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Integral point sets over finite fields
(2007)
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Sascha Kurz
- We consider point sets in the affine plane GF(q)^2 where each Euclidean distance of two points is an element of GF(q). These sets are called integral point sets and were originally defined in m-dimensional Euclidean spaces. We determine their maximal cardinality I(GF(q),2). For arbitrary commutative rings R instead of GF(q) or for further restrictions as no three points on a line or no four points on a circle we give partial results. Additionally we study the geometric structure of the examples with maximum cardinality.
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Enumeration of integral tetrahedra
(2007)
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Sascha Kurz
- We determine the numbers of integral tetrahedra with diameter d up to isomorphism for all d<=1000 via computer enumeration. Therefore we give an algorithm that enumerates the integral tetrahedra with diameter at most d in O(d^5) time and an algorithm that can check the canonicity of a given integral tetrahedron with at most 6 integer comparisons. For the number of isomorphism classes of integral 4x4 matrices with diameter d fulfilling the triangle inequalities we derive an exact formula.
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A Continuum Electrostatic Approach for Calculating The Binding Energetics of Multiple Ligands
(2007)
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Timm Essigke
- Complex biomolecules like proteins or nucleic acids can transiently bind various ligands, e.g., electrons, protons, ions or larger molecules. This property is the key to enzymatic catalysis, regulation and energy transduction in biological systems. Interactions between different ligand binding sites can lead to complex titration behaviors, which can be explained based on a microstate description of the system. Previous approaches to calculate the binding behavior of multiple ligand, only treated sites with one or no ligand bound by using a binary state vector to describe the system. Also only one or two ligand types, i.e., protons or electrons, were used for the calculation. In this thesis, I derive a more general formulation of the theory of ligand binding to biomolecules. For each site any number of charge forms and rotamer forms are allowed as well as any number of ligands and any number of ligand types can be bound. Charge and rotamer forms of sites can be parameterized by measurements on model reactions in solution or by quantum chemical calculations. An energy function is described, consistently combining experimentally determined contributions and those, which can be calculated by continuum electrostatics, molecular mechanics and quantum chemistry. Programs (i.e., QMPB and Perl Molecule) were developed to perform calculations based on the generalized ligand binding theory. The class library Perl Molecule was developed to write powerful Perl programs, which perform the necessary processing steps, e.g., for the conversion of a pdb-file into the input required for energy calculations. The generated input contains all experimentally determined or molecular mechanically and quantum chemically obtained parameters. The energy calculations are performed by the program QMPB, which uses other programs for the continuum electrostatics calculations to solve the linearized Poisson-Boltzmann equation. The computations scale linearly with the total number of sites of the system and can easily be performed in parallel. From the obtained energies, microscopic ligand binding probabilities can be calculated as function of chemical potentials of ligands in solution, e.g., by a Monte Carlo program. Additionally, microscopic and macroscopic equilibrium constants can be computed. The usefullness and correctness of the new approach based on a generalized ligand binding theory is demonstrated by a number of studies on diverse examples. Because various groups used Lysozyme as benchmark system for continuum electrostatics, it is chosen to test if previously obtained results can be reproduced with QMPB. Different quantum chemical approaches are applied to the benzoquinone system for parameterizing a site with several protonation and reduction forms. A complex site is also the CuB center in Cytochrome c oxidase, which is studied to decide if multiple protonation forms of the coordinating histidines are involved in the reaction mechanism. Factors influencing the reduction potential of the electron transfer protein ferredoxin are analyzed using the programs Perl Molecule and QMPB. Here, in particular conformational changes of a peptide bond in the vicinity of the [2Fe-2S] center are of interest. The protonation form of a neighboring glutamate turns out to influence the reduction potential strongly. Protonation and phosphorylation studies on the protein HPr lead to the development of a four-microstate model to explain conformational changes on a histidine, which can be observed by experiment, molecular dynamics simulation and electrostatic calculations. The phosphorylation and protonation state dependent conformational change can be related to the dual role of the protein in regulation and phosphate-transfer. The new microstate description does not only allow to analyze thermodynamic properties but also paved the road for the study of the kinetics of charge transfer.
