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Biogeochemistry of Organotin and Organolead compounds in a Forested Catchment in NE-Bavaria, Germany
(2004)
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Jen-How Huang
- Organotin-compunds (OTC) and Trimethyllead (TML) have a higher toxicity than their corresponding inorganic forms and may affect the functioning of ecosystems. Little is known about their behaviour and fate in the terrestrial environment. The goal of this thesis was to investigate the biogeochemistry of OTC (methyltin, butyltin and octyltin compounds) and TML in a forested catchment, especially their input and output budget. The occurrence of OTC, TML, Sntotal and Pbtotal in the atmosphere, soils, precipitation, and runoff in a forested ecosystem in NE-Bavaria, Germany were investigatedand the inputs and outputs in the solute phase determined. In addition, their ad-desorption and transformation (degradation) in forest soils was studied using batch experiments and long term incubations, respectively. OTC and TML concentrations in the gas phase during April to June 2003 was on average 110 pg Sn m–3 and 0,34 pg Sn m–3. Tri-, di-substituted and octyl species were the dominant OTC in the gas phase. In aerosols, only butyltin compounds, dimethyltin and monomethyltin (<500 pg Sn m–3) were found and mono-substituted OTC predominated. For OTC, the washout factors were in the order: mono- >= di- > tri-substituted OTC, and the gas / particle partition coefficients were mono- >> di- >> tri-substituted OTC. Aerosol particles serve as a sink for OTC in the atmosphere, especially for monomethyltin and monobutyltin. From August 2001 to August 2002, the concentrations of tin and lead compounds in precipitation were in the order: fog > throughfall > bulk precipitation. Average concentrations of OTCtotal ranged from 57 ng Sn l–1 in fog to 5.8 ng Sn l–1 in bulk precipitation. The concentrations of Sntotal were between 490 ng Sn l–1 in fog and 140 ng Sn l–1 in bulk precipitation, on average. Average concentrations of TML were 1 ng Pb l–1 in fog and 0.1 ng Pb l–1 in bulk precipitation and 9.6 and 0.76 micro-g Pb l–1 in case of Pbtotal. The annual total deposition from the atmosphere, estimated as throughfall + litterfall fluxes, amounted to 3.7 mg Pb ha-1 yr-1 for TML and 52 g Pb ha-1 yr-1 for Pbtotal. The contribution of litterfall was 1.5% and 32%, respectively. The annual total deposition of OTCtotal was 172 mg Sn ha–1 yr–1, with 26% represented by litterfall. The total deposition of Sntotal was 4.9 g Sn ha–1 yr–1, of which 4.1% was litterfall. The annual flux with runoff from the catchment was 0.5 mg Pb ha-1 yr-1 for TML and 2.8 g Pb ha-1 yr-1 for Pbtotal. The annual runoff of OTCtotal and Sntotal amounted to 25 mg Sn ha–1 yr–1 and 2.4 g Sn ha–1 yr–1, respectively. The mass balance showed high retention of tin and lead compounds in the catchment. The total soil storage of OTCtotal and Sntotal in the catchment were 6.7 g Sn ha–1 and 1.9 kg Sn ha–1. Total soil storage in the catchment was 11.6 mg Pb ha-1 for TML and 222 kg Pb ha-1 for Pbtotal. The dominance of mono-substituted compounds in precipitation is well reflected in the concentrations and storages of OTC in both upland and wetland soils. More than 90% of the soil storage of TML was found in the wetland soils of the catchment representing only 30 % of the area. Most Pbtotal (>90%) was found in the upland soils. In upland soils, TML was only detectable in the forest floor. OTC degraded slowly in soils with half-lives (t½) estimated from 0.5 to 15 years. The degradation rates in soils were generally in the order mono- >= di- > tri-substituted OTC. Decomposition rates of OTC in the forest floor were higher than in wetland and mineral soils. TML degraded rapidly in the forest floor (Oa) with a t½ of 0.09 years. The degradation of TML in Fen (t½ = 1.2 years) and in the mineral soil (Bw-C, t½ = 1.7 years) was much slower. Emission of tetramethyltin and tetramethyllead from wetland soils was not observed, suggesting little Sn and Pb methylation in the wetland soils. The adsorption and desorption isotherms for all species and soils were linear over the concentration range of 10–100 ng Sn, Pb ml–1. The strength of OTC adsorption correlated well with the carbon content and cation exchange capacity of the soil and was in the order mono- > di- > tri-substituted OTC and butyltin > methyltin compounds. The adsorption and desorption showed a pronounced hysteresis. The ratio of total soil storages in the catchment to the present annual input was 3.6 years for TML, reflecting the rapid degradation of TML in forest soils. The ratios of OTC soil storages to their present annual deposition ranged from 4.3 to 400 years. These high ratios reflect probably the high stability, low mobility of OTC in soils and the variation of the annual total deposition.
