57 search hits
-
Modeling Pattern Formation in Biopolymer Systems induced by Reaction Kinetics and Molecular Motors
(2006)
-
Falko Ziebert
- In my thesis I studied pattern formation in nonequilibrium (NE) polymer systems motivated from cell biology. Actin and microtubules (MTs) can be met in a state of continuous de-/polymerization (D/P), which is used by the cell e.g. during locomotion. This is a NE state since the polymerization is actively coupled to ATP or GTP hydrolysis. A second NE state of biological relevance is caused by motor proteins. These are mobile crosslinkers that walk on the filaments whereby creating forces and reorienting or transporting the latter. The cell displays filament-related ordered structures like aster patterns in the mitotic spindle, bundles in actin stress fibers and also oscillating structures e.g. in muscle bundles. The question is to what extent these structures inside the cell are governed by the physics of active polymers. In part I of my work, we proposed a pattern forming mechanism in a filament solution at high density that is subject to a D/P state. Since actin and MTs are rod-like objects, at high filament concentration a transition to lyotropic nematic order occurs. This transition is first order and thus accompanied by a phase separation. In the absence of D/P kinetics, the solution will thus tend to decompose into an isotropic domain with low density and a domain of high density and nematic order, i.e. the filaments preferentially aligned in one direction. To highlight that the D/P process interplays with this transition, we assumed that filaments are generated and decaying with some specific rates, implying a finite lifetime for the filaments. Accordingly the latter can only diffuse a finite length during their lifetime, which competes with the tendency of the system to phase separate and gives rise to a finite wavelength instability towards a pattern with alternating isotropic and nematic regions with a wavelength of the order of 10 microns. The model developed to describe these patterns is also interesting since it allows a feasible linear stability analysis of the homogeneous nematic state. Part II is devoted to the NE interaction of motor proteins with the filaments. As the starting point of our modeling efforts we chose a mesoscopic approach, namely a Smoluchowski equation which can be coarse-grained to obtain equations for the density and the orientation of the filaments. The main difference to a passive solution of rods are active motor-mediated currents caused by a motor density assumed sufficiently high and homogeneously distributed. These active contributions can be determined to leading order, introducing phenomenological motor transport rates containing details like active motor density, duty ratio, etc. After a thorough linear analysis of the model we obtained a rich instability diagram with an orientational finite wavelength instability which is either stationary or oscillatory and a demixing instability similar to spinodal decomposition but also motor-mediated. The finite wavelength instability has been analyzed by perturbative techniques and numerical simulations of the model equations. In the stationary case, we calculated the existence and stability regions of stripes and squares, which could be related to bundle-like structures and regular lattices of asters respectively. In the oscillatory case, there is competition between traveling and standing waves in one dimension and between traveling and alternating waves in two dimensions, the latter being a four mode solution built from two standing waves in perpendicular directions with a phase shift of 90 degrees. The long-wavelength demixing instability has also been investigated, showing coarsening aster-like structures. Experiments on MT-motor solutions display dissipative patterns in the NE state. Recent experiments on actin filaments and myosin oligomers show a rather different behavior, namely cluster patterns do not appear until ATP is nearly depleted. We proposed two mechanisms to explain these patterns: first, motors lacking ATP form rigor bonds with actin inducing small bundles, which through a combination of reduced diffusivity and enhanced interaction cross-section can be transported more efficiently, allowing the system to cross one of the instabilities discussed above. A second important feature is the presence of crosslinking proteins in the experiments. We propose that these can be interpreted as a parametric disorder. Assuming in the model a random contribution to the active current, a Ginzburg-Landau equation with multiplicative stationary noise could be derived leading to a threshold reduction. To conclude, it seems to be fruitful to apply and combine methods from statistical physics and pattern formation to NE problems in cell biology to foster the understanding of actively polymerizing filament and motor proteins in their different NE states.