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Katalysatordesign als Beitrag zu einer nachhaltigeren Chemie
(2007)
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Sebastian Proch
- Aminopyridine bzw. Dipyridylamine können durch Monochlorphosphane, wie z.B. Chlordiphenylphosphan, funktionalisiert werden und es entstehen neutrale P,N-Chelatliganden. Diese P,N-Liganden können Palladiumvorstufen für die Suzukikreuzkupplung stabilisieren. Ein besonderer Vertreter [Bis(2-pyridyl)amino]diphenylphosphan bildet mit Rhodium-1,5-cyclooctadien-chlorid-dimer einen homobimetallischen Komplex, welcher sich als Katalysator für die Direktarylierung nichtaktivierter Arene eignet. In einer homogenkatalytischen Reaktion kann hierbei z.B. 3-Chlorpyridin mit Benzol zu 3-Phenylpyridin gekuppelt werden, jedoch sind die eingesetzten Katalysatoren nicht rezyklierbar. Rezyklierbare Katalysatoren für Kreuzkupplungen können aus Palladiumnanopartikeln aufgebaut werden, um eine Filtrierbarkeit der Nanopartikel zu gewährleisten müssen diese auf einem entsprechenden Trägersystem immobilisiert werden. Dazu werden sphärische Polyelektrolytbürsten (SPB) verwendet, welche ein robustes Trägersystem darstellen. Die Anwendung dieses Verbundsystems in der Heck- und Suzukikreuzkupplung liefert eine exzellente Rezyklierbarkeit und ein Auslaugen des Katalysators von nur 6 ppm in das gebildete Produkt. Die Breite an Metallnanopartikeln auf SPB-Träger kann vergrößert werden, z.B. Gold, Platin, Rhodium; dabei können auch bimetallische Partikel hergestellt werden. Diese neue Breite an Metallen liefert den Zugang zu weiteren Reaktionen, die katalysiert werden können. Dabei ist besonders die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen bei Raumtemperatur mit Luftsauerstoff in Wasser interessant. Sie stellt eine umweltfreundliche Alternative zur industriell verwendeten Oxidation mit äquimolaren Mengen an Chrom- oder Manganreagenzien dar. Durch die Nanopartikelfunktionalisierung eignen sich SPB-Verbundsysteme auch als Wasserstoffspeichermedien bei Raumtemperatur („spillover“), es können bis zu 2 wt% an Wasserstoff gespeichert werden. Überträgt man den gleichen Ansatz auf mikro- bis mesoporöse Feststoffe (MOF-5, Silica) und funktionalisiert diese mit Palladiumnanopartikeln, so erhält man Speicherkapazitäten von bis zu 6 wt% an Wasserstoff.
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Experimental studies on the adsorption of SO2 on volcanic ashes
(2007)
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Deborah Schmauß-Schreiner
- The adsorption of SO2 on synthetic and on natural volcanic glasses was studied. The synthetic glasses were of rhyolitic, dacitic and andesitic composition and were synthesized in a high-temperature furnace at 1600°C. The natural volcanic glasses were Lipari obsidian and Puu Waawaa obsidian. Before the adsorption experiments the glasses were ground up to powder with a planetary mill under dry conditions. The surface area of the powder then was determined with a surface area analyzer. Adsorption experiments were conducted at -80 °C, -20 °C, 0 °C, 25 °C and 150 °C. The experiments covered a pressure range from 0.1 to 984 mbar. The experiments at 0 °C (p = 0.1 to 984 mbar) and at 25 °C (p = 38 to 938 mbar) were performed with andesitic, dacitic and rhyolitic glass. Additional experiments with rhyolitic glass were carried out at 150 °C (p = 118 to 538 mbar), -20 °C (p = 75 mbar) and -80 °C (p = 46 mbar). Two experiments were performed with Lipari obsidian and Puu Waawaa obsidian respectively, each at 0 °C (p = 31 to 949 mbar). During the experiments the amount that adsorbes on the surface of the respective glass powder was determined volumetrically. For this purpose a device was designed, consisting of several glass containers, each of known volume. The glass powder was stored in the device, which then was purged with pure SO2. The amount of adsorbed SO2 then was determined from the pressure drop in the device, that occured due to adsorption. Equilibrium pressure was reached within a few hours (4-5 h). During all experiments SO2 adsorbed readily on the surface of the glasses. The adsorption isotherms from the experiments at room temperature could be classified as type II isotherms, suggesting the formation of multilayers of SO2 on the glass surface. The adsorption-desorption isotherms showed a hysteresis-like behaviour, suggesting that remarkable amounts of SO2 remain on the surface of the glass even after desorption. During the experiments at room temperature about 30 wt% of the originally adsorbed SO2 remained on the