Jahren kamen Fuzzy-Regler vielfach in den verschiedensten industriellen Anwendungen zum Einsatz. Fuzzy-Regler können in Waschmaschinen und anderen Haushaltsgeräten Verwendung finden. Aber der wichtigste Vorteil von Fuzzy-Logik ist die Tatsache, dass das vorhandene Wissen über die Kontrolle eines Prozesses einfach und intuitiv für einen Regler umgesetzt werden kann. Außerdem ist es einfach, einen solchen Regler zu warten oder zu erweitern. Bei Fuzzy-Logik werden Informationen über eine Prozess-Steuerung in einer transparenten Regel-Datenbank abgelegt. Dadurch geht dieses Wissen nie verloren. Allerdings können diese Fuzzy-Regler nicht in bestimmten Anwendungen (zum Beispiel Wartungssystemen) verwendet werden, da sie nicht in der Lage sind, zeitliche Abhängigkeiten zu modellieren, welche wesentlich für diese Systeme sind. Deshalb wird ein neues Konzept zur zeitlichen Fuzzy-Regelung eingeführt, indem Fuzzy-Logik durch neue Prädikate erweitert wird. Diese Prädikate behandeln zeitliche Aspekte, um zu erkennen oder vorherzusagen, wie das vergangene oder zukünftige Verhalten eines Prozesses ist. Mit der Fähigkeit ausgestattet, vergangenes oder zukünftiges Prozessverhalten zu analysieren, kann der Nutzer des so genannten Temporalen-Fuzzy-Reglers leichter Expertenwissen in die Regelung integrieren. Als Beispiele für die Richtigkeit dieses Konzeptes untersucht diese Arbeit das Verhalten eines Fuzzy geregelten Büroraum-Beleuchtungssystems und eines Fuzzy-Video-Verarbeitungs-Tools. Dies verdeutlicht die einfache Handhabung und hohe Effizienz dieses Ansatzes. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass es möglich ist, Fuzzy-Logik mit zeitlichen Prädikaten zu erweitern, um die so genannte Temporale-Fuzzy-Logik zu erhalten, welche die Modellierung zeitlicher Abhängigkeiten von Ereignissen ermöglicht. Die Arbeit beschreibt die mathematischen Grundlagen der hier eingeführten zeitlichen Fuzzy-Prädikate. Die zeitlichen Fuzzy-Prädikate sind abgeleitet aus den in sich abgeschlossenen Prädikaten der Temporal-Logik. Wie in der Temporal-Logik ist es dann auch in der Temporalen-Fuzzy-Logik möglich, Bedingungen für komplette Zeitintervalle zu erstellen. So sind die temporalen Fuzzy-Prädikate ebenfalls in sich abgeschlossen. Es ist möglich, zeitliche Abhängigkeiten mit AND und OR verknüpften Prädikaten zu bilden, um mit diesen temporale Regelbedingungen zu formulieren. Die Konjunktion der Prädikate wird wie jede andere Fuzzy-Verknüpfung berechnet. Weiterhin gilt die s- und t-Norm (Funktionen mit den folgenden Bedingungen: Einselement, Monotonie, Kommutativität, Assoziativität) für diese Berechnungen. Solche Fuzzy-Regler können für die Überwachung und Wartung von Anwendungen eingesetzt werden. Dieser Ansatz wird in einem Wartungs-Beispiel gezeigt, in welchem ein Benutzer über defekte Lampen informiert und die Büroraumhelligkeit bei einem gewünschten Niveau gehalten wird. Ein weiterer Anwendungsfall ist die Fuzzy-Videoverarbeitung. Videos können mit hoher Effizienz verarbeitet werden und die Regeln, welche die Videoverarbeitung beschreiben, sind so einfach wie Standard Mamdani-Regeln.

Homogen und heterogen katalysierte Dimerisierungsreaktionen von Olefinen (2011)