-
Holographische Datenspeicherung in nanostrukturierten azobenzolhaltigen Polymeren
(2006)
-
Michael Häckel
- In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Diblock-Copolymere mit azobenzolhaltigen Seitenketten auf ihr Potential für Anwendungen als wiederbeschreibbares Medium für die holographische Datenspeicherung untersucht. Die Seitenketten dieser Polymere können durch Bestrahlung mit Licht angeregt und umorientiert werden. Infolge der Anisotropie der Seitenketten führt die Umorientierung in den beleuchteten Bereichen des Materials zu Doppelbrechung und damit zu einer räumlichen Brechungsindexmodulation für polarisiertes Licht. Bei Blockcopolymeren tritt Mikrophasenseparation auf. Diese ermöglicht im räumlichen Mittel eine Verdünnung der Azobenzolfarbstoffe bei gleichbleibend hoher lokaler Konzentration in den eingeschlossenen Minoritätsphasen. Die makroskopische Verdünnung ist zur Reduzierung des Absorptionskoeffizienten notwendig, damit das zum Schreiben verwendete Licht Proben mit einer Dicke im Bereich von 1 mm durchdringen kann. Eine hohe lokale Konzentration ist andererseits für die Stabilisierung der eingeschriebenen Information notwendig. Es ist bekannt, dass in azobenzolhaltigen Homopolymeren und statistischen Copolymeren eine stabile Orientierung bei gleichzeitiger schneller lichtinduzierter Umlagerung durch flüssigkristalline Phasen erreicht werden kann. Um festzustellen, ob die kooperative Umorientierung der Seitenketten und ihre gegenseitige Stabilisierung auch in den Minoritätsphasen von Blockcopolymeren auftreten, wurden solche Blockcopolymere untersucht, die in den Seitenketten des photoadressierbaren Blocks methoxysubstituierte Azobenzolgruppen und nichtabsorbierende Dreikernmesogene in unterschiedlichem Verhältnis enthielten. Mit zunehmendem Anteil der mesogenen Seitenketten stieg trotz des gleichzeitig abnehmenden Anteils der Farbstoffgruppen die erreichbare Brechungsindexmodulation eingeschriebener holographischer Gitter an. Damit konnte gezeigt werden, dass sich auch in Blockcopolymeren die mesogenen Seitenketten gemeinsam mit den Farbstoffgruppen umorientieren lassen. Mit steigendem Mesogenanteil stieg die Stabilität der eingeschriebenen Gitter ebenfalls an. Ab einem Anteil von 35 mol-% mesogenen Seitenketten im photoadressierbaren Block war diese so hoch, dass innerhalb eines Zeitraumes von zwei Jahren keine Relaxation der eingeschriebenen Orientierung beobachtet wurde. Nachdem an Gittern, deren Dicke wesentlich größer als die Gitterperiode ist, nur dann Beugung auftritt, wenn die Bragg-Bedingung erfüllt ist, können mehrere Hologramme an der selben Stelle des Mediums eingeschrieben und unabhängig voneinander wieder gelesen werden. Dadurch erhält man zu den üblichen zwei Dimensionen eines flächigen optischen Datenspeichers den Winkel als dritten Freiheitsgrad. An 1,1 mm dicken Spritzgussproben von Mischungen aus einem Blockcopolymer und Polystyrol wurden Experimente zum Winkelmultiplexing einfacher holographischer Gitter durchgeführt. Es gelang, sowohl überlagerte Intensitätsgitter als auch überlagerte Polarisationsgitter einzuschreiben. In azobenzolhaltigen Polymeren wächst die Brechungsindexmodulation holographischer Gitter extrem nichtlinear mit der Belichtungszeit an. Dennoch konnten in der Praxis Intensitätsgitter mit gleicher Belichtungszeit eingeschrieben werden, die am Ende der Einschreibvorgänge nahezu identische Beugungseffizienzen aufwiesen. Bis zu 200 holographische Intensitätsgitter konnten an der selben Stelle des Materials erzeugt werden. In Mischungen von Polystyrol mit Blockcopolymeren, die nichtabsorbierende mesogene Seitenketten oder mesogene Farbstoffgruppen enthielten, wurde sowohl bei einzelnen Hologrammen als auch im Fall mehrerer überlagerter Gitter eine sehr gute Stabilität beobachtet. Als nächsten Schritt hin zur Speicherung realer Daten wurden ausgedehnte Hologramme von zweidimensionalen Testbildern gespeichert. Mehrere dieser Hologramme konnten ebenfalls erfolgreich an der selben Stelle unter unterschiedlichen Winkeln geschrieben und rekonstruiert werden. Die Umorientierung von Azobenzolseitenketten ist reversibel. Die Materialien sind daher wiederbeschreibbar. Es konnte ein geeignetes Verfahren entwickelt werden, das es ermöglicht, Hologramme auf rein optischem Wege nahezu vollständig zu löschen und das Medium mehrere tausend Male wiederzubeschreiben. Zum Löschen wurde jeweils ein zweites holographisches Gitter verwendet, das zu dem ursprünglich eingeschriebenen um 180° phasenverschoben war. Dadurch wurde die Information bereits nahezu vollständig gelöscht. Anschließend wurde mit einem einzelnen Laserstrahl, dessen Polarisation um 90° gedreht war, nachbelichtet, um die Farbstoffgruppen wieder in die Polarisationsrichtung der Schreibstrahlen zu orientieren. Durch diese beiden Schritte konnte die Beugungseffizienz der Hologramme um mehr als zwei Größenordnungen abgeschwächt werden und es wurde nach mehr als 1000 Schreib-Lösch-Zyklen wurde weder eine Abnahme der Beugungseffizienz eingeschriebener Gitter noch eine Verschlechterung des Löschverhaltens beobachtet.
