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Mineral sequestration of CO2 by reaction with alkaline residues
(2012)
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Martin Back
- With the onset of industrialization within the last 150 years, a significant increase in the concentration of the greenhouse gas carbon dioxide (CO2) is recorded in the atmosphere. According to current scientific understanding the rising atmospheric CO2 levels can be linked with high probability to the observed phenomenon of global warming. Consequently, the reduction of anthropogenic greenhouse gas emissions has become a global challenge of environmental research and policy.
In this thesis, a novel approach to achieve a long-term mineral sequestration of CO2 was studied, using alkaline residue materials. This study examined for the first time a process that allows for rapid removal of CO2 from flue gas through reaction with lignite fly ashes in aqueous solution.
In this process the basicity of the residues is utilized for mineral trapping of CO2 by precipitating stable calcite. Lignite fly ashes are a cheap, inexpensive, highly reactive byproduct of coal combustion. Due to the exposure to heat, these waste streams generally contain high amounts of reactive Ca/Mg (hydr)oxides and thus offer a high alkalinity. The alkaline residues were therefore not considered as an environmental problem, but rather as useful reactants for technical CO2 neutralization in the context of combustion processes.
Carbonates are end-products of weathering processes at the earth surface and mineral carbonation is thus assessed to be a permanent and safe storage option of CO2. Compared to alternative forms of carbon storage (e.g. the injection into gas reservoirs) cost-intensive monitoring programs for safety reasons can be omitted. Also, the carbonation generally leads to heavy metal fixation in the residues, allowing for an environmentally less problematic disposal of the products or even their industrial re-use (e.g. road construction, cement industry). Due to the common high reactivity of alkaline fly ashes no pre-treatment (e.g. grinding, using chemical additives) is needed compared to the use of natural silicate minerals as feedstock material. For these reasons mineral carbonation of alkaline residues can be considered as a process with low costs and low energy consumption, thus making it an interesting CO2 reduction pathway from an economical point of view.
In Chapter 1, the mechanisms and rates of reactions between alkaline lignite fly ash and CO2 in aqueous suspensions were evaluated. Aqueous laboratory experiments showed that CO2 from flue gas can be bound directly as carbonate. Additionally, solutions with high dissolved inorganic carbon content are formed, which can be injected into aquifers for mineral CO2 sequestration. As the dissolution rates of the alkaline mineral phases are high, gas phase CO2 transfer into the aqueous phase is mostly the limiting factor for the overall carbonation process. CO2 dissolution is controlled by the solution pH, by the available surface area of the gas/water interface and by the gradient at that interface.
The maximum conversion of 5.2 moles of CO2 per kg fly ash (≈ 0.23 kg kg-1) obtained at 75 °C demonstrates the high potential of alkaline fly ashes to sequester CO2. This value accounts for a CO2 sequestration capacity of nearly 3.5 million t of CO2 in Germany alone based on the available lignite fly ash, which corresponds to 2 percents of the CO2 emissions from lignite power combustion (168 million t a-1 in 2009).
In Chapter 2, laboratory carbonation experiments are described, which were carried out with the individual mineral phases CaO and MgO in aqueous solution. The process showed parallels with the reactions observed during carbonation of lignite fly ashes, suggesting that Ca and Mg (hydr)oxides can be used as proxies to estimate alkaline waste reaction with CO2 in general.
The carbonation of CaO happens fast, occurs at high pH values > 12 and is controlled at the mineral surface by the dissolution of Ca(OH)2. As long as Ca(OH)2 is available CO2 uptake by the system is high and leads to the simultaneous precipitation of calcite (CaCO3). Under similar conditions MgO carbonation is a slower and much more complex process. In the presence of MgO an initial pH of ~ 10.8, indicating solubility equilibrium, was reached. Subsequently, TDIC concentrations and EC increased almost linearly. The pool of MgO based alkalinity can be made available for mineral trapping if the kinetic restrictions for precipitation of Mg-carbonate can be overcome, e. g. by running the processes at higher temperature (> 50 °C) and higher s/l-ratio. Corresponding to related work the precipitation of hydromagnesite (Mg5(CO3)4 (OH)2 ∙ 4H2O) is found for temperatures above 50 ° C already at a suspended amount of 4 g L-1. Precipitation of nesquehonite (MgCO3 ∙ 3H2O)) starts upon a suspended amount of MgO of more than 10 g L-1 at 25 ° C.
