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Shear-induced alignment in block copolymer solutions
(2005)
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Gabi Cantea
- The alignment of the ordered microdomains of block copolymers in solution has been accomplished by using mechanical shear fields. Two pathways to monitore the achievement of aligned structures have been used: rheo-optical and in situ rheo-SAXS methods. The AC diblock copolymer and ABC triblock terpolymer with high molecular weights and different morphologies were synthesized via anionic polymerization and the alignment has been monitored from the solutions of neat AC diblock, ABC triblock and their blend in a non-volatile solvent. Before proceeding to the alignment protocols the thermodynamics of the diblock copolymer solutions has been studied by rheological means. The slightly asymmetric diblock copolymer polystyrene-b-poly(t-butyl methacrylate) (ST) as solutions at different concentrations was investigated by scanning of moduli over a range of temperatures and the morphological transitions were detected. This led us to conclude that dioctyl phthalate is a selective solvent for this diblock copolymer (ST) and a transition from the initially lamellar toward a cylindrical or spherical morphology takes place before order-disorder transition. A route to check the induced asymmetry due to the solvent selectivity was accomplished by applying the Leibler dilution approximation theory. While for the less asymmetric diblock copolymer ST(72K) the dilution approximation theory could be approached, for the higher asymmetric ST(117K) a failure of the theory has been encountered. For the system ST(72K) where the theory was still valid, as a result an expression for the interaction parameter has been developed. The alignment kinetics were performed first by making use of the rheooptical method and the monitored retardation was further used for calculation of birefringence. A perfectly symmetric diblock ST with high molecular weight (100K) as solution in dioctyl phthalate was used for the alignment protocols. Previous investigation of such system did not show any order-order transition, thus for this particular symmetric diblock the same lamellar morphology was preserved in the swollen state. Over a wide range of frequencies and strain amplitudes the monitored birefringence was always positive meaning a perpendicular alignment with the normals of lamellae along the vorticity axis and perpendicular on the plane formed between flow direction and gradient velocity axes. This prefered alignment has been explained due to the low viscoelastic contrast between the polystyrene and poly(t-butyl methacrylate) blocks which did not allow the sliding toward a parallel alignment found for systems with a large viscoelastic contrast. Thus, choosing an appropriate chemical sequence of blocks a selective type of macroscopic alignment by LAOS can be achieved. The introduction of the third elastomeric block between the thermoplastic outer blocks (S and T), namely SBT triblock terpolymer, lead to significant changes in terms of alignment in the sense of tunable intermediate (perpendicular and transverse) aligned states which finally led to the same final parallel orientation in the diluted state. The in situ rheo-SAXS method applied to the same system elucidated the intermediate mechanism leading to a final parallel aligned state such as a coexistence of parallel and perpendicular states which gave rise to a transverse alignment in rheooptical method. As a finally aligned state resulting from in situ rheo-SAXS in oscillatory mode the perpendicular one was found within a short time scale (1h), while the rheooptical method revealed a perpendicular state at short time scale (1h) and parallel state at long time scale (10h). Finally, the investigation of the lamellar non-centrosymmetric blend SBT:ST=60:40 allowed preferential parallel alignment above a critical strain amplitude instead below the critical strain amplitude only perpendicular alignment is achieved. While the rheooptical method applied to a bcc morphology of a solution of SBM triblock terpolymer in DOP did not give evidence for an induced morphological transition, in situ rheo-SAXS was a powerful tool to illustrate such a transition. Moreover, we have shown that more complicated morphologies like knitting pattern of SEBM (as cast film from chloroform) which reveals a bcc morphology as a solution in DOP could be investigated and macroscopically aligned via in situ rheo-SAXS while the rheooptical method could not be used due to the non transparent system. The induced columnar structure could be monitored in 2D SAXS patterns which have never been reported before. In summary, it was demonstrated that mechanical field alignment of block copolymer domains in solution allowed to generate highly anisotropic structures even for block copolymers with high molecular weights under ambient conditions and for a large variety of morphologies.
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Analyse der Funktion und Regulation des ECF-Sigmafaktors YlaC aus Bacillus subtilis
(2005)
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Stephan Zellmeier
- Alternative Sigmafaktoren mit extracytoplasmatischer Funktion (ECF-Sigmafaktoren) repräsentieren eine sich kontinuierlich vergrößernde Gruppe an Regulatorproteinen, die an der differentiellen Genexpression in Bakterien beteiligt sind. Obwohl Gene, welche durch diese Regulatorproteine kontrolliert werden, ebenso wie die Regulationsmechanismen noch weitgehend unaufgeklärt sind, scheinen ECF-Sigmafaktoren in Bakterien eine Schlüsselrolle im Bereich der Stressantwort, der Differenzierung und der Pathogenese zu spielen. In dem Gram-positiven Modellorganismus B. subtilis konnten bislang sieben Gene mit Ähnlichkeiten zu ECF-Sigmafaktoren identifiziert werden (sigX, sigW, sigM, sigY, sigV, sigZ und ylaC), wobei hauptsächlich sigX, sigW und sigM im Zentrum durchgeführter Untersuchungen standen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der potentielle ECF-Sigmafaktor YlaC hinsichtlich seiner Funktion und Regulation untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass ylaC Teil eines tetracistronischen Operons ist und mit dem Gen seines möglichen Anti-Sigmafaktors kotranskribiert