-
Construction of plasmid-based expression and secretion vectors and study of the immobilization of proteins on the surface of Bacillus subtilis cells
(2006)
-
Duc Hoang Nguyen
- Plasmids are useful tools to study gene expression and their function. However, most of the available plasmids for Bacillus subtilis suffer from structural instability because of their rolling-circle replication mechanism. In this work, stable plasmids have been constructed allowing expression of recombinant proteins in the cytoplasm and their secretion into the culture supernatant. The author has also established an experimental system to immobilize proteins on the cell wall of B. subtilis. The sorting of surface proteins to the cell wall in B. subtilis has been investigated. A first generation of plasmids, the series of plasmid-based expression vectors pHCMCs has been constructed allowing stable intracellular expression of recombinant proteins in B. subtilis cells. These expression vectors are based on the recently described Escherichia coli - B. subtilis shuttle vector pMTLBs72 that uses the theta mode of replication. Three different controlable promoters have been inserted into the shuttle vector: PgsiB that can be induced by heat, acid shock, and by ethanol, and PxylA and Pspac that respond to the addition of xylose and IPTG, respectively. The versatility of these expression vectors was demonstrated by fusing their promoters to a reporter gene and by overexpression the gene of the HtpG (a heat shock protein) protein with three of them. All recombinant vectors exhibited full structural stability. A second generation of plasmids, two plasmid-based expression vectors have been constructed, where one plasmid allows intracellular production of recombinant proteins while the second directs the proteins into the culture medium. Both vectors use the strong promoter preceding the groESL operon (codes for the essential heat shock proteins GroES and GroEL) of B. subtilis fused to the lac operator allowing their induction by addition of IPTG. While the background level of expression of these expression cassettes was very low in the absence of the inducer, an induction factor of about 1300 was measured. When the genes htpG and pbpE (coding for a penicillin-binding protein) were fused to the groE promoter, the amount of recombinant protein produced after addition of IPTG represented 10 and 13%, respectively, of the total cellular protein. To obtain secretion of recombinant proteins, the coding region for the signal peptide of the amyQ gene encoding the amylase from Bacillus amyloliquefaciens was fused to the groE promoter. High-level secretion of amyQ amylase and cellulase A and B of Clostridium thermocellum was demonstrated. Gram-positive bacteria code for one or more enzymes termed sortases that catalyze the covalent anchoring of substrate proteins on their cell wall. They recognize an amino acid sequence designated sorting motif, present close to the C-terminal end of the substrate proteins, cleave within this motif, and catalyze anchoring of the polypeptide chain to the peptide crossbridge linking the peptidoglycan strands in a transpeptidation reaction. B. subtilis has been reported to code for two putative sortases, YhcS and YwpE, but the sorting sequences recognized by them are yet unknown. To be able to immobilize proteins on the surface of B. subtilis cells, the srtA gene coding for sortase A of Listeria monocytogenes that recognizes a known sorting motif was introduced into B. subtilis. L. monocytogenes and B. subtilis share the same peptide crossbridge. Next, the coding region of the amylase gene was fused to the C-terminal region of Staphylococcus aureus fibronectin binding protein B (FnBPB) containing the sorting sequence including its sorting motif (LPETG). Covalent linkage could be proven by treatment of the cells with lysozyme and by immunofluorescence microscopy. Up to 240,000 molecules of amylase could be immobilized per cell, 24 times more than previously reported for other bacterial species. To study the influence of the distance between the sorting motif and the C-terminus of the amylase (AmyQ) on the activity of the enzyme, the length of the spacer was varied. It turned out that the highest activity was measured with a spacer length of 123 aa residues. To elucidate whether the putative sortases YhcS and YwpE of B. subtilis can retain the two potential substrates of the sortase YfkN and YhcR, the yhcS and/or ywpE knockout strains were constructed and the translational fusions between AmyQ and N-terminal of YfkN or YhcR, both harbouring the 123-aa spacers, were generated resulting in AmyQ-YfkN123 and AmyQ-YhcR123, respectively. The results demonstrated that YhcS could retain the fusion AmyQ-YhcR123 on the cell wall and YwpE seems to assist YhcS to perform its functions. YhcS could recognize the sequence containing the sorting motif LPDTS from YhcR but not LPETG from FnBPB. YhcR could be a substrate of YhcS, while it is not clear whether YfkN is a cell wall protein. A model for the covalent anchoring of proteins on the cell wall by sortases is presented.