In Chapter 3 the setup and the results of a model are shown, which was used to simulate and evaluate the process of alkaline material carbonation over time. Experimentally derived specific dissolution rates for CaO/MgO and CO2 are used for the development of a kinetic geochemical model based on the freely available PHREEQC algorithm. The software offers the access to databases, which containing thermodynamic constants of all common dissolved species in natural and industrial processes.
Experimental assays conducted in an aqueous carbonation reactor (see Chapter 1 and 2) were used as reference to test the model and evaluate its robustness and sensitivity.
The reaction course of the experiments based on the use of the pure phases (CaO and MgO) was successfully reproduced by our simulations. The developed model may thus be used as a valuable tool for the optimization of technical scenarios/facilities for CO2 sequestration. In order to study different mineral sequestration scenarios for calcite precipitation, we used the simulation to test the variation of process parameters and the addition of chemical additives (CaCl2, CaSO4). Finally, the simulation of the carbonation of lignite fly ash was tested using our simplified model based on CaO, MgO, calcite, anhydrite as kinetic reactants. It was shown that advanced techniques to determine the exact mineralogy of combustion residues and the extension of the availability of thermodynamic data of specific mineral phases are necessary to improve geochemical modelling in future work.
In Chapter 4, the potential contribution of lignite fly ash to mineral CO2 trapping in a high anhydrite (CaSO4) containing aquifer were analyzed. The study examined the possibility of combining underground CO2 storage and geothermal heat/energy production from an anhydrite rich aquifer. In such a scenario Ca2+ for the precipitation of calcite could be provided from the dissolution of the calcium sulfate. The dissolution of anhydrite concurrently releases acid, being counterproductive with respect to the formation of carbonates. The possibility of pH buffering by the addition of alkaline lignite fly ash is therefore appraised to optimize the conditions of carbonate precipitation.
The performed laboratory experiments, as basis for thermodynamic simulations with PHREEC, confirmed that the buffering capacity derived from the fly ashes is essential for calcite precipitation in such a system. Already with an addition of 0.1 weight percent of fly ash per volume of the injection solution the amount of precipitated calcite was maximized. The dissolution of anhydrite is associated with a concurrent increase in pore space and can balance the porespace reduction by precipitation of carbonates and secondary silicates in the geothermal reservoir.
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Untersuchungen zur anterograden Bewegung und Vererbung von Mitochondrien in Saccharomyces cerevisiae
(2012)
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Johannes König
- Mitochondrien können nicht de novo synthetisiert werden und müssen daher aktiv in die Tochterzelle vererbt werden. In Saccharomyces cerevisiae bewegen sich die Mitochondrien entlang des Aktinzytoskeletts. Dabei werden zwei mögliche Mechanismen für den anterograden Transport diskutiert. In einem Modell wird die anterograde Bewegung von Mitochondrien durch das Myo2 Motorprotein vermittelt. Im Gegensatz dazu wird in einem zweiten Modell vorgeschlagen, dass Aktinpolymerisation durch den Arp2/3-Komplex an der mitochondrialen Oberfläche die Mitochondrien in die Knospe transportiert.
Durch Analyse einer temperatursensitiven Mutante von ARC40, das für einen essentiellen Bestandteil des Arp2/3-Komplex kodiert, konnte die Rolle der Arp2/3-abhängigen Aktinpolymerisation bei der Bewegung von Mitochondrien überprüft werden. Die Ergebnisse der Versuche bei nichtpermissiver Temperatur deuten jedoch nicht auf eine direkte Rolle von Arc40 beim mitochondrialen Transport hin. Desweiteren wurde die Beteiligung von Myo2 bei der mitochondrialen Vererbung genauer untersucht. Der Austausch bestimmter Aminosäuren in der Cargo-Bindedomäne von Myo2 führt zu einer Veränderung der Morphologie und des Transportes von Mitochondrien. In dieser Arbeit konnte der Bereich der Myo2 Cargo-Bindedomäne näher charakterisiert werden, der für die Vererbung von Mitochondrien von Bedeutung ist. So führen Aminosäureaustausche in dieser Region von Myo2 zu einem Transport- und Morphologiedefekt von Mitochondrien, der durch artifizielle Verankerung des Myo2 Motorproteins in der mitochondrialen Außenmembran gerettet werden konnte. Auch die negativ synthetischen Effekte von Mutationen in der Cargo-Bindedomäne von Myo2 mit der Deletion des Gens für die am Transport der Mitochondrien beteiligte Rab-GTPase Ypt11 konnten durch Expression dieser Mitochondrien-spezifischen Variante von Myo2 aufgehoben werden. Mittels Immuno-Elektronenmikroskopie gelang es, Myo2 auf der Oberfläche von isolierten Mitochondrien nachzuweisen. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass Myo2 entscheidend und direkt an der Vererbung von Mitochondrien in S. cerevisiae beteiligt ist.