surface after desorption. XRF measurements confirmed this. Moreover, the values for the monolayer capacity Vm for SO2, that were derived from the BET isotherms, suggest that the binding of nearly the whole first monolayer was irreversible. The amount of adsorbed gas strongly depended on the temperature. It was shown that low temperatures promote the amount of adsorbed gas. An universal expression of the temperature dependence of adsorption was derived by developing a regression model for each of the synthetic glasses. The regression model is given as ln (c) = A(1/T)+ B ln p + C; where p is the pressure in mbar; c is the amount of adsorbed SO2 in mg/m2 and T is the temperature in Kelvin. According to the regression model, the amount of adsorbed SO2 varies with exp (1/T ). The precoefficients A, B and C depend on the composition of the glass, indicating that the amount of adsorbed SO2 also depends on the glass composition: Andesite: A=1644.28; B=0.29; C=-7.43; Dacite: A=2139.52; B=0.29; C=-9.32; Rhyolite: A=909.75; B=0.21; C=-4.48. The heats of adsorption Delta(Ha) for the synthetic glasses were inferred from the regression model: For rhyolite Delta (Ha) was approx. 7.6 kJ/mol, for dacite Delta (Ha) was approx. 17.8 kJ/mol and for andesite Delta(Ha) was approx. 13.7 kJ/mol. The heats of adsorption Delta(Ha) for the natural glasses were inferred from their BET isotherms: For the Lipari obsidian and for the Puu Waawaa obsidian Delta(Ha) was approx. 15 kJ/mol. The experimental adsorption data fitted both the BET equation, describing multilayeradsorption, and the Freundlich equation, desribing monolayer adsorption, quite well. For adsorption at 0 °C the following BET constants were derived: Rhyolite: C=93.4; Vm=0.32 cm3/m2; Dacite: C=5.86; Vm=0.34cm3/m2; Andesite: C=72.02; Vm=0.29cm2/m2; Lipari obsidian: C=16.00; Vm=0.33cm3/m2; Pu Waawaa obsidian: C=20.10;Vm=0.47cm3/m2. The following Freundlich Constants were derived: 1/a (in ln (mg/m2)/ ln(mbar))/ ln (k) (in ln(mg/m2)). Rhyolite: 0.25/-1.01; Dacite: 0.28/-1.47; Andesite: 0.27/-1.37; Lipari obsidian: 0.62/-3.59; Pu Waawaa obsidian: 0.64/-3.32; Experimental results provided evidence for both chemical (a) and physical (b) adsorption mechanisms: (a) the amount of adsorbed SO2 appears to depend on the glass composition and the adsorption is partially irreversible; (b) adsorption relationships, like the isotherm type and the enthalpies of adsorption are more characteristic for physical adsorption. Geological implications: Adsorption of SO2 on volcanic ash during a natural volcanic eruption mainly occurs in the umbrella region of the volcanic plume. According to the regression model, adsorption is controlled by the partial pressure of SO2 at the maximum ascent height of the plume and by the ambient stratospheric temperature prevailing at the maximum ascent height. The total amount of adsorbed SO2 depends on the total surface area of the ash suspended in the plume, which again results from the starting gas mass-fraction sigma = (mGas/mash) in the eruption column and the grain size distribution of the ejected material. A decrease in sigma = (mGas/mash) results in an increase of ash mass in the plume and thus in an increase of the total surface area of the ash suspended in the plume. The relative amount of adsorbed SO2 (e. g. the adsorbed amount, compared to the total amount in the plume) depends on the initial SO2 content x(SO2) = n(SO2)/n(Gas) in the volcanic gas: The higher the molar fraction of SO2 in the starting gas, the less is the percentage fraction of adsorbed SO2 relative to the totally available amount in the eruption column. Therefore, that if the SO2 is strongly diluted for example by water vapour it will be adsorbed by the volcanic ash very strongly, so that the impact of such eruptions on the environment is likely to be small. On the other hand, if the SO2 concentration in the volcanic gas is high, only part of it will be adsorbed and a much stronger impact of the eruption on climate is expected. For a plume model with a starting gas mass-fraction sigma = 0.03, an initial SO2 content of 1.17 Mole%, an ascent height of the eruption column of 9 km and a grain size distribution typical for Plinian eruptions, the ejected SO2 is completly adsorbed by the volcanic ash. It is likely, that the adsorbed SO2 desorbs again, except for the first monolayer, when the partial pressure of SO2 drops due to dilution. This effect probably accounts for the apparent increase in stratospheric SO2 concentration 1–2 days after an eruption, which is often observed in satellite measurements.