-
Donor-Acceptor Block Copolymers for Charge Separation at Nanostructured Interfaces
(2006)
-
Stefan Lindner
- The motivation for this thesis was the synthesis and characterization of novel materials exhibiting nanostructured interfaces for electro-optical studies. Therefore a series of functionalized block copolymers, acceptor labeled polymers and low molecular weight model compounds were synthesized in which hole transport (donor), electron transport (acceptor) and light absorbing functionalities were incorporated. My approach was to use functionalized block copolymers. Block copolymers exhibit microphase separation with domain sizes on a nanometer scale by the interplay between immiscibility and molecular connectivity. I used a controlled radical polymerization technique, the nitroxide mediated radical polymerization (NMRP), to get block copolymers with one block consisting of an electron transport material and the other one of a hole transport material. Triphenylamine was used as hole conductor in combination with perylene bisimide as dye and electron conductor. First, a soluble perylene bisimide monomer had to be synthesized. This was achieved by an unsymmetrical synthesis starting from the perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic bisanhydride. For the solubility a swallow-tail substituent was introduced and the other imide group was functionalized with an acrylate to get the monomer. Starting the polymerization with 4-vinyltriphenylamine, different PvTPA 23 macroinitiators were synthesized. A series of block copolymers 24C-24F were prepared using the same PvTPA macroinitiator 23C, thus only varying the perylene bisimide block. Furthermore, a series of block copolymers 24A-24C were synthesized using different PvTPA macroinitiators 23A-23C. Thus block copolymers with different molecular weights, but similar ratios of the blocks could be prepared. The controlled nature of NMRP allowed the architecture of these block copolymers with low polydispersities and controlled molecular weight. The block copolymers exhibited microphase separation, revealing elongated nanowire like structures for those with high perylene bisimide content. Most of these block copolymers exhibit a constant width of 13 nm for the nanowire like structure of the perylene bisimides. This was the first examples of microphase separation of block copolymers carrying electron transport and hole transport blocks. The electrochemical properties of the block copolymers were studied using cyclic voltammetry. The LUMO of the perylene bisimide block is -3.65 eV and the HOMO of the triphenylamine block is -5.23 eV. Therefore the maximum built-in potential and theoretically achievable photovoltage Voc is 1.58V. The efficiency of the block copolymer solar cells is one order of magnitude higher than that of the comparable blend device. It could also be shown that the block copolymer in the solar cell is microphase separated, revealing domain sizes from 10 to 50 nm, whereas the blend on the other hand is macrophase separated. This is the first report of charge separation at a nanostructured bulk interface in a block copolymer consisting of an electron transport and a hole transport material exhibiting microphase separation. These results are thus proof-of-principle for the nanostructured bulk heterojunction solar cells using block copolymers. Furthermore, fluorescent acceptor labeled polymers were synthesized using a series of monomers in order to obtain a single dye unit attached to various polymer chains. These polymers were prepared by nitroxide mediated radical polymerization with an alkoxyamine initiator that is covalently bound to a perylene bisimide moiety. It could be shown with MALDI-TOF mass spectrometry that a single perylene bisimide unit is incorporated in each polymer chain. By using 4-vinyltriphenylamine monomers bifunctional polymers (8) containing electron donating moieties and a single electron acceptor unit were obtained. The polymerization of standard monomers such as styrene and acrylates, gave polymers (9-12) with only a single electron acceptor unit. Also novel electron acceptors consisting of perylene bisimide and fullerene moieties 15 and 17 were prepared and characterized. Although these dyads do not exhibit any ground state electronic coupling between the individual moieties, the emissive properties of the perylene bisimide units are strongly influenced by the covalently bound fullerene. The fluorescence of the perylene bisimide moiety is quenched by 99 % due to energy and electron transfer between the fullerene and the perylene bisimide. Beside the use as a model system these dyads are also capable of being used in organic solar cells. PCBM, the fullerene derivative which is usually used in polymer solar cells, is barely absorbing light and therefore perylene bisimide functionalized fullerenes may be an alternative as they strongly absorb light in the visible region.
-
Konformationsänderungen im katalytischen Zyklus der RNA-Helikase YxiN - Fluoreszenz-Resonanz-Energie-Transfer in einzelnen Molekülen
(2006)
-
Bettina Theißen