Um einen Rücktransport in die Mutterzelle zu verhindern, müssen Mitochondrien nach ihrem Transport in die Knospe dort verankert werden. Die genetischen Daten dieser Arbeit sprechen dabei für eine Rolle von Mmr1, einem mitochondrialen Außenmembranprotein, das die Vererbung von Mitochondrien beeinflusst. Mit Hilfe von pulldown-Experimenten wurde in dieser Arbeit versucht, weitere Kandidaten für ein mitochondriales Myo2 Adapterprotein zu finden.
Ausgehend von den genetischen Daten zum Transport von Mitochondrien wurde ein Modell entwickelt, bei dem die mitochondriale Morphologie, Ypt11 sowie eine Retention von Mitochondrien in der Knospe zum anterograden Transport durch Myo2 beitragen.
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Wettbewerbliche Ordnung als fragiles System. Systemtheoretische Überlegungen zum Ansatz Friedrich August von Hayeks
(2012)
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Jörg Dötsch
- Ausgehend vom Ansatz Friedrich August von Hayeks behandelt die Arbeit systemtheoretisch konsistent das Phänomen wettbewerblicher Ordnung als ein fragiles System. Dazu wird im Rahmen der Postulate von methodologischem Individualismus, Selbstorganisation und Wettbewerb als Organisationsprinzip ein genauer Emergenzbegriff und damit eine klare Definition der Grenzen des Marktsystems erarbeitet. Markt(ordnung) im engeren Sinne und Gesellschaft werden mit Fokus auf das ökonomische Kernproblem als eigene Phänomenbereiche unterschieden und die Rolle des Individuellen in diesem Spannungsfeld neu bestimmt.
Auf einen kritisch reflektierten Bezugsrahmen systemtheoretischer Ansätze gestützt werden die von Hayek postulierten Eigenschaften wettbewerblicher Ordnung in einem Hybridmodell konsequent aufeinander bezogener Begriffe zusammengeführt. Dies bildet eine feinkörnige Begriffsgrundlage für weiterführende Abstraktionen, Differenzierungen und notwendige Einschränkungen in Hinsicht auf das Problem der Fragilität.
Innerhalb dieses Rahmens werden die systemtheoretisch relevanten Aspekte der Komplexität, der Prozesse der (Binnen-)Differenzierung, der Problemorientiertheit sowie der Phänomene von Organisation, Struktur, Selbstreferenz und Homöostase erarbeitet.
Die Arbeit zeigt, dass die operationale Geschlossenheit des Marktsystems in Verbindung mit seiner Koppelung an die Kategorie individuellen Nutzens dazu führen kann, dass sich das System selbst in fragile Zustände steuert.
Innerhalb des Systems besteht die Tendenz, dass Wettbewerb als Komplexität wahrgenommen und daher abgebaut wird. Systemtheoretisch verfügt das Marktsystem endogen über keine Mittel, seine Wettbewerblichkeit zu stabilisieren. Vielmehr scheint Wettbewerb, wiedergegeben im systemtheoretischen Paradigma von Organisation und Struktur, selbst ein ‚Strukturproblem’ zu sein. Die Fragilität des Systems reproduziert sich in diesem Modell selbst.
Außerhalb des Systems werden durch die Lösung neue Probleme erzeugt. Indem das Marktsystem operational geschlossen Knappheit produziert ist es für kritische umweltliche Konstellationen blind und kann diese nicht im Rahmen seiner eigenen Möglichkeiten bewältigen. Die Existenz des Marktsystems scheint insofern eine unwahrscheinliche Form funktionaler Kohärenz.
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An exact column-generation approach for the lot-type design problem
(2012)
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Sascha Kurz
Miriam Kießling
Jörg Rambau
- We consider a fashion discounter distributing its many branches with
integral multiples from a set of available lot-types. For the problem of
approximating the branch and size dependent demand using those lots
we propose a tailored exact column generation approach assisted by fast
algorithms for intrinsic subproblems, which turns out to be very efficient
on our real-world instances.
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Influence of side walls and undulated topography on viscous gravity-driven film flow
(2012)
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Thilo Pollak
- While a gravity-driven viscous film flow down an inclined flat plane of infinite extent can be described by an easy analytical solution, flow problems in nature, like glacier movements or the liquid film on the human eye are much more complex.
Also to optimize a large number of technical applications, like coating applications or heat exchanger devices, one has to investigate and understand how different influencing factors, like topological features on the substrate or a finite width of the system, influence the flow and its stability isolated from each other.
