OPUS 4 | Search

Polyethen-Schichtsilicat-Nanokomposite mit synthetischen Hectoriten (In situ Polymerisation mittels geträgerter Metallocenkatalysatoren) (2008)

Katrin Sattler

Das synthetische Schichtsilicat Na-Hectorit wurde für die heterogene metallocenkatalysierte Olefinpolymerisation säureaktiviert und mittels unterschiedlicher Methoden (Pulverdiffraktometrie, N2-Physisorption, FTIR- und 29Si-, 27Al-, 1H-MAS-NMR-Spektroskopie) charakterisiert, um die Zusammenhänge zwischen der Anbindung des Katalysatorsystems an das Schichtsilicat und der Aktivität in der Polymerisation genauer zu untersuchen. Durch die Einwirkung der Säure werden zum einen die Zwischenschichtkationen des Hectorits gegen Protonen und Magnesiumkationen aus der Oktaederschicht ausgetauscht, zum anderen werden die klar begrenzten Hectoritkristallite von den Rändern her von der Säure angegriffen, woraus zunächst die tangling Tetraederschicht resultiert, die nach und nach zu amorpher Kieselsäure kondensiert. Auf Grund dessen weist auch der säureaktivierte Na-Hectorit im Vergleich zu dem ursprünglichen Material eine sehr viel größere spezifische Oberfläche sowie auch eine erhöhte Porengröße und veränderte Porenverteilung auf. Ebenso lässt sich eine erhöhte Acidität des säurebehandelten Materials feststellen, auf Grund der aciden Protonen im Zwischenschichtraum des Na-Hectorits. Eine Reaktion des säureaktivierten Na-Hectorits mit Triisobutylaluminium TIBA findet mutmaßlich in der entstandenen tangling Tetraederschicht statt. Die Isobutylgruppen des TIBA’s können sowohl im FTIR- als auch im 1H-MAS-NMR-Spektrum nachgewiesen werden, was eine chemische Anbindung des Cokatalysators an die Silicatoberfläche belegt. Da es sich bei dem verwendeten Na-Hectorit um ein synthetisches aluminiumfreies Schichtsilicat handelt ist das detektierte Aluminiumsignal (27Al-MAS-NMR-Spektrum) eindeutig auf den Cokatalysator TIBA zurückzuführen. Auf Grund des Quadrupolkerns 27Al und der daraus resultierenden Linienverbreiterung im MAS-NMR-Spektrum kann die Koordination des detektierten Aluminiums und die Anzahl der unterschiedlichen Al-Spezies nicht eindeutig festgestellt werden. Jedoch deuten die Ergebnisse stark eine immobilisierte fünffach koordinierte Aluminiumspezies als dominierende Koordinationsverbindung hin (mehr als 50 %), die sich auf der Oberfläche des säureaktivierten Na-Hectorits ausbildet. Um ein Schichtsilicat für die heterogene Olefinpolymerisation durch Säurebehandlung zu aktivieren, muss dieses im wässrigen Medium quellfähig sein, damit der Zwischenschichtraum für die Protonen sehr gut zugänglich ist und dadurch ein leichterer Angriff der Säure auf die Silicatschichten erfolgt. Bei nichtquellfähigen Schichtsilicaten kann die Säure nur sehr langsam von den Rändern her die Silicatschichten angreifen, diese Materialien sind nicht aktiv in der heterogenen Olefinpolymerisation. Es hat sich gezeigt, dass nicht nur die gebildeten isolierten Silanolgruppen in der tangling Tetraederschicht für die Bildung eines aktiven heterogenen Katalysatorsystems nötig sind, sondern auch Brönstedt-Acidität in den angrenzenden Zwischenschichträumen, die auf Grund des nicht hydratisierten Zwischenschichtraums bei nichtquellfähigen Hectoriten fehlt. Bereits aktivierte Materialien verlieren die Fähigkeit TIBA zu immobilisieren, wenn keine ausreichende Brönstedt-Acidität im Zwischenschichtraum mehr vorhanden ist. Mit diesen heterogenen Katalysatorsystemen bilden sich in situ, direkt während der Polymerisation, Polymer-Schichtsilicat-Nanokomposite, deren außergewöhnlichen Eigenschaften mittels pulverdiffraktometrischen Untersuchungen, TEM-Aufnahmen und mechanischen Zugprüfungen charakterisiert wurden. Die Anbindung des synthetischen Hectorits an das Polyethen ist sehr gut, auf Grund der chemischen Bindung des Cokatalysators an das Schichtsilicat, was hervorragende mechanische Eigenschaften des Nanokomposits bewirkt. Die Polyethen-Hectorit-Nanokomposite zeigen im Vergleich zu anderen Polyethen-Schichtsilicat-Nanokompositen einen drastisch erhöhten E-Modul. Auch das auf die entsprechende Syntheseroute mit natürlichem Montmorillonit K10 hergestellte Polyethen-Nanokomposite kann keine vergleichbaren Ergebnisse liefern. Mit dem synthetischen Na-Hectorit steht also ein Trägermaterial zur Verfügung, dass zum einen eine homogene Verteilung der Schichtladung aufweist und zudem extrem große Kristallite besitzt, was äußerst wichtige Voraussetzungen für die Herstellung von Nanokompositen sind. Die Anbindung des Trägermaterials an die Polymermatrix sowie dessen homogene Verteilung im Polymer kann durch entsprechende Organophilierung des Schichtsilicats zusätzlich noch verbessert werden. Da diese Systeme jedoch nur eine sehr geringe Aktivität in der heterogenen Olefinpolymerisation zeigen, erscheint es sinnvoll auf diesem Weg Masterbatches für eine Schmelzcompoundierung im Extruder herzustellen.