- Die Aufhebung von RNA-Sekundärstrukturen und RNA-Protein-Wechselwirkungen durch RNA-Helikasen ist für viele zelluläre Prozesse von grundlegender Bedeutung. Die RNA-Helikase YxiN aus Bacillus subtilis ist an der Biogenese der Ribosomen beteiligt. YxiN besitzt neben den beiden konservierten Helikasedomänen eine dritte, RNA-bindenden Domäne, die für die Sequenzspezifität verantwortlich ist. In dieser Arbeit wurden Konformationsänderungen im katalytischen Zyklus von YxiN mittels Einzelmolekül-FRET-Experimenten untersucht, um Einblick in den Mechanismus der RNA-Entwindung zu erhalten. Rekombinantes YxiN konnte in nativer Form aus Escherichia coli gereinigt werden. YxiN bindet Adeninnukleotide und zeigt eine feste Bindung von RNA. In gekoppelten spektroskopischen Tests wurde die RNA-abhängige ATP-Hydrolyse beobachtet. Die ATP-abhängige RNA-Entwindung wurde in einem dafür entwickelten fluoreszenzbasierten Test in Polyacrylamidgelen nachgewiesen. Für Einzelmolekül-FRET-Experimente wurde YxiN mit zwei Fluorophoren markiert. Dazu mussten zunächst die zugänglichen Cysteine des Wildtyps durch Serin ersetzt werden. Anschließend wurden Cysteine an potentiell lösungsmittelzugänglichen Positionen eingeführt und durch Reaktion mit Dithionitrobenzoat (DTNB) und Tetramethylrhodamin-Maleimid auf ihre Zugänglichkeit getestet. Die Reaktivität der Cysteine mit farbstoffgekoppeltem Maleimid unterschied sich dabei deutlich von der Reaktivität mit DTNB. Die YxiN-Mutanten mit zugänglichen Cysteinen zeigten ähnliche Stabilität und Aktivität wie der Wildtyp. YxiN-Mutanten mit je einem zugänglichen Cystein in beiden Helikasedomänen wurden mit Alexa488 als Fluoreszenzdonor und Tetramethylrhodamin als Akzeptor markiert. Mit limitierter Proteolyse und anschließender Detektion der Fluoreszenz der Fragmente in Polyacrylamidgelen konnte die Orientierung der Fluorophore in YxiN überprüft werden. In Ensemble-Fluoreszenzspektren von doppelt markiertem YxiN konnten keine Änderungen der FRET-Effizienz bei der Substratbindung detektiert werden. In Einzelmolekül-FRET-Experimenten hingegen konnten zwei verschiedene Zustände mit unterschiedlicher FRET-Effizienz identifiziert werden, die zwei verschiedenen Konformationen entsprechen. Die offene Konformation des freien YxiN bleibt auch in Gegenwart von Nukleotiden erhalten. Die zweite, geschlossene Konformation tritt erst in Gegenwart von RNA auf und wird bei der Bindung von ATP stärker populiert. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird für den Mechanismus der RNA-Entwindung durch YxiN ein erweitertes Destabilisierungsmodell vorgeschlagen. Die C-terminale RNA-Bindungsdomäne positioniert dabei die Helikase sequenzspezifisch auf der RNA. Die beiden Helikasedomänen binden unspezifisch an einzelsträngige RNA oder den Übergang von Einzelstrang zu Doppelstrang in der Umgebung. Dabei schließt sich der Spalt zwischen den Domänen. Die Hydrolyse von ATP oder die anschließende Freisetzung von ADP führt zu der Destabilisierung einiger Basenpaare des RNA-Doppelstranges, so dass ein kurzer RNA-Doppelstrang dissoziieren kann. Einzelmolekül-FRET-Experimente eignen sich also zur Beobachtung von Konformationsänderungen in YxiN und liefern damit Einblick in den Mechanismus der RNA-Helikase. Weiterführende Experimente werden ein detailliertes Verständnis für den Mechanismus der RNA-Entwindung durch YxiN ermöglichen.
-
Die schwache Lösung des dritten Randwertproblems der statischen Elastizitätstheorie in $L^q$ für das Differentialgleichungssystem $\Delta\underline{u}+\lambda\nabla div\underline{u}=div\underline{\underline{f}}$ im beschränkten Gebiet und Außengebiet
(2006)
-
Alexander Gerlach
- In dieser Arbeit wird die Lamégleichung $$\Delta\underline{u}+\lambda \nabla div\underline{u}=div \underline{\underline{f}}$$ mit den Randbedingungen (Wobei $T^{(j)}(x)=(T^{(j)}_1(x),...,T^{(j)}_n(x)),\;j=1,...,n-1$ die Basis des Tangentialraumes von $\partial\Omega$ in $x$ und $\underline{N}$ die äußere Normale ist.) I) $$\left.\sum_{i,k=1}^n \partial_i u_k T_k^{(j)} N_i\right|_{\partial\Omega}= \left.\sum_{i,k=1}^n f_{ik}T_k^{(j)} N_i\right|_{\partial\Omega}$$ und $$\left.<\underline{u},\underline{N}>\right|_{\partial\Omega}=0,$$ II) $$\left.\sum_{i,k=1}^n\left[ \partial_i u_k T_k^{(j)} N_i+ \partial_k u_i T_k^{(j)} N_i\right]\right|_{\partial\Omega}=\left.\sum_{i,k=1}^n f_{ik}T_k^{(j)} N_i\right|_{\partial\Omega}$$ und $$\left.<\underline{u},\underline{N}>\right|_{\partial\Omega}=0$$ im Rahmen der schwachen $L^q$-Theorie für beschränkte Gebiete und Außengebiete untersucht. Weiter wird die Existenz eines $\underline{u}\in \underline{Y}^{1,q}(\Omega)$ mit (Randbedingung I) $$<\nabla\underline{u},\nabla\underline{\Phi}>_\Omega+\lambda_1<div\underline{u},div\underline{\Phi}>_\Omega=\sum_{i,k=1}^n\underset{\Omega}{\int}f_{ik}\partial_i \Phi_k dx\text{ für alle }\underline{\Phi}\in\underline{Y}^{1,q'}(\Omega)$$ beziehungsweise ein $\underline{u}$ in einem passend gewähltem Teilraum $\underline{Z}^q(\Omega)\subset \underline{Y}^{1,q}(\Omega)$ mit (Randbedingung II) $$\frac{1}{2}<\epsilon(\underline{u}),\epsilon(\underline{\Phi})>_\Omega+\left(\lambda_2-1\right)<div\underline{u},div\underline{\Phi}>_\Omega=\sum_{i,k=1}^n\underset{\Omega}{\int}f_{ik}\partial_i \Phi_k dx\text{ für alle }\underline{\Phi}\in\underline{Z}^{q'}(\Omega).$$ gezeigt. Eine schwache Lösung, die regulär bis zum Rande angenommen wird, erfüllt dann die Randbedingungen I beziehungsweise II.