By introducing a wavy structure to the underlying topography, which could be for example a model for roughness, new effects emerge in the flow, which cannot be observed in flows over a flat incline.
Eddies can separate from the main flow at the lee side of the undulation for kinematic reasons, or induced by inertial effects.
In biological systems these eddies are dead water areas, which are cut off from nutrient supply, in heat exchanger applications their appearance has a strong impact on the convective heat transport within the liquid.
Furthermore, the amplitude of free surface of the liquid can be amplified immensely when the liquid is in resonance with the undulation of the underlying topography.
In this work we study experimentally as well as numerically the complex interaction of this resonance phenomenon with the appearing of eddy structures in the valleys of the undulation and show, that one can suppress flow separation selectively even at rather high Reynolds numbers when one exploits the resonance phenomenon specifically.
Another part of this work deals with the question how the presence of side walls and the contact angle of the liquid there influences the free surface shape of the liquid, the velocity field and the globally transported volume flux.
While an additional no--slip condition at the wall causes additional friction and leads thus to a lower volume flux, capillary elevation at the side walls can generate a velocity overshoot in the vicinity of the walls, depending on the film thickness and the wetting properties of the liquid, which counteracts the additional friction coming from the walls.
An extensive theoretical parameter study, which is supplemented with experimental data, provides criteria for the first onset of the velocity overshoot and gives answer to the question when the counteracting influences on the global volume flux just cancel each other.
An experimental study of the free surface shape of a draining flow shows that this configuration cannot be described by a series of quasi-steady states, even when a dynamic contact angle is taken into consideration, although the flow changes only very slowly in time.
Additional time dependent numerical simulations of the draining flow reveal an indentation of the free surface in the vicinity of the side wall, which could promote film rupture in technical thin film applications.
Furthermore, side wall effects play an important role for the physical stability of the flow.
Waves develop at the free surface of a gravity--driven flow and grow while they are traveling downstream, when a critical volume flux is exceeded.
It is shown by experimental variation of the contact angle, the film thickness and the side wall distance, that the presence of side walls generates different effects which have competing influences on the stability of the flow.
Capillary elevation leads to a pretensioning of the free surface, which tends to stabilize the free surface, just as the additional no-slip condition at the wall does.
The emerging of a velocity overshoot in the capillary elevation on the other hand leads to a destabilization of the flow.
In the system studied here the stabilizing influence of the side walls dominates over the destabilizing influence which is of comparatively short range, which means that this flow configuration is more stable than the corresponding flow of infinite extent.
However, the results suggest that the destabilizing influences should dominate over the stabilizing influences in similar flow configurations when the film would become even thinner.
While free surface film flows typically form long waves at first, we find for this flow configuration, that the type of instability changes from a long-wave type in the middle of the channel to a short-wave type instability, as it is well known for boundary layer flows, as the side wall distance is reduced.
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Kontinuierliche Isobutan/2-Buten Alkylierung in einem Tropfensäulenreaktor unter Verwendung von aciden ionischen Flüssigkeiten als Katalysatoren
(2012)
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Stephan Josef Aschauer
- Die in der vorliegenden Arbeit untersuchte Alkylierung von Isobutan mit 2-Buten stellt einen wichtigen Raffinerie-Prozess zur Herstellung von hochoktanigem, aromaten- und schwefelfreiem Kraftstoff dar. Die schwerwiegenden Nachteile der industriellen Katalysatoren HF und H2SO4 machen es unabdingbar, nach alternativen Katalysatorsystemen zu forschen, die in der Lage sind, qualitativ gleichwertiges Alkylat herzustellen. Ionische Flüssigkeiten besitzen aufgrund ihrer physiko-chemischen Eigenschaften großes Potential, diese industriell etablierten Systeme zu ersetzen.
Um einen Beitrag zur Entwicklung eines technischen Prozesses zur Isobutan/Buten-Alkylierung mit Ionischen Flüssigkeiten als Katalysatoren zu leisten, werden in der vorliegenden Arbeit folgende chemische bzw. verfahrenstechnische Aspekte untersucht:
- Zunächst wurden Additive für die IL getestet, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen und gleichzeitig die Selektivität zu Trimethylpentanen verbessern sollten. Es handelt sich dabei um unterschiedliche tert-Butyl-Quellen, die die aktive Spezies im Katalysezyklus, das tert-Butylkation, freisetzen. Die Verwendung solcher Additive bei der Isobutan-Alkylierung wird bisher nur in Patenten der Firma Chevron beschrieben. Wissenschaftliche Arbeiten hierüber fehlen, weshalb ein großer Teil der vorliegenden Arbeit der Untersuchung dieser Additive gewidmet ist. Die Verwendung der Additive bietet, neben der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, die Möglichkeit einer Brønsted-Säuren (H+) freien, rein durch Lewis-Säuren (Aluminiumchlorid, Bortrifluorid) katalysierten Isobutan/Olefin-Alkylierung.