NMR Kristallographie in der Strukturaufklärung von mikro- und semikristallinen Materialien: Entwicklung und Anwendung (2008)

Lena Seyfarth

Die NMR Kristallographie ist ein junges Teilgebiet der Strukturaufklärung, in welchem Festkörper-NMR-Experimente für die Bestimmung von Kristallstrukturen eingesetzt werden. Bislang wurde das Potenzial dieser Methode hauptsächlich an Modellsystemen demonstriert, die speziell für die eingesetzten NMR-Experimente geeignet sind. Ziel dieser Doktorarbeit war es, die NMR Kristallographie zu einer Methode mit allgemeinem Anwendungsbezug für die Kristallstrukturanalyse weiterzuentwickeln. Dafür wurde zunächst eine Bibliothek aus Festkörper-NMR-Pulssequenzen aufgebaut, die robuste und vielseitig einsetzbare Sequenzen enthält. Es wurde dabei bewusst darauf geachtet, ein möglichst breites Spektrum an experimentellen Möglichkeiten abzudecken. So wurden Sequenzen wie R-TOBSY und iDCP für die Bestimmung von homo- sowie von heteronuklearen H-X- und X-Y-Bindungskorrelationen (X,Y=13C,15N,...) ausgewählt. Für die Messung von isolierten homonuklearen Kern-Kern-Abständen in unterschiedlichen Systemen stehen verschiedene Doppelquanten-Sequenzen wie POST-C7 und R14 zur Verfügung. Für den Fall, dass die Messung von einzelnen Abständen nicht möglich ist oder die komplette Struktur bestätigt werden soll, hat sich die Auswertung von dipolaren Transferraten aus CP- und fpRFDR-Experimenten als wertvoll erwiesen. Messungen mit Protonen erfordern stets eine besondere Berücksichtigung aufgrund der starken Dipol-Kopplungen, die durch das große gyromagnetische Verhältnis von 1H verursacht werden. Hier kann die HOMCOR-Sequenz für eine bessere Auflösung der breiten Signale von 1H-Spektren eingesetzt werden. Für die Bestimmung der Position der Wasserstoff-Atome innerhalb einer XHn-Gruppe liefert eine Kombination aus der LG-Kreuzpolarisation und der R14-Sequenz äußerst genaue Ergebnisse. Die Effizienz und Umsetzbarkeit der Pulssequenzen wurde zunächst durch Anwendungen auf Testsysteme überprüft. Dabei hat sich gezeigt, dass es die experimentelle Arbeit wesentlich unterstützt, wenn Simulationen zum jeweiligen Experiment durchgeführt werden. Die Aussagekraft der jeweiligen Pulssequenz für das fragliche System lässt sich so bereits vor dem Experiment abschätzen. Zusätzlich kann der experimentelle Aufwand durch die Bestimmung von optimalen Werten für Parameter wie Rotationsfrequenz oder Protonenentkopplung deutlich reduziert werden. Die Bibliothek an Pulssequenzen wurde anschließend verwendet, um unterschiedlichste Fragestellungen aus der aktuellen Forschung zu beantworten und dadurch ihre Aussagekraft in der Anwendung zu beweisen. Die isotrope chemische Verschiebung und der Einsatz von Spectral editing-Methoden zur Lokalisation von Protonen ermöglichte im Melon die Identifizierung der Untereinheiten und des Verknüpfungsmusters. Bei der Cyamelursäure wurde neben der isotropen chemischen Verschiebung auch die Anisotropie verwendet, welche sich als äußerst aussagekräftig erwiesen hat. In Kombination mit quantenmechanischen Rechnungen konnte so die Position der Wasserstoffatome am Molekül sowie in der Kristallstruktur bestimmt werden. Die Kristallstruktur der Cyamelursäure wurde auf der Grundlage dieser NMR-Daten mittels Realraummethoden aus Pulverdiffraktionsdaten ebenfalls eindeutig gelöst. Die dipolare J-Kopplung wurde für die Zuordnung der fünf 31P-Signale des SrP2N4 zu den acht kristallographischen Phosphor-Lagen eingesetzt. So konnten trotz der Überlappung der acht NMR-Resonanzen zu nur fünf Signalen die 40320 Zuordnungsmöglichkeiten durch homonukleare 31P-Korrelationsexperimente auf 16 reduziert werden. Die Messung eines isolierten Abstandes stellte in dem komplexen netzwerkartigen 29Si-Spinsystem von SrSi6N8 eine nicht lösbare Fragestellung dar. Dagegen ermöglichte der Einsatz von Abstandsmessungen im Melon eine exakte Lokalisierung der Wasserstoffatome über die Bestimmung der Geometrie der NH2- und NH-Gruppen. Bei der Überprüfung der globalen Struktur von SrP2N4 hat sich gezeigt, dass die Aussagekraft von homonuklearen dipolaren Magnetisierungstransferraten trotz der starken Überlappung der Signale ausreichend ist, um das Strukturmodell eindeutig zu bestätigen. Darüber hinaus ermöglichte die Messung von heteronuklearen Transferraten die Ableitung von Informationen über die Struktur des fehlgeordneten Melon. Trotz der Semikristallinität konnten bevorzugte relative Verschiebungen der Schichten erfolgreich bestimmt werden. Diese wurden durch die Positionen der Minima der Energiehyperfläche aus Kraftfeldrechnungen untermauert. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass mit den in dieser Arbeit ausgewählten Pulssequenzen ein Satz an effektiven Experimenten für die NMR Kristallographie zu Verfügung steht. Mit ihnen wurden wertvolle Informationen über die Strukturen unterschiedlichster Anwendungsbeispiele gewonnen. Trotz Herausforderungen wie starker Signalüberlappung, Semikristallinität oder langen Relaxationszeiten konnte gezeigt werden, dass die NMR Kristallographie auch in der Anwendung auf reale Systeme ein großes Potenzial aufweist.