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Natur- und Umweltschutzbewusstsein: Dimensionalität und Validität beim Messen von Einstellungen und Verhalten
(2007)
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Britta Oerke
- In dieser Arbeit wurden zwei bestehende Maße für Umwelteinstellungen (1) und -verhalten (2) auf neue Zielgruppen (Schüler/innen bzw. Lehrer/innen) übertragen und validiert. Da in der Vergangenheit ähnliche Konzepte mit unterschiedlichen Subskalen erfasst wurden, stand bei der Validierung die Dimensionalität der Skalen im Vordergrund. 1. Im Rahmen des EU-Projekts BIOHEAD-Citizen wurden die für Jugendliche entwickelten Skalen Utilisation und Preservation aus dem Zwei-Werte-Modell der Umwelteinstellung von Bogner und Wiseman (2006) erstmals auf Erwachsene übertragen. Die beiden Faktoren des Modells ließen sich erfolgreich replizieren, obwohl ein Verlust an Varianzaufklärung gegenüber den Schülerstudien zu verzeichnen war. Die beiden Faktoren wurden anhand des Geschlechts, des Alters und der Ausbildung, insbesondere des Unterrichtsfachs (Biologie versus Deutsch), differenziert. 2. Auf Basis der für Erwachsene entwickelten Skala Allgemeinen Ökologischen Verhaltens von Kaiser und Kollegen (Kaiser, 1998; Kaiser und Wilson, 2004) wurde eine entsprechende Skala für Jugendliche kalibriert. Dabei wurde gezeigt, dass Umweltverhalten auf einer Dimension abgebildet werden kann, obwohl in früheren Untersuchungen verschiedene Verhaltenstypen unterschieden wurden. Die inhaltliche Vergleichbarkeit der neuen Skala für Jugendliche mit traditionellen Maßen wurde durch Entwicklung von vier Verhaltenstypen gezeigt, die auf Basis derselben Items wie in der eindimensionalen Skala entwickelt wurden. Die in der Forschungsliteratur oft berichtete „Kluft“ zwischen Einstellung und Verhalten wurde nicht bestätigt. Eine hohe Varianzaufklärung durch die Einstellungsskalen Preservation und Utilisation unterstützt eine Konzeption von Einstellung als Verhaltensdisposition bzw. das Konzept der Skala als verhaltensbasiertes Einstellungsmaß. 3. Schließlich wurde die potentielle Beeinträchtigung der Validität beider Maße durch soziale Erwünschtheit untersucht. Sowohl die Werte der Verhaltens- als auch der Einstellungsskala Preservation wurden aufgrund sozial erwünschten Antwortens etwas zu hoch eingeschätzt. Die Utilisation-Werte wurden nicht beeinflusst, und auch die Vorhersage der Verhaltens- aus den Einstellungswerten wurde kaum beeinträchtigt. 4. Beide Messinstrumente erfassen Umwelteinstellungen auf verschiedenen Ebenen. Während zwischen Preservation und dem Verhaltensmaß ein hoher Zusammenhang besteht, muss der Einfluss von Utilisation auf Verhalten noch näher untersucht werden.