-
The one-dimensional spin-1/2 ANNNI model in non-commuting magnetic fields
(2006)
-
Adekunle Moses Adegoke
- In this thesis we have investigated the one-dimensional spin-1/2 Axial Next Nearest Neighbour Ising (ANNNI) model in non-commuting magnetic fields. As a starting point we obtained an estimate of the phase diagram of the model by treating the spins as classical vectors. This was followed by an investigation of the zero temperature ground state of the one-dimensional spin-1/2 ANNNI model in a longitudinal magnetic field. By using the symmetries of the Hamiltonian, we were able to diagonalize the longitudinal ANNNI model exactly. We found that there are four different possible ground state configurations for the longitudinal ANNNI model, in the thermodynamic limit. Rayleigh Schroedinger perturbation series for the ground state energy of the ANNNI model in non-commuting fields were then developed in each of the four ordered regions. Order parameters and the associated susceptibilities as well as specific heats were calculated. By application of the finite-size scaling technique it was possible to obtain the phase boundaries of the model numerically. For certain limits of the full Hamiltonian we compared the obtained results with the existing literature and we got good agreement.
-
Magnetooptische Untersuchungen an ferromagnetischen GaMnAs-Epitaxieschichten
(2006)
-
Ralf Lang
- Die ferromagnetische Phase von dünnen GaMnAs-Epitaxieschichten, die auf GaAs-Substrat aufgebracht sind und einen Mangan-Gehalt von 1,4-8,5% besitzen werden mit Hilfe des magnetooptischen Kerr-Effektes (MOKE) und des magnetischen Zirkular-Dichroismus (MCD) untersucht. Der Temperaturbereich erstreckt sich dabei von 1,9K bis zu 100K und das senkrecht zur Schichtebene orientierte Magnetfeld liegt zwischen -5 und +5 kOe. Um sowohl den MOKE als auch den MCD zu analysieren, wurde ein Modell einer parabolischen Interband dielektrischen Funktion entwickelt, das Beiträge vom schweren- und leichten-Loch-Valenzband sowie vom „Split-Off“-Valenzband und Leitungsband besitzt und ausserdem die Moss-Burstein-Verschiebung berücksichtigt. Die Besetzung der spin-aufgespaltenen Valenzbänder wurde durch die Betrachtung des Fermi-Niveaus der Löcher explizit mit berücksichtigt. Für die Austausch-Wechselwirkung zwischen Mangan-Spins und Löchern wurde eine Molekularfeld-Näherung verwendet, wie sie bei verdünnt magnetischen Halbleitern üblich ist. Die Anpassungsrechungen an die experimentellen Daten ergaben einen Leitungsband-Austauschparameter von zwischen 0,22 und 0,33 eV und einen Valenzband-Austauschparameter zwischen 0,6 und 2,3 eV, abhängig von der Löcherdichte und der Mangan-Konzentration. Diese Werte sind nahe bei denjenigen der II-Mn-VI Halbleiter, allerdings ist das Vorzeichen des Valenband-Austauschparameters umgekehrt verglichen mit den II-Mn-VI-Proben. Das bedeutet, dass ein ferromagnetischer Austausch zwischen Mangan-Spins und freien Löchern im GaMnAs-System vorliegt. Die quantitative Auswertung der wellenlängenabhängigen MOKE- und MCD-Daten führt zur Einführung eines dispersionslosen Leitungsband-Niveaus. Aus den Messungen der Hyterese konnten die Curie-Temperaturen, Koerzitiv-Felder und die kubischen Anisotropie-Konstanten bestimmt werden.