Komplexe des Prion Proteins mit antiprional wirksamen Substanzen (2008)

Christian Mangels

Prionerkrankungen gehören zur Klasse der neurodegenerativen Erkrankungen, in deren Verlauf sich das Prion Protein (PrP) von einer zellulären in eine pathogene Konformation umwandelt. Sie verlaufen letal und eine Therapie ist trotz intensiver Forschung bisher nicht verfügbar. Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, die Interaktionsflächen von zellulärem Prion Protein (PrPc) mit möglichen Wirkstoffen strukturell zu beschreiben. Die hierzu untersuchten Peptide und kleinen organischen Verbindungen, welche als antiprionwirksam beschrieben worden sind, interagierten aber nicht oder nur in einem Maß, welches eine detaillierte Strukturuntersuchung nicht ermöglicht hätte. Hingegen konnte gezeigt werden, dass der organische Wirkstoff 293G02, der an die Scrapie-Form des Prion Proteins bindet, auch mit PrPc interagiert. Für die physiologisch relevante und auch krankheitsassoziierte Oktarepeat-Region (4OR) war bekannt, dass diese kupferabhängig an PrP binden kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein NMR-Schnelltest modifiziert, um die Versuchsbedingungen für NMR-Interaktionsstudien von PrP und 4OR zu optimieren. Trotz Verwendung eines gut löslichen Fusionspartners konnten NMR-Studien wegen mangelnder Löslichkeit im relevanten pH-Bereich nicht erfolgen. Es gelang aber, Bedingungen zu finden, unter denen Kristalle mit gebundenem Kupfer für die Röntgenstrukturanalyse präpariert werden konnten. Schwerpunkt dieser Arbeit war die strukturbiologische Charakterisierung des therapeutisch aktiven Einzelstrangantikörpers W226. Dieser bindet an Helix 1 aus PrPc mit nanomolarer Dissoziationskonstante und kann persistent scrapieinfizierte Zellkulturen heilen. Anhand verschiedener biophysikalischer Methoden, insbesondere Fluoreszenz- und NMR-Spektroskopie, wurden das Epitop und die entsprechende Bindungsstelle am Antikörper untersucht. Für das Epitop konnten die Positionen Y145, R148 und E152 mittels eines fluoreszenzbasierten Alanin-Scans als essenziell bestimmt werden. Diese bilden unter Einbezug benachbarter Positionen ein strukturelles Epitop, welches durch seine Dichte von geladenen und polaren Gruppen besticht. Die Daten implizieren eine, auf der Abschirmung von für die Umfaltung relevanten Positionen beruhende, antiprionale Wirkung. Trotz der für die NMR-Spektroskopie anspruchsvollen Größe von 33 kDa konnten für den scFv W226 alle relevanten mehrdimensionalen Spektren aufgenommen und so eine strukturelle Charakterisierung vorgenommen werden. Möglich wurde dies durch die Kombination verschiedener Markierungsmethoden, die eine Dreifachmarkierung und die mehrfache aminosäurespezifische selektive Markierung einschloss. Ergänzend wurden Messungen zur Bestimmung oberflächenexponierter Positionen mittels einer löslichen, paramagnetischen Spinsonde durchgeführt. Alle Messungen wurden jeweils in Ab- und Anwesenheit des Epitops durchgeführt. W226 besitzt im Bereich der variablen Regionen einige für Antikörper relativ große Schleifen, die im freien Zustand zu internen Bewegungen auf der mittleren NMR-Zeitskala führen, welche in weiterer Folge eine eindeutige Zuordnung im epitopbindenden Bereich mit den heteronuklearen 3D-NMR-Spektren verhinderten. Dennoch konnten 144 von 311 Resten eindeutig zugeordnet werden. Diese liegen in zusammenhängenden, strukturbildenden Bereichen des Antikörperfragments rund um das Paratop und erlaubten die Verifizierung von Homologiemodellen. Mittels deutlich empfindlicheren zweidimensionaler 15N-Korrelationsspektren des freien und epitopgebundenen Zustands in Kombination mit ausgewählten aminosäuretypselektiv 15N-markierten Proben, die mit Hinblick auf die Verteilung bestimmter Aminosäuretypen in den variablen Bereichen des Antikörperfragments erfolgte, konnte anhand mehrdeutiger Zuordnungen gezeigt werden, dass alle sechs variablen Schleifen zur Bindung des Epitops beitragen, wobei die variable Schleife 3 der leichten Kette nur einen untergeordneten Beitrag leistet. In Verbindung mit den gegen die NMR-Daten verifizierten Homologiemodellen und dem zuvor bestimmten strukturellen Epitop konnten diese Informationen in Docking-Simulationen verwendet und ein erstes Modell für den Komplex aus W226 und PrPc erstellt werden. Helix 1 bindet dabei parallel in eine Furche, die aus den variablen Schleifen gebildet wird. Somit wird eine große Kontaktfläche geschaffen, die Wechselwirkungen zwischen aromatischen und polaren Resten, sowie Salzbrücken zwischen Antikörper und Antigen aufweist. Das Modell unterstützt den hier vorgeschlagenen Mechanismus für die antiprionale Wirksamkeit, nämlich der Abschirmung von für die pathogene Konformationsumwandlung wichtigen Resten in PrPc. Gleichzeitig bildet es die Grundlage für Protein-Engineering am Antikörper zur weiteren Verbesserung der Bindungskonstante von W226. Es ermöglicht auch Studien zum Design kleiner organischer Wirkstoffmoleküle, welche an Helix 1 binden und dabei die Kontaktoberfläche der epitopbindenden Regionen aus W226 imitieren.