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Development of Molecular Glasses for Solvent-Free Photolithography utilizing Combinatorial Vapor Deposition
(2007)
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Frauke Pfeiffer
- This thesis is concerned with solvent-free film preparation of low molecular weight, amorphous, photosensitive resists by physical vapor deposition (PVD), their subsequent UV exposure through a mask and their development to produce features in the micro- and nanometer range. In the frame of the thesis towards a solvent-free lithography, the combinatorial PVD techniques developed in our group allow the exact preparation of gradients or sectors on the same substrate as well as the coevaporation of several substances. Whilst evaporation, different masks can be positioned between the sources and just below the substrate so that the material deposit only within defined sectors of the substrate. By doing so, a so-called sector library with various sectors with different compositions on the same substrate and in one sequence without breaking the vacuum or opening the PVD chamber can be created. In the thesis, two types of low molecular weight, negative tone photoresists were investigated: 1.) Research was carried out on molecular glass photoresists which consist of several components. One of these components, a photoacid generator (PAG), generates acid molecules when exposed to suitable wavelengths. In a post-exposure bake, the formed protons catalytically initiate reactions between the other resist components (chemical amplification). Investigations and characterizations (DSC, TGA, HPLC) were performed on the suitability of various low molecular weight chemically amplified resist (CAR) materials for film deposition via PVD as well as subsequent photolithography processes. Three ternary systems were identified to accomplish the requirements (vapor depositability, formation of glassy films, photostructurability). Each of them consists of a molecule with several phenolic groups, an acid labile crosslinker, and a PAG. By utilizing the combinatorial mask technique of the PVD facility, sector libraries were prepared to optimize the composition of each of the CARs. The exposure dose was also combinatorially optimized by irradiating each of the created sectors with different doses of 365 nm UV light. Additionally, development conditions like dilution and time were optimized. Interestingly, it was found that two resists can be developed with pure water which is a step towards more environmentally friendly processes. With the employed equipment, features with a resolution of 400 nm could be realized. HPLC analysis was utilized to determine the thermal stability of investigated substances and the compositions in the prepared sectors. 2.) Newly synthesized, self-reactive coumarin derivatives were explored in regard to their suitability for an all-dry photolithography process. When exposed to wavelengths above 300 nm, many coumarin derivatives undergo a [2+2] cycloaddition. Depending on the number of functional coumarin groups, dimers, chains, or networks can be generated by this photoreaction. The ten coumarin esters presented in this thesis were, except for one, newly synthesized and characterized by NMR spectroscopy, HRMS, elemental analysis, DSC, and TGA. They were synthesized in respect of requirements regarding photoresists and PVD, e.g. glass-forming properties, and thermal stability. Several of the synthesized esters could be evaporated without decomposition. Two esters, 1,3-dibenzoic-5-tert-butylcoumarinester und 3,5-di-tert-butylbenzoiccoumarinester, produced the desired amorphous and thus transparent films. Since the monomers preferably reform when the irradiated product is exposed to wavelengths below 300 nm, irradiation only above this critical wavelength was employed. This circumstance lead to long exposure times of 50 min because of the small overlap between the absorption spectra of the coumarin derivatives and that of the lamp. The successful employment of a sensitizer which could be coevaporated with 3,5-di-tert-butylbenzoiccoumarinester reduced the necessary exposure dose significantly from 50 to 5 min. Since the above described coumarin derivative monomers evaporate in high vacuum, a dry development through the removal of the unexposed monomers by thermal treatment under high vacuum in a self-made facility was also investigated. One of the two vapor-depositable and glass-like monomers, monofunctional 3,5-di-tert-butylbenzoiccoumarinester, could be removed completely by thermal treatment under high vacuum. By doing so, an all-dry photolithography with a low molecular weight coumarin ester could be established. It was shown that a dimerization is sufficient to create an ample difference in melting points for a dry development. In summary, this thesis proved the concept of PVD for the solvent-free preparation of low molecular weight, glassy photoresist films. The application of a newly synthesized coumarin derivative as a negative tone, low molecular weight photoresist allowed an all-dry photolithography, and was realized for the first time for this substance class.
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Physical and chemical constraints on core - mantle differentiation in terrestrial planets.