- Ein weiterer wichtiger Schritt im Hinblick auf die Verfahrenstechnik stellt die Heterogenisierung der IL-Katalysatoren dar. Es wurde ein Reaktor entwickelt, in dem die Emulsion und Separation der Katalysatorphase (IL) und der organischen Phase direkt im Reaktor mit Hilfe von Borosilikatglasfritten erfolgt. Diese Fritten gewährleisten die Fixierung der IL und eine hohe Phasenaustauschfläche zwischen Katalysator und Feed. Durch den hohen Dichteunterschied zwischen den Phasen erfolgt eine automatische Schwerkraftabscheidung, gleichzeitig führt dieser aber auch zu einer deutlichen Verweilzeiterniedrigung aufgrund des schnelleren Tropfenaufstiegs durch die Katalysatorphase.
- Der entwickelte Tropfensäulenreaktor wurde hinsichtlich des Tropfenaufstiegs, der Tropfengröße und des Strömungsverhaltens charakterisiert. Hierzu werden Untersuchungen zum Aufstieg von einzelnen organischen Tropfen in verschiedenen Ionischen Flüssigkeiten namentlich [C4mim][BF4], [C4mim][Ntf2] und [C4mim][AlCl4] durchgeführt und mit dem Aufstiegsverhalten nach Stokes verglichen. Des Weiteren werden auch Grenzflächenspannungen zwischen den beteiligten Phasen ermittelt. Das Strömungsverhalten wurde in durchsichtigen ILs ([C4mim][Ntf2]) in Abhängigkeit des Feedmassenstroms mit und ohne Magnetrührer untersucht.
- Neben dem entwickelten Tropfensäulenreaktor-Konzept wurde auch ein weiteres Konzept zur IL-Heterogenisierung, die Supported Ionic Liquid Phase (SILP), bei der Isobutan-Alkylierung im Labormaßstab untersucht und mit den Ergebnissen der reinen IL-Phase verglichen.
- Zur Charakterisierung der Isobutanalkylierung wurden weiterhin die Löslichkeiten der Edukte sowie der Produkte in der Katalysatorphase und effektive und intrinsische Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmt und der Stofftransport charakterisiert. Es wurde dabei eine extrem schnelle Reaktion bestimmmt, die in einer sehr dünnen IL-Grenzschicht von wenigen Millimetern abläuft. Der Anteil der genutzten zur ungenutzten IL liegt dabei bei einem Wert von 1 zu 10000.
- Mit den ermittelten Kinetiken, Löslichkeiten und Stofftransporteinflüssen wurden die gewonnenen Katalyseergebnisse hinsichtlich Umsatz und Selektivität im vorgestellten kontinuierlichen System beschrieben und eine Auslegung unter Maximierung der Alkylatqualität ermöglicht.
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Melt Synthesis, Structural, Characterization and Scaling of Swelling 2:1-Layer Silicate Materials
(2012)
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Hussein Kalo
- Melt synthesis, characterization, and refinement of single crystal structures of swelling 2:1-layer silicates were the main fundamental topics of the presented thesis. In particular, large scale syntheses of both lithium and sodium fluorohectorite were successfully achieved. Furthermore, the crystal structure of one-, and two-layer hydrate of sodium fluorohectorite and the one-layer hydrate of sodium brittle mica were thoroughly investigated and characterized in detail.
Swelling sodium fluorohectorite with good crystallinity in an ideal composition of Na0.85[Mg2.15Li0.85]Si4O10F2 was synthesized for investigating the hydrated structure. Melt synthesis was done in closed molybdenum crucibles using pure reagents (glass with composition Na2O-2SiO2, Li2SiO3 MgF2, MgO, SiO2). The crystal structures of one- and two-layer hydrate of sodium fluorohectorite were studied. The one-layer hydrate of sodium fluorohectorite (at relative humidity 45 %) showed two planes of interlayer sodium along [100]. The two-layer hydrate of sodium fluorohectorite showed sodium interlayer cations being located in the middle of the interlayer.