wird. Zusätzlich kodiert das Operon für zwei weitere Membranproteine mit bislang unbekannter Funktion. Obgleich kein spezifischer Stressfaktor identifiziert werden konnte, wurde die positive Regulation des ylaA-Operons durch YlaC eindeutig gezeigt. Die Ergebnisse einer globalen Transkriptionsanalyse deuten darauf hin, dass YlaC ausschließlich sein eigenes Operon reguliert. Durch Primer-Extension konnte der Transkriptionsstartpunkt des ylaA-Operons bestimmt werden. Die ermittelte Promotorsequenz ähnelt bereits identifizierten Promotorsequenzen von ECF-Sigmafaktoren aus B. subtilis. Die für den ylaA-Promotor ermittelte Sequenz konnte vor keinem anderen Ges des B. subtilis-Genoms gefunden werden. Durch Northern-Blots und b-Galaktosidase-Tests mit einem DylaD-Stamm wurde gezeigt, dass YlaD als Anti-Sigmafaktor von YlaC wirkt. Gereinigtes YlaD bindet Zink in äquimolaren Mengen und wird deshalb einer neu-definierten Familie von Zink-bindenden Anti-Sigmafaktoren zugeordnet. YlaD ist ein Membranprotein, dessen C-terminus in der Cytoplasmamembran verankert ist. Nach Überexpression konnte YlaD in Western-Blots nur dann nachgewiesen werden, wenn das yluC-Gen, welches für eine intramembrane Protease kodiert, deletiert war. Eine YluC-Variante mit einer Mutation im aktiven Zentrum war nicht mehr in der Lage, das sW-Regulon aus B. subtilis zu aktivieren. In einer DyluC-Mutante reicherten sich auch verkürzte Formen der SigX und SigM Anti-Sigmafaktoren an, was auf eine generelle Rolle von YluC bzw. von intramembraner Proteolyse bei der Regulation von ECF-Sigmafaktoren in B. subtilis hindeutet. Eine mögliche Funktion der bislang uncharakterisierten Membranproteine YlaA und YlaB bei der Regulation der YlaC-Aktivität wurde durch die Konstruktion von Reporterstämmen, welche verschiedene Kombinationen aller vier Gene des ylaA-Operons enthielten, analysiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit von YlaB einen Einfluss auf die Anti-Sigmafaktor-Aktivität von YlaD hat. Durch Western-Blots war ein stabilisierender Einfluss von YlaB auf YlaD nachweisbar. Eine direkte Interaktion zwischen YlaB und YlaD konnte durch in vitro-Experimente gezeigt werden. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass YlaD, zusammen mit YlaB und eventuell auch mit YlaA, Teil eines membrangebundenen Proteinkomplexes ist, der YlaD vor dem Abbau durch YluC schützt.
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Biomassebildung und Nährstoffaneignungsvermögen der Wurzeln in experimentellen Grünlandbeständen mit unterschiedlicher Pflanzenartenzusammensetzung
(2005)
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Andreas Reuter
- In der Arbeit wurde der Zusammenhang zwischen der Pflanzenartenzusammensetzung experimenteller Grünlandbestände und für das Nährstoffaneignungsvermögen relevanten morphologischen Wurzeleigenschaften untersucht. Des Weiteren wurde der Einfluss der Pflanzenartenzusammensetzung auf die Biomassebildung und den Nährstoffgehalt der Wurzeln analysiert, um den Eintrag von Kohlenstoff in den Boden und die Zirkulation mineralischer Nährelemente im Boden abzuschätzen. Die Untersuchungen fanden an Grünlandbeständen unterschiedlicher Zusammensetzung von Pflanzenarten (2 bis 8 Arten) und funktionellen Typen von Pflanzen (niedrigwüchsige Gräser, hochwüchsige Gräser, Rosettenpflanzen, hohe stängelbeblätterte Krautige) statt. Des Weiteren wurden auch die Mykorrhizierung und das Stickstoffaufnahmevermögen der Wurzeln untersucht. Die morphologischen Wurzeleigenschaften unterschieden sich deutlich je nach Bestandeszusammensetzung, Untersuchungsjahr, Jahreszeit und Bodentiefe. Wurzellängendichte, durchschnittlicher Wurzeldurchmesser und spezifische Wurzellänge wurden in erster Linie von spezifischen Effekten dominanter Arten bestimmt. Ein Einfluss der Pflanzenartenvielfalt und der funktionellen Typen von Pflanzen konnte nicht nachgewiesen werden. Auch die Mykorrhizierung der Wurzeln in Grünlandbeständen wurde in erster Linie von spezifischen Wurzeleigenschaften der bestandsbildenden Pflanzenarten beeinflusst. Interspezifische Wechselwirkungen scheinen eine untergeordnete Rolle zu spielen. Der Anteil mykorrhizierter Wurzellänge war positiv mit der Wurzellängendichte korreliert. Die Stickstoffaufnahme eines Pflanzenbestandes aus unterschiedlichen Bodentiefen wurde nicht von der Anzahl an Arten oder funktionellen Gruppen bestimmt, sondern vermutlich von den artspezifischen Leistungsfähigkeiten der Wurzeln. Die Stickstoffaufnahme einer bestimmten Art und die Konkurrenzkraft dieser Art bezüglich der Stickstoffaufnahme aus verschiedenen Bodentiefen variierten dabei je nach Wurzelkonkurrenz durch benachbarte Arten. Interspezifische Wechselwirkungen durch unterschiedliche Tiefenverteilung der Wurzeln spielten hier vermutlich eine entscheidende Rolle. Zur Beurteilung der Konkurrenzkraft scheint eine Einteilung der funktionellen Typen auf der Basis von morphologischen Wurzeleigenschaften demnach besser geeignet als die hier vorgenommene Einteilung nach morphologischen Sprosscharakteristika. Die potenzielle Stickstoffaufnahmefähigkeit der Wurzeln wurde ebenfalls in erster Linie durch die spezifischen Eigenschaften der im Bestand vorkommenden Arten beeinflusst. Schnitt der oberirdischen Biomasse und Jahreszeit hatten dagegen keinen Einfluss auf die Stickstoffaufnahmekapazität der Wurzeln. Selbst während der Vegetationspause im Winter blieb das Potenzial zur Nitrataufnahme erhalten. Untersuchungsjahr, Jahreszeit und Bestandeszusammensetzung hatten einen deutlichen Einfluss auf die Bildung pflanzlicher Biomasse. Die Bildung von Spross- und Wurzelbiomasse war im ersten Untersuchungsjahr deutlich höher als im zweiten, was auf witterungsbedingte Änderungen der Abundanz einzelner Arten zurückzuführen war. Dies deutet darauf hin, dass die Biomassebildung und somit der Ertrag von Grünlandsystemen in erster Linie von spezifischen Eigenschaften dominanter Arten bestimmt werden. Wurzelumsatz und Kohlenstoffeintrag in den Boden durch Wurzelstreu waren positiv mit dem Grasanteil in der Sprossbiomasse korreliert. Diese Beziehung fiel jedoch – den gesamten Untersuchungszeitraum betrachtet – deutlicher aus als bei ausschließlicher Betrachtung des letzten Untersuchungsjahres. Da sich die Abundanz der einzelnen Arten jedoch im Verlauf des Experiments