(2007)
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Ute Mann
- In this study a physical mechanism and geochemical parameters have been examined in high pressure (P) and high temperature (T) experiments in order to place constraints on the conditions and the manner by which core-mantle differentiation occurred on Earth and terrestrial planets. The wetting characteristics of liquid Fe-Si alloys in a matrix of the respective predominating stable silicate mantle mineral (forsterite, silicate perovskite) at pressures of 2-5 and 25 GPa and temperatures of 1600-2000°C have been studied by determining the liquid metal - solid silicate contact angles. The median angle values from texturally-equilibrated samples were found to be independent of P, T, silicate mineralogy and the Si content in the metal fraction and range between 130° and 140° which is far above the critical wetting boundary of 60°. Therefore, within the studied range of conditions dissolved Si does not lower the surface energies between Fe-rich liquids and silicate mantle grains. As a consequence, under reducing conditions the presence of Si in the metal phase of planetary bodies would not have enhanced percolative flow as an effective metal-silicate separation process. The effects of P, T and oxygen fugacity on the liquid metal - liquid silicate partitioning behaviour of the elements Ta, Nb, V, Cr, Si, Mn, Ga, In and Zn have been studied experimentally over a wide range of high-P and high-T conditions of 2-24 GPa, 1750-2600°C and at low oxygen fugacities of -1.3 to -4.2 log units below the iron wüstite buffer. With the derived parameters the respective element depletions in the mantle can be tested under various conditions suggested in core formation models. These data indicate that Nb can serve as an important constraint on oxygen fugacity and P for metal-silicate equilibration. Core formation must have occurred at conditions significantly greater than 20 GPa in order for Nb not to have been massively depleted under conditions necessary to deplete the weakly siderophile element V. Moreover, our study shows that the volatile elements Mn and Ga, would experience strong fractionations in any core-mantle equilibration scenario at pressures below 60 GPa and temperatures at least as high as the peridotite liquidus, while their observed abundances in the mantle is near-chondritic. To a more extreme extent such an observation has been made for the elements Zn and In for which pressures over 80 GPa may be required to explain their near-chondritic ratio in the mantle. Based on these observations we find strong support for the existence of a deep magma ocean during metal-silicate separation, which is an essential component in current polybaric multi-stage core formation models. Although these models succeed in reproducing the observed mantle abundances of many siderophile elements, and can be constrained based on the partitioning behaviour of elements such as Nb, the observed behaviour of the volatile elements Mn, Ga, Zn and In may call for an additional process. Such a process may be the late accretion of volatiles in material that did not undergo core-mantle separation or strong fractionation processes in the condensing nebula that are reflected in the meteorite record. In a third study, the first liquid metal-liquid silicate partitioning data at high pressures up to 18 GPa and high temperatures up to 2500 °C have been obtained for the highly siderophile elements (HSEs) Ru, Rh, Pd, Re, Ir and Pt. This group of elements presents a number of experimental and analytical difficulties, mainly due to their extreme metal-silicate partition coefficients. In addition to refining the experimental technique we have succeeded in producing suitable standards for trace analysis of these elements in quenched silicates using LA-ICP-MS. This study shows that both increasing P and T would decrease the partition coefficients of all HSEs examined in a way similar to the P effect observed for the siderophile elements Ni and Co. This involves two pressure regimes with a strong decrease of the partition coefficients at < 6 GPa, but only a weak P dependence at higher pressures. This difference in P effect can most likely be assigned to structural changes in the silicate melt. In order for the determined partition coefficients to be used quantitatively in models for the Earth, the data have to be corrected from the experimental level of large HSE-concentrations in the metallic phase to infinite dilution. Using Rh as an example for which data exist to perform such a correction, it can be shown that the principal P and T trend does not change significantly once the correction for dilution is performed. From this we can conclude that the P-effect would not be sufficient to decrease the partition coefficients to a degree that the mantle concentrations of the HSEs could be explained. Therefore, a process such as the accretion of an undifferentiated late veneer seems to be necessary.