-
Die Biologie der Weideunkräuter Lobelia achrochila (E. Wimm.) und Kniphofia foliosa Hochst. und ihre Einnischung in die Vegetation des Bale Mountains Nationalpark, Äthiopien
(2006)
-
Pascale Annette Nauke
- Der Bale Mts. Nationalpark im südöstlichen Hochland von Äthiopien umfasst ein Gebiet von fast 2500 km² mit Höhen zwischen 1500 und 4377 m ü. NN. Auf der Höhenstufe zwischen 2950 und 3200 m ü. NN befindet sich das Untersuchungsgebiet dieser Arbeit. Am Rande der Kleinstadt Dinsho im nördlichen Nationalparkbereich wurde 1972 90 ha offenes Waldland eingezäunt und 1997 um 30 ha erweitert. Diese Fläche (BMNP) ist ausschließlich dem Wild vorbehalten. Aufgrund der Erweiterung des BMNP sind Flächen mit vier unterschiedlichen Nutzungen vorhanden: die seit 1972 nur vom Wild beweideten Flächen und die 1997 von Haustier- zu Wildweide umgewidmeten Areale im BMNP, sowie zwei gegen Beweidung vollständig geschützte, 100 m² große Versuchsflächen (gezäunt in 1999 bzw. 2000) und die sehr intensiv genutzten, daher stark degradierten, öffentlichen Haustierweiden außerhalb des BMNP. Auf letzteren breiten sich Weideunkräuter aus, von denen zwei endemische Arten, Lobelia achrochila und Kniphofia foliosa, hinsichtlich ihrer Biologie, Populationsdynamik und Bekämpfungsmöglichkeiten näher untersucht werden. Von L. achrochila wird zudem eine vollständige Erstbeschreibung verfasst. Die Regenerationsfähigkeit der Weiden aus der Bodensamenbank heraus wird auf Flächen mit reduzierter Beweidung und nach Eindämmung der Weideunkräuter untersucht. Der Vergleich der Vegetation der Wild-beweideten und vollständig geschützten Flächen mit den öffentlichen Weiden zeigt keine grundsätzlich verschiedenen Artenzusammen-setzungen. Die vegetationskundlichen Unterschiede beruhen auf der Abnahme der Gesamtartenzahl bei verringertem Beweidungsdruck und der gleichzeitigen Zunahme der Abundanzen der dominanten Arten. Dadurch wird die Vegetation der vom Wild-beweideten und der nicht-beweideten Areale homogener, während die stark beweideten Flächen heterogen sind. Die Vegetation auf den durch Einzäunung vor Beweidung beschützten Versuchsflächen nähert sich im Laufe des Untersuchungszeitraums der Vegetation der BMNP Flächen an. Diese wird daher als typische, Wild-beweidete Vegetation dieser Höhenstufe betrachtet. Da die Regeneration der überweideten Vegetation aus der Bodensamenbank heraus limitiert ist, aber der BMNP durch Samenniederschlag zur Regeneration beiträgt, wird der BMNP als wichtiger Refugialraum angesehen. Sein Erhalt und Schutz sind daher dringend geboten, zumal die sehr hohe Wilddichte an der Grenze der Belastbarkeit liegt. Der größte Unterschied zwischen den vier Nutzungsformen tritt in der Struktur der Vegetation auf. Bei geringerer Beweidung bleibt mehr Biomasse stehen und damit wird die Vegetationsdecke dichter und höher. Die Keimversuche mit Samen von Kniphofia foliosa zeigen, dass eine dichte und kräftige Vegetation die Etablierung dieser Art verhindert. Die beiden Weideunkräuter Lobelia achrochila und Kniphofia foliosa schützten sich vor Beweidung durch bestimmte Inhaltsstoffe. Bei L. achrochila ist es u. a. das Alkaloid Lobelin und bei K. foliosa das Hauptanthrachinon Knipholon. L. achrochila wird aufgrund dreier deutlicher Merkmalsunterschiede zu L. rhynchopetalum als eigenständige Art anerkannt: Ihre Blattrosette streckt sich durch interkalares Wachstum während der Infloreszenzentwicklung, das Wurzelsystem ist allorhiz und die Blütenstiele und die fünf Sepalen der Calyx sind kurz behaart. Beide Unkräuter haben unterschiedliche Verbreitungsstrategien entwickelt. Die hapaxanthe L. achrochila produziert bis zu 27.000 Samen pro Infloreszenz. Obgleich sich davon weniger als 1 % etablieren, stehen auf Hangstandorten mit guter Wasserversorgung dichte, große Lobelia-Populationen. Aufgrund der begrenzten Anzahl dieser geeigneten Standorte stellt L. achrochila nur ein lokales Problem dar und deshalb wird eine besondere Bekämpfung nicht empfohlen. Kniphofia foliosa entwickelt ein starkes Rhizom, von dessen Kurzsprossen die Rosetten des nächsten Jahres ausgehen. Aufgrund dieses starken Rhizoms versagt die Bekämpfungs-methode des Abbrennens, da das unterirdische Rhizom nicht zerstört wird. Das Ausgraben ganzer Pflanzen ist zu zeit- und arbeitsaufwendig. Die einzige erfolgreiche Methode der Bekämpfung schon etablierter K. foliosa Pflanzen ist das regelmäßige Abschneiden der oberirdischen Sprosse in der Hauptwachstumszeit (April bis Juli). Am Ende des dreijährigen Versuchs waren große Teile des Rhizoms abgestorben und der Rest sichtbar geschwächt. Da eine dichte und starke Vegetation die Ansiedlung von Kniphofia foliosa verhindert, wird eine Verbindung von Unkraut-Bekämpfung und Regeneration der Weiden vorgeschlagen. In abgezäunten, ausreichend großen Teilen der überweideten Flächen wird für 2 bis 3 Jahre die Bekämpfung der Kniphofia foliosa vorgenommen, währenddessen erholt sich parallel dazu die Weidevegetation. Deshalb sollte es auf der Grundlage der erhaltenen Ergebnisse zu einer Eindämmung des Weideunkrautes mit gleichzeitiger Verbesserung der Weiden kommen.