In addition, sodium brittle mica with a target composition Na4[Mg6]Si4Al4O20F4 was successfully synthesized via melt synthesis in a gas tight molybdenum crucible and the refinement of the one-layer hydrate of sodium brittle mica was done. The synthetic sodium brittle mica swells only to the one-layer hydrate and could not be further hydrated to the two-layer hydrate.
Generally, natural swelling layer silicates (smectites) usually contain impurities such as iron oxide (pigmentation material), quartz, and carbonate. However, these impurities hinder the employment of swelling layer silicates in industry for cutting edge and advanced applications. In addition, they suffer from small particle size under 5 µm limiting their aspect ratio. For industrial applications, pure synthetic swelling layer silicates with superior properties are highly desirable.
Therefore, a large scale synthesis of sodium fluorohectorite Na0.6[Mg2.4Li0.6]Si4O10F2 was carried out in three steps. (i) Synthesis of glass, glass was used as precursor and low melting agent, the amorphous glass with composition Na2O-Li2O-6SiO2 was synthesized from sodium carbonate Na2CO3, lithium carbonate Li2CO3, and silicic acid SiO2∙nH2O via melt synthesis in an open glassy carbon crucible at 1075 °C under flowing argon in a high frequency induction furnace, where the temperature was increased with a constant rate of 300°C/hr. (ii) dehydration and decarboxylation of silicic acid SiO2∙nH2O and magnesium basic carbonate MgCO3∙Mg(OH) respectively at 900 °C for one hour in a corundum crucible in a chamber furnace. (iii) Mixing and melting the glass, the material obtained by dehydration and decarboxylation of SiO2∙nH2O and MgCO3∙Mg(OH)2 together with magnesium fluoride to achieve a composition of Na0.6[Mg2.4Li0.6]Si4O10F2. The total mixture was transferred into a glassy carbon crucible and melted at 1265 °C under argon for 15 min. The synthetic sodium fluorohectorite showed uniform and high intracrystalline reactivity, represented a pure phase, which was colorless and of good crystallinity.
High aspect ratio layer silicates would be an optimum functional material for future application in polymer layered silicate nanocomposites. Delamination via osmotic swelling is known in laponite-type clays. High hydration energy of the interlayer cation, such as lithium can force layer silicates to swell infinitely and delaminate. Consequently, the lithium fluorohectorite with variable layer charge was synthesized via melt synthesis in an open glassy carbon crucible in a high frequency induction furnace. The same procedure used for sodium fluorohectorite was applied for lithium fluorohectorite, where the glass with composition Li2O-2SiO2 was prepared via reaction of lithium carbonate with silicic acid at 1200 °C for 1hr. Due to the high fugacity of lithium fluoride, excess of one mole Li and F was added via lithium silicate and magnesium fluoride respectively. The raw material of lithium fluorohectorite was melted at 1350 °C for 10 min.
The synthetic lithium fluorohectorite showed uniform intracrystalline reactivity, came in large well crystalline tactoids and completely delaminated to a single silicate layers in water. The lithium fluorohectorite behavior reveals that these materials have high potential for barrier application and flame retardancy. Furthermore, the lithium fluorohectorite was synthesized in large scale.
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Galois representations of orthogonal rigid local systems
(2012)
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Michael Schulte
- We use the middle convolution introduced by Katz to construct a families of lisse sheaves on the affine line without two points. These correspond to continuous representations of the etale fundamental group, which can be specialized to compatible systems of Galois representations. This leads to the second maximally unipotent family.
Because of the geometric origin, we can show using a theorem of Barnet-Lamb, Gee, Geraghty and Taylor that they are potentially automorphic.
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Entwicklung von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit
(2012)
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Dunja Hirsemann
- Einige Teile der folgenden Arbeit wurden in Kooperation mit Bayer MaterialScience (Leverkusen) erstellt.
Die wichtigste Errungenschaft dieser Dissertation war die Produktion von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit. Diese neue Methode zur Fabrikation von Janus-Partikeln ermöglicht eine maßgeschneiderte Anpassung der Grenzflächenspannungen von beiden äußeren Oberflächen, den so genannten Basalflächen, des Kaolinit.
Das 1:1 Schichtsilicat Kaolinit Al2Si2O5(OH)4 ist ein preisgünstiges, natürliches Mineral, das eine polare Struktur aufweist, und besitzt daher zwei chemisch unterschiedliche Basalflächen. Die zwei gegenüberliegenden externen Basalflächen des Kaolinitplättchens bestehen aus einer Al2(OH)4 oktaedrischen Schicht (oktaedrische Oberfläche, OS), die von µ-Hydroxyl-Gruppen begrenzt ist und die andere Basalfläche des Kaolinits ist begrenzt durch die basalen Sauerstoffatome der SiO4 tetraedrischen Schicht (tetraedrische Oberfläche, TS). Durch die Adressierung dieser chemisch unterschiedlichen Basalflächen entsteht ein Partikel mit einem ausgeprägten Janus-Charakter. Dies ist eine viel billigere Route um Janus-Partikel zu produzieren, verglichen mit den etablierten Methoden.