Dynamics of soil processes under extreme meteorological boundary conditions - response of below-ground carbon, sulfur, and iron cycling in fen soils (2008)

Klaus-Holger Knorr

Northern peatlands store approximately 30 % of the global soil carbon stocks. On the other hand, peatlands contribute about 3-10 % to the global methane burden into the atmosphere. Climate predictions foresee not only an increase in the global mean temperature, but also a change in precipitation patterns. As peatlands critically depend on hydrological conditions, a change in precipitation distribution is likely to affect the carbon sink and source function of peatlands. Thus, these ecosystems have become the focus of an increasing number of studies over the past decades. Low water table levels, high temperatures, and a higher nutrient availability were mostly found to increase respiratory activity, but to reduce methane production and –emission. Existing studies, however, investigated changes in average environmental conditions in the long term, while the impact of extreme weather on peatland elemental cycles is still uncertain. Moreover, most studies do not provide a mechanistic understanding of the redox processes underlying the response of peatlands to fluctuations of the water table level. Based on laboratory studies, a thermodynamically constrained competition of the different terminal electron accepting processes for common electron donors was postulated. A detailed validation of this concept under natural or near-natural conditions is, however, still lacking to date. Furthermore, the processes that renew alternative electron accepting capacity during drought are still not yet understood. Fens were also identified to be notable sources or sinks for arsenic. The close association of arsenic with the iron- and sulphur-dynamics – and thus redox dynamics during fluctuations of the water table level in general – is already known. Nevertheless, there exist hardly any study investigating arsenic dynamics and solid phase associations for fens. The main objective of this work was therefore to study the effects of more pronounced drying and rewetting events on redox processes of carbon, iron, and sulphur – and concomitantly arsenic – in an electron acceptor rich fen-ecosystem. In contrast to some existing studies, we could not find a notable effect of the drying/wetting treatment on the overall carbon budgets of the peat. There was an obvious effect of drying/wetting on respiration within the soil, increasing drastically during drought, but the net carbon budget was by far dominated by the autotrophic activity of the vegetation (55-65 %) which was hardly affected by the treatment. Due to the drought event, methanogenesis was effectively suppressed in the unsaturated part of the profile and re-established after rewetting only after a notable time lag of some weeks. This suppression of methanogenic activity – in the laboratory and in the field approach – could successfully be explained by a reoxidation of reduced iron and sulphur compounds, providing alternative electron accepting capacity during and after drought. Only after depletion of alternative electron acceptors, methanogenic conditions could re-establish. Locally, however, in micro-environments especially in the uppermost, intensively rooted layers, methanogenesis re-established even before alternative electron acceptors had been depleted. Based on the obtained data, we propose the high availability of easily degradable organic material, a still high water content, and poor aeration of the peat to responsible for this observation. These factors could support a local depletion of alternative electron acceptors and methanogenesis could thus occur in locally distinct micro-environments. The analysis of the isotopic composition of the dissolved CO2 and the methane produced suggested that the methane was formed via the CO2-reduction pathway with H2 as the electron donor. This pattern was not affected by the drying/wetting treatment. Exceptionally high isotope fractionation factors suggested thermodynamic conditions to be quite unfavourable for methanogens. This coincided with the observation that most of the peat was likely structured in small micro-environments of locally distinct redox conditions and the rapid switches between methanogenic and methanotrophic conditions. The arsenic dynamics under variable redox conditions generally followed the dynamics of ferrous iron, especially in the intensively rooted uppermost soil layers. Coincidingly, a major part of the arsenic was found in the reactive iron-hydroxide fraction, readily available for microbial reduction. Although the total arsenic content in the solid phase was comparably low in the fen under study, concentrations of arsenic exceeded common drinking water standards mostly by far. Methylated arsenic species did not play a noteworthy role in this fen and the immobilization of arsenic in sulfidic phases during reducing conditions was also negligible when compared to mobilization from iron-hydroxide reduction.

Accurate charge densities of amino acids and peptides by the Maximum Entropy Method (2008)