-
Synthese von 9,11-Drimenylchinonen und -hydrochinonen
(2006)
-
Andreas Bernet
- Die vorliegende Arbeit beschreibt die Totalsynthesen des Sesquiterpenchinons Spongiachinon (1) und der Sesquiterpenhydrochinone (±)-Siphonodictyal B Derivat (±)-55 und (±)-Wiedendiol B ((±)-2). Spongiachinon (1) Schlüsselverbindungen bei der Synthese des Spongiachinons (1) waren die diastereomeren Benzylalkohole 5a,b. Ausgehend von (-)-Albicansäure ((-)-7) wurde über den (-)-Albicansäuremethylester ((-)-6) durch Reduktion mit DIBAL (+)-Albicanol ((+)-11) erhalten. PCC-Oxidation von (+)-11 lieferte (-)-Albicanal ((-)-3), das mit lithiiertem Tetramethoxybenzol zu den diastereomeren Benzylalkoholen 12a,b gekuppelt wurde. Katalytische Hydrierung von 12a,b an Palladium auf Kohlenstoff ergab die gewünschte Zwischenstufe 5a,b. Acetylierung von 5a,b zu 17a,b und anschließende CAN-Oxidation führte zu dem o-Dimethoxybenzochinon 19a,b. Durch Umsetzung des o-Dimethoxychinons 19a,b mit p-Toluolsulfonsäure konnte Spongiachinon (1) erhalten werden. Die Gesamtausbeute der ersten Totalsynthese von Spongiachinon betrug ausgehend von (-)-Albicansäure ((-)-7) 21 % über acht Stufen. Die Umsetzung der diastereomeren Benzylalkohole (±)-5a,b mit Trichlortrifluoraceton in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure führte zum 5,10-Drimenylaren (±)-15, das durch eine interessante Umlagerungsreaktion entstand. CAN-Oxidation von (±)-15 ergab das o-Dimethoxybenzochinon (±)-22, das durch Behandlung mit Perchlorsäure (±)-Isomamanuthachinon ((±)-20) lieferte. Siphonodictyal B Derivat (±)-55 Für die Synthese des Siphonodictyal B Derivates (±)-55 wurde ein neues Kupplungsverfahren eingesetzt. Dazu wurde (±)-Drimansäurechlorid ((±)-28) mit entsprechend geschützten lithiierten Aromaten umgesetzt, die aus den Bromiden 32, 37, 45, 56 und 13 durch Brom-Lithiumaustausch mit n-BuLi gebildet wurden. Die Darstellung der Aromatenbausteine gelang häufig über deutlich effektivere und kürzere Synthesewege im Vergleich zu Literaturverfahren. (±)-Drimansäurechlorid ((±)-28) wurde aus (±)-Drimansäure ((±)-29) durch Reaktion mit Oxalylchlorid / DMF in quantitativer Ausbeute erhalten. Die durch die Kupplung entstandenen Ketone konnten alle mit LiBHEt3 in Ausbeuten von 100 % zu den diastereomeren Benzylalkoholen reduziert werden. Die Einführung der Formylgruppe in Position 3' durch Lithiierung und Umsetzung mit DMF gelang nur bei Styren (±)-53, das aus Keton (±)-51 durch Reduktion zu den Benzylalkoholen (±)-52a,b und anschließende Eliminierungsreaktion gebildet wurde (Abb. 5.4). Demethylierung von Aldehyd (±)-54 mit Bortrichlorid / Tetrabutylammoniumiodid ergab das Siphonodictyal B Derivat (±)-55, das bisher nicht zu Siphonodictyal B entschützt werden konnte. (±)-Wiedendiol B ((±)-2) Zur Darstellung von (±)-Wiedendiol B ((±)-2) wurde der Aromat 57 mit t-BuLi lithiiert und anschließend mit (±)-Drimansäurechlorid ((±)-28) zum Keton (±)-63 gekuppelt. Reduktion der Ketofunktion mit Lithiumtriethylborhydrid lieferte die diastereomeren Benzylalkohole (±)-64a,b. Für die Eliminierung von Wasser aus den Benzylalkoholen (±)-64a,b wurden zwei neue Verfahren entwickelt, die mit Chloral / p-Toluolsulfonsäure und dem Pyridin*SO3-Komplex arbeiten und sehr gute Ausbeuten liefern. Für die Umsetzung von temperaturempfindlichen Substraten ist besonders die Methode mit Chloral / p-Toluolsulfon-säure geeignet. Anschließende Entschützung der Isopropylidenverbindung (±)-65 mit HCl / EtOH führte zu (±)-Wiedendiol B ((±)-2) und dem durch Gerüstumlagerung entstandenen (±)-Isowiedendiol B ((±)-66) (Abb. 5.5). Die Gesamtausbeute für (±)-Wiedendiol B ausgehend von (±)-Albicansäure ((±)-7) betrug 40 % über acht Stufen.