Daher war das erste Ziel eine kovalente, irreversible Modifikation der oktaedrischen Aluminol-Basalfläche des Kaolinitplättchens sicherzustellen. Eine Festkörper NMR Studie des Modellsystems EG Kaolinit wurde durchgeführt, da auf Grund der Interkalation von EG in den Zwischenschichtraum von Kaolinit dieses System eine erhöhte grafting Dichte pro Gramm Kaolinit aufweist. Die 27Al MQMAS Messungen von EG Kaolinit zeigten bereits, dass 60% der 27Al Kerne der oktaedrischen Schicht eine drastisch veränderte chemische Umgebung besitzen, was höchstwahrscheinlich durch eine kovalente Bindung verursacht wird. Die REAPDOR Messungen an EG Kaolinit erlauben eine Bestimmung des Abstandes von 3.1 Å zwischen dem 13C Kern des EGs und der 27Al Kerne des Kaolinits. Dieser Abstand beweist eineindeutig ein kovalentes Aufpfropfen der EG Moleküle auf die oktaedrische Schicht des Kaolinits.
Basierend auf dieser Erkenntnis wurde eine Modifikation der OS von Kaolinit ausgeführt durch eine Reaktion von Kaolinit mit Catechol, das sogar noch reaktiver als EG ist. Zusätzlich wurde die tetraedrische Basalfläche durch einen Ionenaustausch von hydratisiertem Na+ gegen Ru(bpy)32+ modifiziert. Die Modifikation von beidem, OS und TS, wurde separat bestätigt und überdies konnte die Selektivität der Modifikation durch SIMS Messungen bewiesen werden. Dies war das erste Mal, dass Janus-Partikel auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit produziert wurden. Zusätzlich wurde eine spezifische Anpassung der Grenzflächenspannung der Basalflächen von Kaolinit für ein unmischbares Zwei-Komponenten-System wie Öl und Wasser erfolgreich realisiert und eine stabilisierte Emulsion konnte hergestellt werden.
In einem weiteren Schritt wurden diese modifizierten Kaolinitplättchen als Phasenvermittler in einem PS/PMMA blend angewandt. Hierbei wurden die externen Basalflächen von Kaolinit durch zwei Copolymere modifiziert. Ein Copolymer besaß Catechol-Gruppen um an die OS zu ankern, während die positiv geladenen Gruppen des anderen Copolymers es erlaubten, die Grenzflächenspannung der TS zu ändern. Die konsekutive Modifikation von Kaolinit mit den Copolymeren wurde erfolgreich mittels 13C Festkörper NMR Messungen nachgewiesen. Zuletzt zeigte die Einbettung in einen PS/PMMA Film, dass die modifizierten Kaolinit-Partikel eine sehr hohe Grenzflächenaktivität aufweisen auf Grund der maßgeschneiderten Anpassung der Grenzflächenspannungen, die viel spezifischer ist als die des unmodifizierten Kaolinits.
Diese Dissertation ist kumulativ. Alle Ergebnisse sind in Kapitel 4 zusammengefasst und im Detail in den Manuskripten in Kapitel 5 erklärt.
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Elicitoren der Duftstoffemission von Rainfarnpflanzen
(2012)
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Lienhard Mack
- Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Suche nach Elicitoren im Vorderdarmsekret (Regurgitat) von Spodoptera littoralis - Raupen für die Auslösung der Duftstoffproduktion in Rainfarnpflanzen.
Vier HPLC-Fraktionen F0/2, F0/4, F0/5 und F0/6 der durch Festphasenextraktion aus dem Regurgitat von Spodoptera littoralis - Raupen erhaltenen Fraktion F0 induzieren nach Applikation an verletzte Rainfarnpflanzen die Emission von Mono- und Sesquiterpenen, die auch nach Fraß dieser Raupen an Rainfarn abgegeben werden.
Bei der Extraktion eines Aliquots der Fraktion F0 mit CH3OH/H2O 85:15 wurden 0,3 mg eines Rückstandes erhalten, der nach HPLC-Vergleich eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie die HPLC-Fraktion F0/6 aufwies.