Tanja Englmann

Ziel der vorliegenden Arbeit war der Einsatz von Übergangsmetallkomplexen als homogene und heterogene Katalysatoren für die Dimerisierung von 1-Penten und 1-Hexen. Weiterhin sollten verschiedene Einflussfaktoren auf die Aktivitäten und Selektivitäten der Dimerisierungsreaktionen ermittelt und optimiert werden. Hierzu wurden Di(imino)pyridin-Übergangsmetallkomplexe synthetisiert und bei homogenen Dimerisierungsreaktionen eingesetzt. Die Synthese der Di(imino)pyridin-Ligandvorstufen verlief über eine Kondensationsreaktion von Diacetylpyridin und unterschiedlich substituierten Anilinen. Mit den hieraus gewonnenen Verbindungen wurden mit Salzen der 3d-Übergangs-metalle die entsprechenden Komplexe synthetisiert. Bei der Variation des Zentralmetalls erzielte der Di(imino)pyridin-Eisen(III)komplex nach Aktivierung mit MAO bei der Dimerisierung von 1-Hexen die besten Ergebnisse. Die in para-Position des Anilinringes halogenierten Di(imino)pyridin-Eisen(III)komplexe lieferten die höchsten Aktivitäten sowohl bei der Dimerisierung von 1-Hexen, als auch bei Kupplungsreaktionen von 1-Hexen mit 1-Penten. Die Selektivitäten für Dimere lagen bei allen Di(imino)pyridin-Eisen(III)komplexen mit substituierten Iminophenylringen um 90%. Neben linearen Produkten wurden auch methyl-verzweigte Alkene gaschromatographisch detektiert. Die Produktverteilungen der Codimerisierungen weisen Ähnlichkeit zur Binomialverteilung auf. Das bedeutet, dass überwiegend Undecene sowie Hexa- und Heptadecene, also „Co-Produkte“, gebildet wurden. Bei allen Produktzusammensetzungen wurde ein geringfügig höherer Anteil an Hexen-Dimeren festgestellt, was bedeutet, dass die Insertion von 1-Hexen etwas schneller erfolgt, als die von 1-Penten. Mit neun verschiedenen Metallocenkomplexen konnte 1-Penten bzw. 1-Hexen mit Selektivitäten über 90% erfolgreich homogen dimerisiert werden. Die Produkt-verteilung bei der Codimerisierung von 1-Penten mit 1-Hexen zeigte ein binomiales Verhalten, wobei in allen Fällen überwiegend „Co-Produkte“ gebildet wurden. So liegen die Dimere im Verhältnis 1:2:1 (C10:C11:C12) vor, während sich für die Trimere (Pentadecene bis Octadecene) ein Verhältnis von 1:3:3:1 ergibt. Im Gegensatz zu den Di(imino)pyridin-Komplex-katalysierten Reaktionen wurden mit Metallocenkomplexen ausschließlich lineare Produkte erhalten. Bei Variation des Verhältnisses der 1-Penten/1-Hexen-Mischung verschob sich die Binomial-Verteilung erwartungsgemäß auf die Seite der Produkte des höher konzentrierten Monomers. Auch unter der Verwendung von methyl-verzweigten Olefinen konnte die binomiale Produktverteilung beobachtet werden. Allerdings konnten mit internen Alkenen keine Umsätze erzielt werden. Ebenso negativ verlief die Aktivierung von Olefinen, die eine Methylgruppe in β-Position besitzen. Sterisch gehinderte Alkene mit tert-Butylgruppen oder neo-Pentylgruppen zeigten ebenfalls keine Tendenz zur Dimerisierung. Durch Zugabe geeigneter Additive, wie Tributylphosphan oder Aluminium-Pulver konnte die Selektivität für Dimere und damit der Anteil der Undecen-Fraktion bei der Codimerisierung von 1-Penten mit 1-Hexen ebenso verbessert werden, wie die Aktivität. Zur Übertragung dieser homogenen Katalyse auf ein heterogenes System wurden 40 heterogene Katalysatoren mit Cp2ZrCl2 hergestellt. Unter Verwendung von SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, Zeolithen und MCM-41 konnte gezeigt werden, dass das Trägermaterial großen Einfluss auf die Aktivitäten bei der Dimerisierung von 1-Hexen besitzt. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Aktivität (TON = 2934) erzielten die Silicagele, während unter Verwendung von MCM-41 die beste Dimeren-Selektivität erhalten wurde. Die Beladung des Trägers, die Aktivierung durch den Cokatalysator, sowie die WHSV spielten eine große Rolle bei der Selektivität der gebildeten Produkte. Somit konnte nach der Optimierung dieser Parameter der Produktanteil der Hexen-Dimeren wesentlich verbessert werden. Im Vergleich zur homogenen Variante konnten bei der heterogenen Codimerisierung von 1-Penten und 1-Hexen mit aktiviertem Zirkonocendichlorid höhere Selektivitäten für (Co-)Dimere als auch höhere Aktivitäten erzielt werden.

Stability with uniform bounds for online dial-a-ride problems under reasonable load (2011)

Sven O. Krumke Jörg Rambau

In continuously running logistic systems (like in-house pallet transportation systems), finite buffer capacities usually require controls achieving uniformly bounded waiting queues (strong stability). Standard stochastic traffic assumptions (arrival rates below service rates) can, in general, not guarantee these strong stability requirements, no matter which control. Therefore, the worst-case traffic notion of reasonable load was introduced, originally for the analysis of the Online-Dial-a-Ride Problem. A set of requests is reasonable if the requests that are presented in a sufficiently large time period can be served in a time period of at most the same length. The rationale behind this concept is that the occurrence of non-reasonable request sets renders the system overloaded, and capacity should be extended. For reasonable load, there are control policies that can guarantee uniformly bounded flow times, leading to strong stability in many cases. Control policies based on naive eoptimization, however, can in general achieve neither bounded flow times nor strong ability. In this chapter, we review the concept and examples for reasonable load. Moreover, we present new control policies achieving strong stability as well as new elementary examples of request sets where naive reoptimization fails.

Refine

Author

Year of publication

Document Type

Language

Keywords

Institute

88 search hits