änderte, scheinen die untersuchten Parameter in erster Linie durch artspezifische Eigenschaften beeinflusst zu werden. Die Akkumulation von Kohlenstoff im Boden war – über den gesamten Untersuchungszeitraum gerechnet – in den grasdominierten Beständen etwas niedriger als in den von dikotylen Kräutern dominierten Beständen. Eine erhöhte SOM-Zersetzungsrate aufgrund artspezifischer Einflüsse auf die Mikroflora im Boden könnte hierbei eine Rolle spielen. Die Akkumulation von Kalium, Magnesium und Phosphor in den Wurzeln war bei den in der ersten Hälfte des Experiments vom Gras Holcus lanatus dominierten Beständen geringer als in den übrigen Beständen. Die interne Zirkulation dieser Nährelemente wird offenbar von Effekten dominanter Arten bestimmt. In der vorliegenden Arbeit konnten keine konsistenten Zusammenhänge zwischen der Anzahl an Pflanzenarten oder an funktionellen Gruppen in einem Bestand und den untersuchten Parametern nachgewiesen werden. Vielmehr zeigten in erster Linie artspezifische Effekte dominanter Arten einen deutlichen Einfluss auf verschiedene Ökosystemfunktionen. Basis für künftige Untersuchungen zum Einfluss der Pflanzenartenzusammensetzung auf Ökosystemfunktionen sollte deshalb eine gezielte Definition von morphologischen und physiologischen Attributen von Pflanzenarten sein.
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Plant Functional Traits and Ecosystem Functions in Experimental Grassland Stands
(2005)
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Guido Kossmann
- Within the BMBF funded project BIOLOG-Bayreuth (01LC0014) investigations on implications of functional groups on ecosystem functions related to water- nutrient- and carbon cycle were carried out. Three experiments were conceived to test for implications of dominant species traits and phytodiversity on ecosystem functions. I Water, nutrient and DOC fluxes and losses from grasslands were investigated on Experimental Grassland Stands in lysimeters II Two dominant (P. lanceolata / H. lanatus) and two transient species (R. acris / A. odoratum), identified in Experimental Grassland Stands were used for the Rhizodeposit Experiment (RDE) to investigate implications of different Fe acquisition strategies on rhizodeposition of organic compounds in nutrient solution cultures. III The Root Mineralisation Experiment (RME) aimed at evaluating potential implications of the identity of rhizosphere microflora on mineralisation performance of root tissues from H. lanatus and R. acris derived from RDE. Root biomass for the RME was obtained from plants of the RDE Experimental Grassland Stands were sown in lysimeters (1.3×1.3×1.0 m) filled with 70 cm of sub- and 30 cm topsoil of tillered material derived from a Stagnic Cambisol. Precipitation was collected and soil solution was obtained at 15, 30 and 90 cm, seepage at 100 cm depth. KCl-extractable Nmin was determined in June and September. NH4, NO3, DON, DOC, K, Mg and Ca were measured in solution and nutrients in above- and belowground biomass. In Experimental Grassland Stands on lysimeter facilities, herb contribution to grassland stands rather than functional diversity showed implications on ecosystem functions such as nutrient use, use efficiencies, yields and loss with seepage. Differences in ecosystem performance were due to the identity of functional group of dominant and co dominant species (grass/herb). Positive relations between higher nutrient availability and WUEbm of both grass and herb species were indicated for experimental grassland stands. Grassland stands with higher herb contribution favoured a higher nutrient sequestration in biomass and thus played an important role for safety net functions in grassland ecosystems. Slightly higher Nmin concentrations in soil solution likely reflected higher root-turnover rates of grass dominated stands in 2002. Grass species showed higher base cation use efficiency and hence provided considerably growth under low cation supply. Grass dominated stands showed rather low performance in safety net functions for nutrients. Lower base cation yields in biomass of grass dominated stands were not automatically reflected by indicators for use of soil nutrients. In contrast to Nmin, base cation concentrations and losses with seepage did not reflect differences in base cation use by the grassland stands. In the RDE P. lanceolata was identified as a species featuring lower competition ability in concern of biomass building up and Fe acquisition (Cab; WILSON, 1988) under Fe deficiency compared to H. lanatus. For swards containing P. lanceolata complementary was found in concern of individual biomass production and individual Fe stocks. P. lanceolata gained lower biomass than the accompanying species. Inverted patterns of Fe acquisition ability and the ability to build up individual biomass, hint at a trade-off between Fe demand and biomass build up for P. lanceolata. DOC release to rhizodeposit solution was enhanced after the 1st harvest. P. lanceolata showed the highest release of DOC, a higher diversity of carboxylic acids as well as a considerable release of potential Fe chelators (malic, citric and malonic acid), while H. lanatus swards released only small amounts of carboxylic acids. Higher competition ability for species Fe contents after the 1st harvest indicated enhanced competition between P. lanceolata with A. odoratum. This finding was also reflected by higher DOC release and a higher release of potential Fe chelators in these swards. It was found that even transient grasslands species may show a high competition ability for Fe-acquisition under Fe-deficiency. During the RME, the basal respiration of the rhizosphere sand obtained from RDE differed only tendentiously due to its origin (H. lanatus, R. acris, diculture rhizosphere or Ref sand). H. lanatus root tissues increased respiration rates significantly during a 236 h incubation period to a four-fold of basal respiration whereas application of R. acris root tissues did not. Root tissue material was mineralised to the same extent as Corg material within the first 236 hrs. Since no differences of chemical parameters were found, for roots of the two species, enhanced mineralization of H. lanatus roots in the initial phase are likely due to lower root diameters and higher root surface areas.