Jeanette Netzel

In the present thesis accurate charge densities of several amino acids and peptides have been reconstructed by the Maximum Entropy Method (MEM) to study chemical bonds. The MEM model-independently determines the most probable electron density, which simultaneously maximizes the information entropy and fits the X-ray diffraction data. The quality of the MEM densities is enhanced by several extensions to the MEM such as the use of a non-uniform prior-density, the employment of the method of prior-derived F-constraint, static weighting and the choice of the optimal stopping criterion for the MEM iterations. The latter is achieved by inspection of difference Fourier maps and dynamic deformation maps. The reconstructed electron densities have been analyzed according to Baders Atoms in Molecules (AIM) theory to derive information about chemical bonds, in particular covalent bonds and hydrogen bonds. Local maxima of the densities, their associated atomic basins and charges, bond critical points (BCPs) and their densities and second derivatives, i.e. the eigenvalues and the Laplacians, have been determined according to the AIM theory. For all studied compounds it is shown that, providing the employment of the extensions to the MEM, the densities obtained from the MEM exhibit similar properties as those obtained from the multipole method. However, it is demonstrated that the features of hydrogen bonds are described more convincingly by the MEM than by the multipole method. By comparison of densities at BCPs from the MEM with the corresponding values from multipole refinement and from quantum chemical calculations it is shown that each method produces similar densities at BCPs. For all studied compounds it is demonstrated that for MEM densities, densities at BCPs of hydrogen bonds possess a larger magnitude than corresponding values from densities by the multipole method, while the opposite is true for covalent bonds. The values of the Laplacians at BCPs, especially of C–O bonds, show larger discrepancies between values from the MEM and from multipole refinement. These differences are caused by thermal motion which is present in dynamic MEM densities, but absent in static densities produced by the multipole method. The results of the extensive study of electron densities of amino acids and tripeptides show that densities and energetic properties at BCPs of covalent bonds and hydrogen bonds depend exponentially on their bond lengths. The functions of the dependencies of the densities on the bond lengths differ from the corresponding functions fitted to values from the multipole method. It is demonstrated that the ratio of the potential and kinetic energy densities at BCPs of hydrogen bonds reveals the possibility to classify them according to the distance between hydrogen atom and acceptor atom. Short hydrogen bonds possess covalent character, hydrogen bonds with intermediate distance have a mixed covalent-ionic character and long hydrogen bonds are ionic. This classification coincides with the usual classification of strong, intermediate and weak hydrogen bonds as proposed in the literature. The studied hydrogen bonds are classified as possessing mainly a mixed covalent-ionic character. However, for covalent bonds a classification according to the bond lengths does not suffice to characterize them. The results of the amino acids and tripeptides indicate that the prior density contributes a large part to the densities at BCPs. However, for the Laplacians and the energy densities at BCPs the differences between MEM and prior densities are larger than for the densities at BCPs. Densities at BCPs of hydrogen bonds from MEM densities show a different trend in their dependence on the bond distance than corresponding trends from prior densities. Thus, it is demonstrated that the analysis of the true density instead of the prior or procrystal density is recommended in order to extract information about chemical bonding. It is concluded from the results of the Accurate Charge Density studies reported in the present thesis, that the MEM allows a good characterization of chemical bonds and describes the electron density of hydrogen bonds more realistic than the multipole model. Chapter 3 of the present thesis has been published in Acta Crystallogr. B, 63, 285–295 (2007) and is reproduced with permission of the International Union of Crystallography (http://journals.iucr.org). Chapter 4 of the present thesis has been published in CrystEngComm, 10, 335–343 (2008) and is reproduced with permission of The Royal Society of Chemistry (RSC) (http://www.rsc.org).

Evaluation der Leistungsfähigkeit von gemischt-parallelen Programmen in homogenen und heterogenen Umgebungen unter Berücksichtigung effizienter Schedulingstrategien (2008)

Sascha Hunold

Die gemischt-parallele Formulierung von Programmen, welche aus kooperierenden Multiprozessor- Tasks (M-Tasks) bestehen, erlaubt einen höheren Grad an Parallelität als gewöhnliche datenparallele Implementierungen. Um diesen höheren Parallelitätsgrad auszunutzen, bedarf es effizienter gemischt-paralleler Realisierungen von Algorithmen, einer guten Infrastruktur zur Ausführung der Programme und leistungsfähigen Scheduling-Algorithmen, die die einzelnen M-Tasks auf die bestmögliche Menge von Prozessoren abbilden. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit werden exemplarisch verschiedene gemischt-parallele Realisierungen der Matrixmultiplikation zweier dicht besetzter Matrizen untersucht. Dazu werden Algorithmen (z. B. die Matrixmultiplikation nach Strassen) so umstrukturiert, dass die resultierenden Verfahren aus hierarchisch organisierten, datenparallelen Multiprozessor- Tasks bestehen. Durch die abstraktere Beschreibung von Problemen mittels kooperierender Tasks lassen sich Algorithmen einfacher miteinander kombinieren. In dieser Arbeit wurden verschiedene gemischt-parallele Algorithmen zu neuen Poly-Algorithmen zusammengesetzt, wobei die gemischt-parallele Variante von Strassens Algorithmus als Ausgangsalgorithmus gewählt wurde. Die so entstandenen Poly-Algorithmen zur Matrixmultiplikation wurden in einer Vielzahl von Experimenten mit der Leistung datenparalleler Implementierungen auf homogenen parallelen und verteilten Systemen verglichen. Dabei zeigte sich, dass die gemischt-parallelen Varianten für viele Konfigurationen kürzere Laufzeiten als die datenparallelen Algorithmen erreichen. Gemischt-parallele Programme lassen sich als gerichteter azyklischer Graph (DAG) beschreiben. Diese Darstellung ist sehr gut für eine verteilte Abarbeitung der einzelnen Knoten (M-Tasks) über Clustergrenzen hinaus geeignet. Trotzdem benötigt man eine entsprechende Software-Infrastruktur, um gemischt-parallele Programme auf verschiedenen Clustern auszuführen. Aus diesem Grund wurde im Rahmen dieser Arbeit TGrid entwickelt, um gemischt-parallele Applikationen im Grid auszuführen. TGrid ist zum einen eine Middleware, die verschiedene heterogene Systeme zu einem kooperierenden System zusammenfügt. Zum anderen bietet TGrid eine Programmierschnittstelle, um gemischtparallel Programme zu formulieren und diese mit Hilfe der Middleware auszuführen. Die TGrid-Middleware ermöglicht die Co-Allokation von Ressourcen für eine einzige gemischtparallele Anwendung, d. h. ein einziges Programm kann durch mehrere Cluster parallel abgearbeitet werden. Eine weitere wichtige Eigenschaft ist die Unterstützung der automatischen Datenumverteilung zwischen M-Tasks. Der Programmierer muss dazu nur die Abbildung der Ausgangsdatenstrukturen auf die Eingangsdatenstrukturen zweier M-Tasks definieren. Die eigentliche Datenkommunikation übernimmt das TGrid-System. Für eine effiziente Ausführung gemischt-paralleler Programme in Clustern und Multiclustern (Cluster aus Clustern) ist auch die Frage zu klären, in welcher Reihenfolge die ausführbereiten Tasks abgearbeitet werden sollen. Das Ausführen von dynamisch erzeugten M-Taskgraphen in Multiclustern führt zu einer neuen Klasse von Scheduling-Problemen. Deshalb werden in der vorliegenden Arbeit zwei Algorithmen (RePA und DMHEFT) für das Scheduling von dynamisch generierten Taskgraphen entwickelt und deren Leistungsfähigkeit mit Compile-Zeit-Verfahren wie MHEFT verglichen. Da TGrid auch für die Ausführung von statisch definierten Taskgraphen genutzt werden kann, wird ein neuer zweistufiger Scheduling-Algorithmus (RATS) vorgestellt, welcher zu Compile-Zeit arbeitet. Dieser Algorithmus versucht durch gezielte Änderung der Prozessor- Allokation von Tasks, die Kosten der Datenumverteilung zu reduzieren. Nach genauer Analyse mittels Grid-Simulationen konnte festgestellt werden, dass RATS deutlich kürzere Ablaufpläne als andere zweistufige Verfahren, wie z. B. HCPA, auf homogenen Clustern produziert. Zusammenfassend zeigt die vorliegende Arbeit, wie gemischt-parallele Algorithmen entwickelt und effizient ausgeführt werden können. In homogenen parallelen Systemen ermöglichen diese gemischt-parallelen Anwendungen bessere Laufzeiten als datenparallele Implementierungen. Die Arbeit verdeutlicht auch, dass eine gemischt-parallele Formulierung von Algorithmen eine effiziente Ausführung von parallelen Verfahren in Grid-Umgebungen (Multiclustern) erlaubt, die mit anderen parallelen Programmiermodellen in diesen nicht zu erreichen ist.