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Glasbildende Sternmoleküle für photoschaltbare cholesterische Phasen
(2007)
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Rüdiger Ulbrich
- Die vorliegende Arbeit beschreibt photoschaltbare cholesterische Phasen. Die cholesterische Struktur kann durch Zumischen einer chiralen Verbindung zu einer nematischen Phase induziert werden. Der Anteil des zugegebenen chiralen Hilfsstoffes bestimmt dabei die Ganghöhe der cholesterischen Helix und damit die Reflexionswellenlänge, denn eine herausragende Eigenschaft von cholesterischen Phasen ist die selektive Reflexion von zirkularpolarisiertem Licht. Befindet sich nun die Ganghöhe im Bereich des sichtbaren Lichtes, dann können farbige Proben erzeugt werden. Die Farbe des reflektierten Lichtes ist auch abhängig vom Betrachtungswinkel. So verschiebt sich die Wellenlänge mit zunehmender schräger Betrachtung zu kürzeren Wellenlängen. Dieses Verhalten wird auch als „Farb-Flop“ bezeichnet. Photoschaltbare cholesterische Phasen erhält man, indem zusätzlich photochrome Verbindungen zugemischt werden. Das chirale und das photochrome Element können auch in einem Molekül vereint sein. Ebenso kann der Flüssigkristall bereits cholesterisch sein, sodass das Zumischen der chiralen Komponente entfällt. Unabhängig davon, wie die cholesterische Phase erzeugt wird, muss auf jeden Fall ein photochromes Element vorhanden sein. Wird nun die cholesterische Phase mit Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt, dann führt dies beim Photochrom zu einer Isomerie, z. B. trans-cis-Isomerie. Die dadurch veränderte Molekülgeometrie wiederum führt, im Falle einer chiral-photochromen Verbindung, zu einer Veränderung der helikalen Ganghöhe und damit der Reflexionsfarbe, da sich die Verdrillungsstärken der zwei Isomere unterscheiden. Über die Belichtungszeit kann nun das Ausmass der Isomerie und damit die Farbe der Probe gesteuert werden. Damit sich die bestrahlten Bereiche nach der Belichtung nicht mehr verändern können, ist eine Fixierung nötig. Dazu können die verwendeten Moleküle mit polymerisierbaren Gruppen versehen werden. Durch die Polymerisation resultiert ein Polymernetzwerk, das aber auch keine nachträgliche Änderung der cholesterischen Phase mehr zulässt. Soll jedoch eine nachträgliche Veränderung möglich sein, dann muss die Fixierung der helikalen Struktur durch Abkühlen einer glasbildenden Matrix unter die Glasübergangstemperatur erfolgen. Bei einer auf diese Weise fixierten cholesterischen Phase kann dann bei Temperaturen oberhalb des Glasübergangs die helikale Ganghöhe durch Isomerisierung des Photochroms verändert werden. Eine glasbildende flüssigkristalline Matrix kann erhalten werden, wenn mehrere mesogene Einheiten über einen flexiblen Spacer miteinander zu Sternmolekülen verknüpft werden. Denn von Sternmolekülen ist bekannt, dass bei ihnen die Kristallisation aus sterischen Gründen gehindert ist und ein stabiler Glaszustand möglich ist. Daher wurden ausgehend von den Ergebnissen von T. Pfeuffer [133, 142] verschiedene Sternmoleküle synthetisiert, von denen zwei für die Verwendung in photoschaltbaren cholesterischen Phasen geeignet sind. Als photochrome Dotierstoffe wurden neben achiralen 4,4’-Dialkylazobenzolen 1 – 6 auch zwei chirale Menthon-Derivate 27 und 28 hergestellt. Sowohl die 4,4’-Dialkylazobenzole als auch die Menthon-Derivate können mit UV-Licht (~365 nm) isomerisiert werden. Dies führt zu der angesprochenen Geometrieänderung, die wiederum die helikale Ganghöhe verändert und damit zu einer veränderten Reflexionswellenlänge führt. Die Re-isomerisierung ist im Fall der Azobenzole sowohl thermisch als auch photochemisch (> 420 nm) möglich. Die Menthon-Derivate dagegen können nur thermisch re-isomerisiert werden. Bei den Menthon-Derivaten 27 und 28 sind chirales und photochromes Element in einem Molekül vereint und die photochrome Reaktion findet sehr nah am chiralen Zentrum statt. Die Isomerisierung der Doppelbindung führt zu einer um den Faktor 10 kleineren Verdrillungsstärke, wofür die Methylgruppe des Menthons hauptsächlich verantwortlich ist. Für eine hohe Verdrillungsstärke muss sie sich genau an dieser Position befinden und zusätzlich auch (R)-konfiguriert sein. Die Bestrahlung mit UV-Licht führt nun dazu, dass die Methylgruppe ihre Position zum Aromaten verändert und bewirkt dadurch den Verlust der hohen Verdrillungsstärke des Menthon-Derivates. In dieser Arbeit konnten drei cholesterische Phasen entwickelt werden, bei denen durch Bestrahlung des chiralen Photochroms mit UV-Licht die Reflexionswellenlängen vom kurzwelligen zum langwelligen sichtbaren Spektralbereich verschoben werden können. Die Schaltzeiten der Systeme 1 und 2 sind deutlich kürzer als die von vergleichbaren polymeren Systemen, die bis zu 160 Minuten betragen können. Ebenso konnte durch den Einsatz der glasbildenden Sternmoleküle die Stabilität der flüssigkristallinen Phasen verbessert werden, da den meisten niedermolekularen Systemen die fixierende Eigenschaft der flüssigkristallinen Matrix fehlt und daher die eingeschriebenen Informationen bereits nach 20 Minuten bis 48 Stunden meist wieder verloren gehen.