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Novel Rubber Nanocomposites with Adaptable Mechanical Properties
(2005)
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Chih-Cheng Peng
- This work mainly focuses on the synthesis and characterization of new elastomer nanocomposites by hydrogen bonding interaction between reinforcing agents and the rubber matrix. On one hand it was expected that the filler agglomeration is reduced, and on the other hand this specific interaction further enhances the mechanical properties of these nanocomposites. In order to attach hydrogen bonding interacting moieties, the rubbers used in this study were chemically modified via several pathways. Instead of carbon black and conventional silica particles, the reinforcing agents used here were polymeric fillers and silica nanoparticles whose effectiveness in reducing the Payne effect were also examined In Chapter 2 a commercial polybutadiene rubber, CB 10, was quantitatively modified from 1 to 20 mol% by a three-step polymer analogous reaction. The resulting PBs are capable of forming supramolecular hydrogen bonding networks. The reactions were monitored using 1H-NMR and the formation of hydrogen bonding complexes was verified by FTIR analysis. DSC analysis showed that crystallinity of the investigated PB was suppressed with a degree of modification > 2 mol% and the glass transition was shifted from -103 °C to -4.1 °C upon a sample with 20 mol% modification. Dynamic mechanical analysis showed that upon a 5 mol% modification, the crystallization was totally restrained and with higher degree of modification the glass transition was further elevated to higher temperatures. These observations indicate that the introduction of this type of hydrogen bonding complexes lead to the formation of effective supramolecular networks. The proposed modification pathway is a simple, economical and highly effective route for rubber and tire industries to design products of new generation. In Chapter 3 silica nanoparticles were synthesized without surfactants via two different methods: the modified Stöber method and the original Stöber method. The former method unfortunately gave silica particle with unsatisfactory particle size and size distribution, which did not meet our requirement since it brought about unnecessary parameters in investigating filler-rubber interaction. On the contrary, the latter method gave monodisperse, surface unmodified silica particles of a size of 100 nm. Besides, the modification of such silica particles also gave monodisperse particles with less surface polarity. As well as the specific surface area, the resulting particles had similar size and size distribution, which ameliorated the defects of the polymeric microgels studied in Supplement. We also employed the in-situ DLS technique to monitor the growth of silica particles. The results show that this technique holds good for certain reaction conditions. In-situ DLS is simple, straightforward and economic in terms of time, and this method offers a template for size control in silica nanoparticle synthesis as well. In Chapter 4 a kind of "smart" silica nanocomposites is presented containing surface unmodified and modified silica nanoparticles from Stöber synthesis, and a thermoreversible crosslinking rubber. Both the influence of hydrogen bonding interaction between silica and rubber on the Payne effect, and the temperature dependent dynamic mechanical properties were systematically investigated. The dynamic mechanical analysis showed that the competition and symbiosis between the filler-filler, filler-rubber and rubber-rubber HB interaction are controllable simply by changing the silica surface functionality, the silica loading, the degree of rubber modification and the temperature. TEM micrographs show that both the modifications of silica nanoparticles and rubber promote better silica dispersion in the rubber matrix. By this strategy it was shown that the Payne effect is reduced and it is possible to modify the mechanical properties of such silica filled composites in order to meet the requirements for different applications. In Supplement, polymeric microgels of different surface functionalities and modified PB were synthesized to investigate the filler-rubber interaction via non-covalent hydrogen bonding. Dynamic mechanical analysis (both RPA and ARES measurements) was used as the main tool to characterize these microgels filled PBs. Due to the poor-defined characteristics of the microgels (distinct rigidity and cluster size), instead of the contribution of hydrogen bonding interaction the results showed that the Payne effect and the mechanical properties were dominated mainly by microgel rigidity and cluster size. The results also revealed that in order to realize the concept of reinforcing filled rubber materials further by hydrogen bonding interaction, one needs well-defined fillers with similar rigidity, size of primary particle and specific surface area, for instance.