Functional Cylindrical Polymer Brushes and Their Hybrids with Inorganic Nanoparticles (2008)

Youyong Xu

Various cylindrical polymer brushes were synthesized via a grafting-from strategy. Very long poly(2-hydroxylethyl methacrylate) backbones of the brushes were prepared by anionic polymerization (DPn=1500), esterified with an ATRP initiator, and subsequently the side-chains were grafted by atom transfer radical polymerizations (ATRP). Cylindrical brushes with different architectures, such as brushes of single component, double-grafted brushes and core-shell brushes, were built according to the need of applications. A number of functional monomers were involved in the preparations of the brushes, providing possibilities for further functionalizations and uses. Nano-hybrids comprising organic cylindrical brushes and inorganic nanoparticles such as magnetite and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were fabricated through non-covalent inclusion and covalent attachment respectively. Double-grafted poly(lauryl methacrylate) brushes carry side-chains containing dodecyl short grafts. The long alkyl chains provided good solubility in hydro-carbon solvents like n-hexane and paraffin oil. DSC measurements revealed that they undergo side-chain crystallizations. Grafting of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) to the macro-initiator by ATRP yielded weak polyelectrolyte cylindrical brushes. They showed responsiveness to pH and salinity in solution. Strong cationic polyelectrolyte brushes were obtained by further quaternization of the PDMAEMA brushes. Their responses to counterions of different valencies were investigated. The addition of a sufficient amount of mono-valent salt induced the collapse of these brushes. When di- and tri-valent counterions were added, helical transition morphologies were recorded before the brushes collapsed into sphere-like structures. Special trivalent counterions, which can change valency through photo-aquation reactions, allowed switching the morphologies of the cationic brushes from worms to globules and back to worms. The morphologies of the cationic brushes could also be tuned by forming ionic complexes with the anionic surfactant sodium dedecyl sulfonate (SDS) and supramolecular inclusion complexes between cyclodextrins (CDs) and SDS. The brushes underwent transitions from worms, over pearl-necklace structures to totally collapsed spheres when SDS was added. Introducing alpha- or beta-cyclodextrins could bring the collapsed spheres back to worms. Adamantyl ammonium chloride, a more competitive inclusion agent, deprived SDS of CDs, and re-induced the spherical collapse of the brushes. The morphologies of the cationic brushes could be regulated in a similar way by forming inter-polyelectrolyte complexes (IPECs) with anionic linear poly(sodium styrene sulfonate) (PSS) in highly diluted solutions. Worm-to-sphere switching with helix-like transition states was also observed. A new strategy for the direct preparation of strong anionic polyelectrolyte cylindrical brushes without protection was introduced by forming supramolecular complexes between the monomer potassium sulfopropyl methacrylate (SPMA) and crown ether 18-crown-6 in DMSO using ATRP for the grafting-from processes. Well-defined worm-like morphologies were proven by atomic force microscopy (AFM) and cryogenic transmission microscopy (cryo-TEM). Water soluble double-hydrophilic core-shell cylindrical brushes were prepared and showed pH responsiveness. Magnetic hybrid cylinders were formed by introducing magnetite nanoparticles into the core. They could be aligned on a large scale on the substrates by applying magnetic fields. Finally, single-molecular hybrid cylinders were created by covalently attaching thiol-functionalized polyhedral oligomeric silsequioxane (POSS) to poly(glycidyl methacrylate) brushes. Their pyrolysis in air resulted in porous silica materials.