Um Informationen über die Strukturen der in den Fraktionen enthaltenen Verbindungen zu erhalten, wurden NMR-Spektren von den Fraktionen F0 und F0/6 aufgenommen, die 1H NMR Resonanzsignale in dem Bereich von delta = 3,20 – 5,40 ppm zeigten, was auf Oligosaccharide hindeutete. Die Auswertung der 1D- und 2D-NMR Daten von Fraktion F0/6 führten zur Struktur von Stachyose. Weiterhin wurden im 13C-NMR Spektrum von F0/6 Signale mit chemischen Verschiebungen beobachtet, die im gleichen Bereich wie Stachyose lagen. Es wurde vermutet, dass es sich hierbei um Homologe von Stachyose wie Saccharose, Raffinose und Verbascose handeln könnte. Dieser Annahme wurde deshalb mit HPLC- und HPLC/ESI-MS Untersuchungen nachgegangen.
Durch Vergleich der HPLC-Retentionszeiten eines Standards aus den drei kommerziell erhältlichen Oligosacchariden Saccharose, Raffinose und Stachyose mit denen von Fraktion F0/6 konnten diese Saccharide identifiziert werden. Verbascose wurde durch Coinjektion von kommerziell erhältlicher Verbascose mit der Fraktion F0/6 detektiert. HPLC/ESI-MS des Saccharidgemisches von Fraktion F0/6 lieferte bei den entsprechenden Retentionszeiten die ESI-Massenspektren der vier Oligosaccharide. Hochaufgelöste ESI-Massenspektren von Saccharose, Raffinose, Stachyose und Verbascose aus der Fraktion F0/6 wurden an einem HR-ESI-FT-ICR-Massenspektrometer erhalten und sind in Übereistimmung mit den Strukturen.
Die kommerziell erhältlichen Oligosaccharide Saccharose, Raffinose, Stachyose und Verbascose wurden in analoger Weise wie die Regurgitatfraktionen an verletzte Rainfarnpflanzen appliziert, das Rainfarnduftstoffspektrum mit der CSLA gesammelt und durch GC qualitativ und quantitativ analysiert.
Saccharose erhöht wie die anderen drei Oligosaccharide die Emission von trans-Sabinol, Campher, Limonen und 1,8-Cineol. Außerdem induziert sie die Bildung von cis- und trans-Sabinenhydrat. Raffinose, Stachyose und Verbascose elicitieren zusätzlich zu den schon aufgeführten Monoterpenen die Abgabe von m-Cymen, p-Cymen, cis-Sabinenhydrat, trans-Sabinenhydrat und Borneol.
Die verstärkte Emission der Rainfarn Sesquiterpene Germacren D und Bicyclogermacren ist möglicherweise auf ein polareres Oligosaccharid mit dem Molekulargewicht M = 990 g/mol aus der Fraktion F0/6 zurückzuführen, das durch HPLC/ESI-MS identifiziert wurde. Bei dieser Verbindung handelt es sich wahrscheinlich um Ajugose.
Ob die Konzentrationen der von Rainfarn nach Fraß von Spodoptera littoralis - Raupen emittierten Monoterpene p-Cymen, 1,8-Cineol, Campher und Limonen ausreichen, um eine toxische Wirkung gegenüber Spodoptera littoralis- Raupen zu entfalten, müsste in weiteren Untersuchungen geklärt werden.
In dieser Arbeit wurde erstmalig gezeigt, dass Oligosaccharide aus dem Vorderdarmsekret von Spodoptera littoralis - Raupen nach Applikation an verletzte Rainfarnpflanzen die Emission von Mono- und Sesquiterpenen induzieren, die auch nach Fraß dieser Raupen an Rainfarn abgegeben werden. Das Hepta-β-D-glucosid aus der Zellwand des Pilzes Phytophthora sojae, der bei der Sojabohnenpflanze Glycine max die Stamm- und Wurzelfäule auslöst, induziert in ihr die Synthese des Phytoalexins Glyceollin I, das fungizid wirkt. In den Zellmembranen von Glycine max Keimblättern gibt es ein Bindungs-Protein, an das das Hepta-beta-D-glucosid spezifisch mit hoher Aktivität bindet und eine rezeptorvermittelte Signaltransduktion einleitet. Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit zwischen diesem Hepta-beta-D-glucosid und den im Vorderdarmsekret von Spodoptera littoralis - Raupen detektierten Oligosacchariden, die die Induktion des charakteristischen Duftstoffbuketts von Rainfarnpflanzen auslösen, könnten die Oligosaccharide möglicherweise auch eine rezeptorvermittelte Signaltransduktion bewirken.