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Synthese, Charakterisierung und Materialeigenschaften borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums und Aluminiums
(2005)
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Volker Adasch
- Hauptziel der Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums. Es konnten Einkristalle von MgB7, MgB12, MgB17, B12MgC2 (orthorhombisch), B24Mg2C, B12MgC2 (monoklin) und B50Mg3C8 erhalten und durch RSA sowie WDX charakterisiert werden. Alle Synthesen fanden aus den Elementen statt. Entsprechend theoretischer Phasendiagramme erfordert die Synthese borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums hohe Reaktionstemperaturen und niedrige Mg-Dampfdrücke. Speziell Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunkts von Mg sind in offenen Reaktionsgefäßen nicht sinnvoll zu realisieren. Daher wurden die Synthesen in geschlossenen Gefäßen (aus h-BN) durchgeführt. Um während der Synthesen sowohl ein Bersten der h-BN-Tiegel als auch Mg-Verluste durch Diffusion zu vermeiden, wurden die h-BN-Tiegel wiederum in verschließbare Ta-Ampullen eingeführt. Die doppelte Wandung aus h-BN und Ta wurde gewählt, da ausgeschlossen werden sollte, dass B mit Ta Tantalboride bildet. Zur Realisierung eines niedrigen Mg-Dampfdrucks innerhalb des Reaktionsgefäßes wurden die Synthesen in Anlehnung an das Raoultsche Gesetz in Hilfsmetallbadschmelzen durchgeführt. Als Hilfsmetalle kamen Kupfer und Aluminium zur Anwendung. Speziell Kupfer erwies sich als optimales Hilfsmetall. In MgB7 und B12MgC2 (orthorhombisch) liegen B12-Ikosaeder vor, die eine hexagonal primitive Packung bilden. In MgB7 werden die trigonal prismatischen Lücken dieser Packung alternierend mit einem Mg-Atom und mit zwei B-Atomen besetzt. Zusätzlich befindet sich eine Mg-Lage auf einer gemeinsamen Vierecksflächen zweier trigonaler Prismen. In B12MgC2 (orthorhombisch) erfolgt die Besetzung der trigonal prismatischen Lücken alternierend mit einem Mg-Atom und mit zwei C-Atomen. Weitere interstitielle Lagen gibt es hier nicht. In MgB12 bilden B12-Ikosaeder 3.6.3.6.-Ikosaeder-Kagomè-Netze, die in der Schichtenfolge ABA angeordnet sind. Zwischen den Schichten befinden sich B12-Ikosaeder und B21-Einheiten. Alle Bor-Cluster sind miteinander zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden, in dessen Hohlräumen sich Mg befindet. Die B21-Einheit besteht aus einem B12-Ikosaeder, einem B11-Fragment und einem einzelnen Bor-Atom. Das B12-Ikosaeder ist mit der B11-Einheit über eine gemeinsame Dreiecksfläche verbunden. Dieses B21-Cluster wurde im Bereich der Stoffklasse der borreichen Boride bislang noch nicht beobachtet. Das Elektronendefizit der B21-Einheit wurde über die sogenannte mnopq-Regel bestimmt und beträgt vier Elektronen. MgB17 ist eine Auffüllungsvariante des beta-rhomboedrischen Bors. Die Mg4-Position in MgB17 wurde bislang noch in keiner anderen Auffüllungsvariante besetzt. Das Mg3-Atom substituiert teilweise ein B-Atom der B28-Einheit. B24Mg2C ist die erste stöchiometrische Auffüllungsvariante des tetragonalen Bor (1). Die Basistruktur beider Verbindungen ist eine tetragonal innenzentrierte Stabpackung von B12-Ikosaedern. In B24Mg2C befinden sich zwischen den Stäben zwei Arten von Kanälen. In der einen Hälfte der Kanäle werden alle Tetraederlücken besetzt, wobei Mg und C alternieren. Im anderen Typ von Kanälen können Oktaederlücken definiert werden, hierbei ist jede zweite Oktaederlücke mit Mg gefüllt. Das strukturbestimmende Merkmal von B12MgC2 (monoklin) sind B12-Ikosaeder, die in einer verzerrten kubisch dichtesten Packung angeordnet sind. Die Tetraederlücken dieser Packung werden mit C, die Oktaederlücken mit Mg besetzt. B12MgC2 (monoklin) ist an Luft bis etwa 600 °C stabil, die Vickers-Härte liegt im Mittel bei 29,9 GPa. In B50Mg3C8 liegen B12-Ikosaeder vor, die in hexagonalen Schichten angeordnet sind. Die Schichten sind nach der Folge AABBCC gestapelt. Zwischen den Schichten ungleicher Orientierung befinden sich lineare C-B-C-Einheiten. Zwischen den deckungsgleich angeordneten Schichten sind C2-Einheiten und Mg-Atome positioniert. Im Rahmen der Arbeit wurden außerdem die Bruchspannungen von Einkristallen von c-BN und B48Al3C2 bei statischer uniaxialer äußerer Krafteinwirkung bestimmt. Die Bruchspannung eines Einkristalls ist dabei eine Funktion der Kristallgröße und -form, der Härte (bzw. der Kristallstruktur), der kristallographischen Orientierung zur äußeren Kraft und der Art und Anzahl von Kristalldefekten, speziell von Versetzungen. Ziel war es die Mittelwerte der kritischen Spannungen von c-BN und B48Al3C2 sinnvoll in Relation zueinander zu setzen bzw. nur als Funktion der entsprechenden Kristallstrukturen und -defekte zu begreifen. Dazu wurde der Einfluss der Kristallgröße und -form auf die kritische Spannung über verschiedene Verfahrensschritte normiert. Die Ergebnisse zeigen, dass der Mittelwert der kritischen Spannung von c-BN um den Faktor 1,88 größer ist als der von B48Al3C2.