Mineralized Bionanoparticle Pickering Emulsions (2008)

Günther Jutz

Various aspects of mineralized, bionanoparticle-stabilized Pickering emulsions were investigated in this work. Proteins (HSA, BSA, fetuin-A), protein cages (ferritin) and plant viruses (CPMV, TYMV, TMV) were employed to produce functional nanopatterned surfaces and interfaces by means of Pickering emulsions which were employed in biomimetic hydroxy apatite mineralization to produce inorganic biocompatible surfaces and hollow mineral spheres. The work accounts for the emerging interest and significant technological implications of protein and particle stabilized emulsions as well as bio-inorganic nanostructured composite materials. First, the bionanoparticles were characterized with SEC, UV-Vis, SLS, DLS, TEM and SDS-PAGE. Solutions of BSA, fetuin-A and ferritin contained aggregates and had to be fractionated with SEC for the following studies. Structural characterization of the viruses was accomplished by TEM with negative staining. Further, CPMV was labelled with fluorescein and tetramethylrhodamine. The preparation of CPMV-solutions from frozen leaves of cowpea plants is shortly described, too. Next, kinetic investigations of the adsorption process of the bionanoparticles at the decane/buffer solution interface were performed with pendant drop tensiometry. Interfacial pressure isotherms were recorded for BSA, HSA, fetuin-A, ferritin, CPMV and TYMV. A detailed explanation of the previously developed model of variable surface states of adsorbed proteins and various aspects of protein adsorption experiments were necessary as basis for the discussion and the modelling of the isotherms and the dynamic surface tension. The surface pressure isotherms of BSA and ferritin as well as the dynamic surface tension of BSA could be modelled successfully and were in excellent agreement with previous reports. Further, oil-in-water Pickering emulsions with perfluorooctane or an UV-crosslinkable PDMS precursor oil were prepared. The liquid-liquid interface could be imaged by confocal laser scanning fluorescence microscopy while the solid interfaces could be accessed with SEM and AFM. The bionanoparticles at the interface formed a dense assembly but the pattern did not show any long-range order. Interestingly, the rods of TMV formed no liquid-crystalline array but an irregular, sparse assembly at the interface. Height determinations of the adsorbed virus with AFM and TEM of cross-sections from embedded interfaces showed that TMV was not significantly immersed into the oil phase. The adsorption of BSA and ferritin could be further proven by fluorescence microscopy of solid Pickering emulsions that have reacted with fluorescently labelled antibodies. Finally, mineralization with hydroxy apatite (HAP) was conducted with various solutions under different conditions. The use of a simulated body fluid (SBF) allowed a biomimetic mineralization. A pre-incubation step on bioactive glass particles was necessary to induce HAP growth with SBF at physiological concentrations. Further, 1.5-fold concentrated SBF solution (1.5 SBF/cit) and an oversaturated calcium phosphate solution (Ca/P/cit), both containing citrate, were employed. The development of hydroxy apatite coatings on PET as model substrate was followed with time. PDMS-surfaces with immobilized proteins were used to mimic bio-related interfaces. Extensive structural and compositional characterization was performed with SEM and EDX. The induction and growth of hydroxy apatite was discussed and compared in detail for surfaces with different immobilized bionanoparticles and for different mineralization conditions. Dense coatings were achieved with SBF and Ca/P/cit. Surfaces prepared with ferritin and SDS yielded generally the smoothest and most compact HAP layers. Finally, true bionanoparticle Pickering emulsions (i.e. liquid-liquid interfaces) were used to produce mineral capsule shells. The development of the interfacial mineralization was investigated after various incubation times and exchanges of the mineralization solutions. The observed surface morphologies were explained by different mechanisms of nuclei formation and HAP growth. Particularly, the use of 1.5 SBF/cit or Ca/P/cit led to a dense pattern of single separated nuclei at the interface which tended to grow together to form compact shells. Ferritin-based Pickering emulsions were usually mineralized more weakly than BSA- and fetuin-A-based ones. In the case of Ca/P/cit, the slow mineralization of ferritin-coated oil droplets led to a controlled and very homogeneous formation of thin HAP composite shells. The combination of different mineralization mechanisms allowed the preparation of capsules with various controlled shell thicknesses and surface morphologies. Finally, the work contributes to the basic understanding of protein adsorption at liquid-liquid interfaces and their interfacial structures and shows new ways for the production of composite biomaterials through interfacial templating.

Higher Order Asymptotics for the MSE of Robust M-Estimators of Location on Shrinking Total Variation Neighborhoods (2008)