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Motivationale Variablen und Wissenserwerb beim Lernen an Stationen zum Thema "Vogelflug und Auftrieb im Biologieunterricht"
(2007)
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Heike Sturm
- "Vogelflug und Auftrieb" ist ein komplexes und nicht leicht zu unterrichtendes Thema in der Schule. Offene Unterrichtsformen könnten dabei das Unterrichten dieses lehrplanbezogenen Themas erleichtern. In dieser Arbeit werden verschiedene Ansätze offener Unterrichtsformen auf ihre Effektivität hin untersucht, das schwierige Thema Schülern der 6. Jahrgangsstufe im Gymnasium möglichst optimal zu vermitteln. "Effektivität" beinhaltet in diesem Sinne den kognitiven Lernerfolg und die Motivation der Schüler. Offener Unterricht umfasst drei Dimensionen: Eine inhaltliche Dimension, eine methodische Dimension und einen institutionellen Rahmen. Der inhaltliche Bereich ist innerhalb dieser Arbeit bereits durch das Thema festgelegt. Hinsichtlich des methodischen Bereichs wurden zwei unterschiedliche Unterrichtsformen miteinander verglichen: Eine schülerorientierte mit einer lehrerzentrierten Form des Unterrichtens. Den institutionellen Rahmen betreffend wurde die schülerorientierte Unterrichtsform an zwei unterschiedlichen Lernorten durchgeführt: In einem Museum und im Klassenzimmer. Die schülerorientierte Unterrichtsform bestand aus dem Lernen an Stationen. Aufgrund eines Mangels an geeigneten Schülerexperimenten zur Untersuchung der aerodynamischen Eigenschaften verschieden geformter Körper wurde ein entsprechendes Versuch-Modell entwickelt und als eigenständige Lernstation mit integriert. Die Evaluation dieses Modelleinsatzes im Klassenzimmer zeigte einen deutlichen kognitiven Lernerfolg und eine hohe affektive Wirkung. Demnach wird dem Modell ein hoher potentieller Nutzen für den Einsatz im Unterricht zugeschrieben. Die Evaluation der verschiedenen Instruktionen ergab folgende Ergebnisse: Im lehrerzentrierten Unterricht lernten die Schüler mehr als in der schülerorientierten Unterrichtsform. Jedoch gaben die Schüler des Stationenlernens eine höhere Motivation an. Betrachtet man den institutionellen Rahmen, so zeigte die Museumsgruppe einen höheren Lernerfolg als die Schüler, die das Stationenlernen im Klassenzimmer durchführten. Allerdings lag bei beiden Gruppen die Motivation gleich hoch. Obwohl der Lernerfolg im lehrerzentrierten Unterricht höher als beim Stationenlernen war, zeigten doch beide Gruppen einen signifikanten Wissenszuwachs. Aufgrund der höheren Motivation wird als optimale Lernumgebung für das schwer zu unterrichtende Thema "Vogelflug und Auftrieb" eine schülerorientierte Unterrichtsform, nämlich das Stationenlernen, angenommen. Zusätzlich kann ein Unterrichtsgang an einen außerschulischen Lernort das Thema bereichern.