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Soil-plant dynamics of water, nitrogen and sulfur: A study on indigenous and exotic tree species in Munessa Forest, Ethiopia
(2005)
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Florian Fritzsche
- Forest plantations are necessary to counteract the destruction of tropical montane forests. Sustainable forestry requires comprehensive knowledge of tree effects on site conditions and nutrient cycling, but substantial information is lacking even for widely-planted species. In my work, I aimed at identifying such plant effects on ecosystem dynamics, focussing on water, nitrogen (N) and sulfur (S), which included the development of a stable-isotope methodology for S. Based on a characterization of the soils of the study area at the Main Ethiopian Rift Valley escarpment, experimental plots were set up in neighbouring stands of a natural forest dominated by Podocarpus falcatus and in plantations of Cupressus lusitanica and Eucalyptus globulus. All investigations on the ecology of these trees were conducted on the same single-tree centred plots in a combination of time series of natural parameters with isotope tracer experiments, employing inorganic 15N tracers and litter labelled with 34S. Soils of the region reflected the influence of climate and relief, while the homogeneous bedrock caused no influence throughout the region. Methodological work to improve d34S analysis was a precondition for the ecological study on S dynamics. Technical adjustments to the analytical system including a liquid-nitrogen trap reduced the amount of S required for reliable d34S determination by a factor of six compared to the conventional procedure. Soil-plant water dynamics were strongly related to the root system. P. falcatus with high fine root biomass to below 1 m depth appeared active in redistributing soil water. Its physiological response to changing soil moisture with a marked reduction in transpiration (by a factor of six) at dry conditions had a further balancing effect. P. falcatus and C. lusitanica expanded their root systems substantially in the dry season, shifting to deeper layers. Seasonality was very weakly expressed for root biomass and depth of water uptake under E. globulus. It mainly relied on deep water resources tapped by its low-biomass root system, supporting physiological activity in the dry season, when transpiration was increased by a factor of five. Soil labelling with 15N showed similar patterns of root activity. It also revealed the dominance of C. lusitanica near the surface, with its roots effectively intercepting nutrients. However, this had negative impacts on deeper soil layers by reducing biological transformations and increasing leaching losses. In the natural forest, phosphate-extractable soil N and low natural-abundance d15N indicated an intense, conservative N cycling in the upper 60 cm, which was also evenly exploited by the roots of P. falcatus. Nitrogen uptake by E. globulus was concentrated in the deeper layers. A preferential stabilization of N was observed in the topsoil, while losses were indicated by high natural-abundance d15N values, which probably reflected recent processes. As for the trees, species-specific N uptake strategies were observed for the understorey. Litter for the S mineralization experiment was successfully labelled with 34S, opening a way to elucidate soil processes as well as plant uptake and recirculation. Different regimes of decomposition resulted in increasing extractability of S in the topsoil with depth under P. falcatus and C. lusitanica, whereas a decrease was noticed in the E. globulus stand. Seasonality of both bulk and extractable S were minimal. Isotope labelling showed rapid incorporation of litter into the topsoil of E. globulus, while S from litter of C. lusitanica was susceptible to leaching. Plant uptake by P. falcatus and E. globulus led to a steady increase of d34S values. In contrast, isotope enrichment in C. lusitanica leaves peaked after the first rainy season, thereby indicating recirculation of S. The different approaches of my work complemented one another, revealing a consistent pattern of plant traits. P. falcatus had a balancing influence on the ecosystem and appeared to promote soil life. C. lusitanica confined biological transformations to the topsoil and raised the risk of leaching losses. E. globulus was largely independent of superficial resources, giving space to understory growth. This strategy may lead to depletion of groundwater and structural deterioration of the soil.
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Entwicklungsprojekte im ländlichen Benin im Kontext von Migration und Ressourcenverknappung
(2005)
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Uwe Singer
- Die Entwicklungsplanung in ländlichen Gebieten Afrikas ist vielerorts mit der raschen Komplexitätszunahme gesellschaftlicher Verhältnisse in ihrem Wirkungsfeld konfrontiert. Im südlichen Borgou Benins als dem Untersuchungsgebiet der vorliegenden Arbeit wird die gesellschaftliche Dynamik stark durch die beiden sozialen Prozesse der Zuwanderung und der Ressourcenverknappung geprägt. Die stärkere Berücksichtigung solcher Dynamiken durch die Entwicklungszusammenarbeit wird im Rahmen aktueller Entwicklungskonzeptionen wie Dezentralisierung und Armutsbekämpfung gefordert. Im Mittelpunkt der Untersuchung steht die Fragestellung, wie ein sich selbst rasch verändernder Sektor von mit Entwicklungszusammenarbeit befassten Akteuren einerseits zu diesen Wandelsprozessen beiträgt, und andererseits auf durch den Wandel entstandene, neue gesellschaftliche Problemlagen reagiert. Theoretische und methodische Zugänge zu diesem Untersuchungsgegenstand finden sich in verschiedenen Konzepten der Politikfeldanalyse und der akteursorientierten Entwicklungsforschung. Beide Forschungsstränge verbindet die konstruktivistische Überlegung, dass gesellschaftliche Probleme und ihre Lösungen inklusive der jeweiligen Adressatengruppen über konfliktive Aushandlungsprozesse in der Planungsphase geschaffen werden und im Verlauf der Implementierung interessenbedingten Veränderungsprozessen unterworfen sind. Zur Einlösung dieser Perspektive wird zunächst in die Grundzüge der historischen gesellschaftlichen Entwicklungen im Hinblick auf heutige gesellschaftliche Dynamiken im ländlichen Benin einführt. Im Mittelpunkt steht dabei der Landrechtswandel für allochthone Gruppen als Folge von Zuwanderung und einhergehender Ressourcenverknappung. Um die Reaktionen des regionalen Ensembles von Entwicklungsorganisationen auf gesellschaftliche Wandelsprozesse zu untersuchen, wird eine Querschnittsanalyse von 23 Entwicklungsprojekten, inklusive privater und zivilgesellschaftlicher Umsetzungsagenturen vorgenommen. Die komparative Analyse zeigt anhand von Projektaktivitäten, der Zielgruppendefinitionen und den Kriterien der Projektgebietsbestimmung auf, dass von der Berücksichtigung sozialer Folgeprozesse von Zuwanderung und Ressourcenverknappung in der Projektplanung weitgehend abgesehen wurde. Zusätzliche Hintergründe hierfür erschließen sich durch die Analyse der diskursiven Legitimationspraktiken in den Projektdokumenten und Mitarbeiteraussagen. Dort wird Migration entgegen den empirischen Realitäten des südlichen Borgou vorwiegend als Landflucht thematisiert. Demgemäß sind viele allochthone Bevölkerungsgruppen in den Projektdokumenten gar