Matthias Brandl

In the setup of shrinking neighbourhoods in sample size n about an ideal (“smooth”) central model, Rieder (1994) determines the optimal asymptotic linear estimator w.r.t. the asymptotic MSE evaluated uniformly on these neighbourhoods. We answer the question to which degree the asymptotic optimality carries over to finite sample size in the context of total variation neighbourhoods. In contrast to usual higher order asymptotics, instead of giving approximations to distribution functions (or densities), we expand the risk directly by application of Edgeworth and Taylor expansions. In the context of determining the exact finite sample risk for sample size n>2 M. Kohl showed in Kohl (2005) that the speed of convergence towards the asymptotic risk is faster by an order in case of total variation compared to convex contamination neighbourhoods. M. Kohl conjectured that this is caused by the higher symmetry of total variation neighbourhoods. Looking at the MSE in the asymptotic optimal setup we get the same results as M. Kohl for finite sample risk. Furthermore we can show by direct expansion of the MSE that for a higher speed of convergence symmetry of the ideal distribution F is essential. We confirm our result by a cross-check in the ideal model and illustrate our theoretical investigations for F = N(0;1). We also deal with the question of an actual realization of a least favourable deviation from the ideal model in a finite context. We settle on the symmetric case and monotone odd influence curves of Hampel-type form, and show that for a certain kind of manipulation mechanism we gain our theoretical results up to the desired order. It shows up that we only get access to the results in the finite context if we require the finite sample to attain the minimum and maximum of the given influence curve with a certain probability already. Depending on this probability we derive a lower bound on the sample length n. We substantiate the sufficiently exact algorithm by determining the amount K of observations to be manipulated as well as the bound c on the observations for having maximum influence on the MSE according to the value of the influence curve. We give a restrictive condition on the distribution of K that lets the probability of the (K:n)-quantile exceeding a now concrete bound c be exponentially negligible. The bound c is explicitly calculated for F = N(0;1) and suitable four-point distributions for K are given that satisfy all the previous claimed conditions. Thus we gain an algorithm generating observations from a least favourable distribution out of a finite total variation neighbourhood w.r.t. an asymptotically optimal risk.

Comparative Life Cycle Assessment of CFC-replacement Compounds in Different Technical Applications (2008)

Monika Weckert

Aim of the present project is to compare the results of the widely used concept of life cycle assessments (LCA) with those obtained by Discrete Mathematics. Mobile air conditioning (A/C) systems in passenger cars are chosen as an example for technical application of refrigerants. The environmental impacts due to life cycles of different possible substitute refrigerants are compared with the presently used 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a). Additional refrigerants included in this study comprise dichloromethane (R30), propane (R290), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744), pentafluorodimethyl ether (E125), 1,1,1’,1’-tetrafluorodimethyl ether (E134), hepta-fluoropropyl methyl ether (E7000), methyl nonafluorobutyl ether (E7100), ethyl nonafluorobutyl ether (E7200), and 1,1-difluoroethane (R152a). The data interpretation is carried out by means of independent methods such as the Dutch Handbook method (CML02), Eco-indicator 99 (EI99) and Total Equivalent Warming Impact (TEWI). According to the CML02 assessment method, R290, R600a, and R744 have a lower environmental impact compared with R134a in the impact categories “Stratospheric ozone depletion” (SOD), “Climate change” (CC), “Fresh water aquatic toxicity” (FAETP), and “Terrestrial ecotoxicity” (TETP). E125, E7000, E7100, and E7200 are the refrigerants with the lowest impacts in the categories “Acidification” (AP), “Eutrophication” (EP), “Photo-oxidant formation” (POCP), and “Human toxicity” (HTP). In the impact category “Depletion of abiotic resources” (ADP), R152a has a lower impact than R134a. The operation phase is the dominant phase within the life cycle. It accounts to > 79 % for impact category ADP, 71 – 99 % for CC, and > 50 % for FAETP. By means of EI 99 and TEWI, R152a, R290, R600a, R744, and E7200 have a smaller environmental impact than R134a under average operation scenario. According to EI99, the operation phase is with 43 – 63 % the dominating life cycle phase. Comparing the assessment of refrigerants by the three methods shows that each method ranked E134 higher than R134a. E7200, E7100, E7000, R152a, R600a, R290, and R744 are ranked lower than R134a. The fate of some persistent degradation products of the studied refrigerants is modelled. The concentrations of perfluorinated carboxylic acids in surface freshwater systems in Germany due to the annual direct refrigerant emissions of E7000, E7100, and E7200 from the A/C system of a passenger car are about the factor 107 to 109 smaller than the precautionary limit of 0.1 µg/L of the Federal Environment Agency for partly or non-assessable substances in drinking water (UBA 2003). Assuming that all 46 million German passenger cars (Destatis 2006a) are equipped with A/C systems using E7000, E7100, or E7200, the concentration of the degradation products in German surface waters will amount to 0.1 – 1 µg/L. That means even under the best-case scenario the above mentioned precautionary limit will be reached and under worst-case scenario exceeded. The ranking of refrigerants due to the aggregation of six substance-intrinsic properties by means of the mathematical model METEOR (METhod of Evaluation by ORder theory) was performed for 15 refrigerants i.e. chlorodifluoromethane (R22), difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), propene (R1270), ammonia (R717), R134a, R152a, R290, R30, R600a, R744, E7200, and the blends R407C and R410A. A high rank is accompanied with a high environmental impact. Considering a selection of possible aggregations, R22 is ranked to 87 % within the five highest ranks, followed by R143a with 85 %, and R32 with 71 %. Refrigerants which are ranked predominantly in the five lowest ranks include R717 (88 %), E7200 (81 %), and R290 (74 %). R744 has in ca. 40 % of the selected aggregations the highest rank and in 24 % the lowest rank. Two third of the refrigerants show a modification in their rank distribution pattern when putting an extreme low or high weight on the thermodynamic properties critical temperature and heat capacity. Additional to the results derived by the LCA conducted in this study, literature LCA results comprising different refrigeration processes and refrigerants were included in the comparison with results from METEOR. In general, METEOR does not agree with the results from LCA. In summary, ranking of refrigerants based on substance-intrinsic properties using METEOR can only give a rough estimation about general environmental impact of a certain refrigerant compared to others. Considering A/C systems in passenger cars, R152a, R290, R600a, and R744 appear as the most recommendable replacements of R134a in this application taking into account the results of the present LCA study derived by the three assessment methods and the fate modelling of some refrigerant degradation products.

Refine

Author

Year of publication

Document Type

Language

Keywords

Institute

84 search hits