nicht, bzw. deren Lebensrealität nur sehr unvollständig repräsentiert. Dort, wo die Existenzsicherungsstrategien der Zuwanderer lebensnah abgebildet sind, handelt es sich um fragmentiertes Wissen auf der Ebene einzelner Projekte, das noch keinen sektorweiten Eingang in die Planungen anderer Projekte gefunden hat. Auch die Diskussion um die ökologischen Auswirkungen von Entwicklungsinterventionen in den Projekten ist von der Praxis der ökologischen Kontextualisierung im Rahmen von development narratives und des policy labelling geprägt. Obwohl sich der Ressourcennutzungsdruck durch vielerlei Projektaktivitäten nicht nennenswert verringert, werden die Maßnahmen nach außen hin durchweg in den Kontext einer ökologisch nachhaltigen Entwicklung gestellt. Die Untersuchung von Implementierungsprozessen beginnt mit einer zwischen den Untersuchungsdörfern vergleichenden Analyse lokaler Aneignungspraktiken von Leistungen der Entwicklungszusammenarbeit. Die Studie kommt zu dem Ergebnis, dass Aneignungen der Förderleistungen durch alte und sich neu bildende lokale Eliten als zentrale Modi des Umgangs mit Entwicklungsinterventionen auf der lokalen Ebene anzusehen sind. Eine zentrale Praxis der Aneignung ist dabei die Exklusion allochthoner Akteure aus den Empfängergruppen. Auch die aus der Projektperspektive gewonnen Erkenntnisse über die ökologischen Auswirkungen der EZ werden mittels lokaler Befunde konkretisiert. Erneut wird deutlich, dass eine nachhaltige Restrukturierung der Landwirtschaft durch die derzeitige Förderpraxis nicht erreicht werden kann. Als Hauptergebnis ist festzuhalten, dass die diskursiv vermittelten Praktiken in der Planungsphase in mindestens ebenso hohem Umfang an der Konstitution sozialer Realitäten im Untersuchungsgebiet beteiligt sind wie die von Empfängern und lokalen Entscheidungsträgern getragenen Transformationsprozesse während der Implementierung.
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Pollination Biology of Gentianales in a Southern Ecuadorian Montane Forest
(2005)
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Doris Anne Wolff
- The pollination and reproductive biology of mostly small flowered, taxonomically related species of the monophyletic order Gentianales (Apocynaceae including Asclepiadoideae, Gentianaceae, and Rubiaceae) was investigated in a tropical montane forest in southern Ecuador. This study is part of an interdisciplinary project on the diversity and functioning of a montane ecosystem, and provides important results with respect to pollination biology. Such data are rarely collected for such a large number of taxa in a way that permits asking questions concerning both community ecology and evolution. This thesis investigates the contribution of diurnal floral visitors to the reproductive success of the night flowering "sphingophilous" Isertia laevis (Rubiaceae), and discusses the value of pollination syndromes in characterizing the pollinator spectrum of a given plant. Isertia laevis possesses flowers that are morphologically adapted to pollination by sphingids, but diurnal flower observation showed that nine different hummingbirds (Trochilidae) were frequent visitors. At night, only a few sphingid individuals were observed. Pollination experiments showed that flowers exclusively presented to nocturnal pollinators had a low fruit set (14%) but a high seed set (59%). Flowers accessible only to diurnal floral visitors showed a high fruit set of 63%, but a low seed set of 14%. Efficiency of pollination (fruit set X seed set) was equal for both diurnal and nocturnal pollinators. This shows that frequently occurring, but not very effective pollinators contribute substantially to seed production when the expected pollinators are scarce. This study is one of the first examining the pollination biology of Apocynaceae-Asclepiadoideae, tribe Asclepiadeae (other than the temperate genus Asclepias), providing basic information on a plant's reproductive biology, focusing on animal-plant interactions of these mostly twining, highly scattered inhabitants of forests and forest margins, possessing very small, inconspicuous flowers. A large variety of floral visitors was observed on the flowers, however, pollinaria were carried by only four insect species. The flowers showed a comparatively low pollinaria removal rate with an average of 0.32 ± 0.13, and an even lower average was recorded for the pollinia insertion rate at 0.13 ± 0.07. The percentage of inserted pollinia to removed pollinaria was comparatively high with an average of 42.7% ± 22.3%. This shows that if an insect achieves pollinia transfer, it does so very effectively. The derived floral structure and pollinating system in the Apocynaceae-Asclepiadoideae has often been characterized as a very close flower-pollinator interaction. The present study, however, suggests limited specialization, with some degree of generalization. Sucrose is the predominant floral nectar sugar in the order Gentianales (although the order possesses flowers morphologically adapted to ornithophily, sphingophily, chiropterophily, melittophily, and myiophily), suggesting that nectar sugar composition is a conservative characteristic. The only significant differences in sugar composition were found in chiropterophilous and myiophilous flowers, which had a significantly lower sugar ratio than sphingophilous flowers. A separation of chiropterophilous and myiophilous flowers from the other pollination syndromes was further substantiated by non-metric, multidimensional scaling using the CNESS index of dissimilarity, based on nectar sugar compositions. Further, matrix tests revealed no correlation of observed floral visitors to nectar concentrations, whereas a weak significant correlation was found between floral visitors and nectar sugar compositions. Therefore, some degree of adaptive convergence of floral nectar compositions to principal pollinator type within the constraints set by phylogenetic history is likely. Matrix tests revealed a correlation between floral visitors and nectar volume of covered flowers, and to a lesser extent, of uncovered flowers. The nectar volumes of covered and uncovered flowers were related to, and differ significantly among, pollination syndromes. Therefore, the driving force to visitation appears to be the volume of nectar the visitor can expect to consume. A phylogenetic study of Arcytophyllum (Rubiaceae) based on Internal Transcribed Spacer (ITS) was conducted and compared with an earlier study based on cpDNA. To understand the expression of heterostyly in the genus, we analyzed the inter- and intraspecific variation in floral morphology, nectar, pollen-ovule ratio, and seed set of ten species in eleven populations. Stigma and anther levels differed significantly between the morphs in the species/populations investigated except in A. filiforme. Different expressions of heterostyly in Arcytophyllum seemed independent of phylogenetic relationships, however, there was a tendency towards a higher percentage of sucrose in the more derived species of the genus. Nectar sugar composition was similar between the morphs. Pollen dimorphism, both with regard to number (long-styled > short-styled) and to size (short-styled > long-styled) was observed in all taxa investigated except for A. filiforme. This shows that both features in the expression of heterostyly and the reproductive system may vary among closely related species.
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Branched Glycopolymers
(2005)
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Sharmila Muthukrishnan
- Linear and branched glycopolymers of a sugar-carrying acrylate monomer, 3-O-acryloyl-1,2:5,6-di-O-isopropylidene-alpha-D-glucofuranose (AIGlc), were synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP). Self-condensing vinyl copolymerization (SCVCP) via ATRP was employed for the synthesis of highly branched glycoacrylates. The successful synthesis of linear and branched glycoacrylates were confirmed by 1H NMR, GPC/viscosity and MALDI-TOF mass spectrometry. Relationships between dilute solution viscosity and molecular weight were determined, and the Mark-Houwink exponent for branched poly(AIGlc)s typically varied between 0.28 and 0.20, depending on the degree of branching. The degree of branching (DB), evaluated by 1H NMR, are in good agreement with the calculated values, providing the facile and successful synthesis of branched glycopolymers using SCVCP. The linear and branched polymers were converted into water-soluble ones by the deprotection of the isopropylidene groups. The complete deprotection was confirmed by 1H NMR, FT-IR and GPC, respectively. The sugar-carrying methacrylate monomer, 3-O-methacryloyl-1,2:5,6-di-O-isopropylidene-alpha-D-glucofuranose (MAIGlc) was used to synthesize linear and branched glycomethacrylates via ATRP. Homopolymerization resulted in linear poly(MAIGlc) of controlled molecular weight and molecular weight distribution. Randomly branched poly(MAIGlc)s were synthesized using a methacrylic inimer, 2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl methacrylate (BIEM) via SCVCP. The successful synthesis of linear and branched poly(MAIGlc)s were confirmed by GPC, GPC/viscosity analyses, as well as 1H, 13C, and 2D NMR measurements. Mark-Houwink exponents between 0.20 and 0.34 were obtained within reasonable polymerization time (4 h), which was very much faster than the corresponding glyco-polyacrylates. Linear and branched poly(MAIGlc)s were finally deprotected to yield water-soluble glycomethacrylates. Then, the facile one-pot self-condensing ATRP was utilized to synthesize surface-grafted branched glycopolymers. The hyperbranched glycomethacrylates were grafted from a silicon wafer consisting of a covalently attached initiator layer of alpha-bromoester fragments by using SCVCP of a methacrylic inimer, BIEM and sugar-carrying methacrylate monomer, MAIGlc. The thickness and roughness of the resulting surfaces were estimated using ellipsometry and scanning force microscopy (SFM) and found to depend on the catalyst amount and the comonomer ratio, gamma. In the case of a linear polymer brush, the surface was relatively smooth and uniform. Deprotection of the isopropylidene groups of the branched and linear polymer brushes resulted in hydrophilic surfaces as investigated by contact angle measurements and DRIFT-IR. Then, the synthesis of glycocylindrical brushes (“molecular sugar sticks”) with poly(3-O-methacryloyl-alpha,ß-D-glucopyranose), (PMAGlc) side chains, was achieved using the ‘grafting from’ approach via atom transfer radical polymerization (ATRP) of the monomer, MAIGlc. The formation of well-defined brushes with narrow length distribution was confirmed by GPC with a multi-angle light scattering detector (MALS) and 1H NMR. Finally, glycomethacrylate hybrid stars were synthesized using a silsesquioxane nanoparticles-based macroinitiator of ca. 58 initiator functions and MAIGlc as monomer via ATRP using the “core first” approach. Well-defined glycostars could be synthesized by restricting the polymerization to low conversion. The molecular weights of the star polymers were determined using GPC with viscosity and multi-angle light scattering (MALS) detectors. Analysis of the arms cleaved by basic solvolysis indicated the initiation site efficiency of the silsesquioxane-based macroinitiator is about 44 % which could be due to bulkiness of the monomer, MAIGlc as well as the influence of the structure of the macroinitiator, some functions possibly being less accessible than others. The morphology of the protected as well as deprotected stars were visualized using SFM and scanning electron microscopy (SEM) and found to be spherical in THF and water solution, respectively. Such glycopolymers of different branched architectures synthesized via ATRP, have very high density of sugar moieties which can be in future manipulated to understand nature ´s multivalent processess, their interactions with proteins, in drug delivery etc due to their enhanced biocompatibility and hydrophilicity.