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Water in the Earth’s Interior: Thermodynamics and kinetics of hydrogen incorporation in olivine and wadsleyite
(2004)
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Sylvie Demouchy
- (1) Hydrogen diffusion in olivine The kinetics of hydration of dry single crystals of San Carlos olivine was determined by performing experiments under water-saturated conditions. The experiments were performed at 1.5 GPa, 1000°C for 5 hours in a piston cylinder apparatus, or at 0.2 GPa, 900°C, for 1 and 20 hours in TZM cold-seal vessels. Polarized Fourier-transform infrared spectrometry (FTIR) was employed to quantify the hydroxyl distributions in the samples after the experiments. The new data obtained show a strong anisotropy of diffusion, with the diffusion coefficient D[100]>D[010]> D[001] at 900°C for short duration experiments. This initial mechanism of diffusion possibly involved a redox-exchange between proton and polaron. After longer duration experiment, the anisotropy of diffusion is different with D[001]>D[010]» D[100]. For this second stage of diffusion a model of hydrogen-metal vacancy associated defects is proposed, where the vacancies are the slower diffusing species with the diffusion laws: [100], [010] = 10-(5.6±3.2) exp [-(175 ± 76)/RT] [001] = 10-(1.4±0.5) exp [-(258 ± 31)/RT] (2) Hydrogen diffusion in forsterite The kinetics of hydration linked to magnesium-vacancy diffusion within dry synthetic forsterite single crystals was determined by performing similar experiments and analyses as in the previous section. The experiments were performed at 1.5 GPa, 1000°C for 3 hours in piston cylinder apparatus, or at 0.2 GPa, 900-1110°C, for 3-20 hours in TZM cold-seal vessels. The chemical diffusion coefficients are marginally slower than in iron-bearing olivine for the same diffusion process, but the anisotropy of diffusion is the same, with the [001] axis the fastest direction of diffusion and [100] the slowest. Fits of the diffusion data to an Arrhenius law yield similar activation energies for each of the crystallographic axes; a global fit to all the diffusion data gave an activation energy around 211 ± 18 kJmol-1. Thus hydration likely occurs by coupled diffusion of protons and octahedrally coordinated metal vacancies. The diffusion rates are fast enough to modify water contents within xenoliths ascending from the mantle but they are probably too slow to permit a total equilibration in a new dry or wet environment. (3)Dehydration profiles in natural mantle-derived olivine within basalt First evidence for water diffusion in a natural mantle-derived olivine are presented from peridotite samples. The samples are olivine crystals within lherzolite xenoliths from the Quaternary alkali basalts of the Pali-Aike volcanic field in Patagonia. Water content and distribution was studied using unpolarized and polarized FTIR and analyses shows that olivine, Cr-diopside and orthopyroxene contain a significant amount of water, with up to 13 wt ppm H2O for olivine and up to 250 wt ppm H2O in the pyroxenes. In contrast, analysis of optically clear-parts of small garnet crystals indicates that they are dry. Oriented Infrared profiles show that olivine grains larger than 0.5 mm have hydroxyl-depleted rims. These water concentration profiles suggest that partial dehydration occurred during the ascent of the xenolith-bearing magma to the Earth’s surface, confirming that dehydration is occurring in the nature. From a combination of analyses of natural xenoliths with experimental diffusion works, ascent duration of the host magma is estimated to several hours, suggesting a fast rise up to the surface. (4)Temperature and pressure dependence of water solubility in iron-free wadsleyite Previous experimental studies indicate that the maximum solubility of water in wadsleyite may vary as a function of pressure and temperature. Therefore wadsleyite samples were synthesized using a multi-anvil press. One series of experiments were performed at a fixed pressure of 15 GPa and at various temperatures and in a second series the temperature was fixed at 1200°C and pressure was varied from 13 to 18 GPa. The starting material corresponds to a composition of Mg2SiO4 + 5wt% H2O. The water content was quantified by ion probe (SIMS). Results show that at 15 GPa, the water concentration decreases significantly with increasing temperature from 2.5 wt% H2O at 900oC down to 0.93 wt% H2O at 1400oC; the corresponding wadsleyite Mg/Si ratios increase from 1.79 to 1.93 over this temperature range. Up to 17 GPa, no significant effect of pressure on the water content was observed. Moreover, together with previous results on ringwoodite, these data imply a strong decrease of the water partition coefficient between wadsleyite and ringwoodite with temperature. (5) Computer simulation on hydrous point defect in iron-free wadsleyite The general utility lattice program (GULP), a semi-empirical method, was used to simulate the formation of point defects (Mott-Littleton method) in wadsleyite and especially hydrogen incorporation and their corresponding infrared frequencies.
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Kopplung der Oxidation von reduzierten Schwefelverbindungen mit der Reduktion von Ferro(hydr)oxiden in anoxischen Sedimenten saurer Seen
(2003)
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Winfrid Gade
- In Sedimenten saurer Restseen existiert ein gekoppelter Eisen- und Schwefelkreislauf (Peine, 1998), dessen chemische Reaktionen und Mechanismen noch nicht verstanden sind. Assoziiert mit dem Schwefelkreislauf laufen verschiedene chemische und/oder mikrobiell katalysierte Versauerungs- oder Neutralisationsprozesse ab. Trotz bestehender Sulfatreduktion wird nur eine geringe Menge des gebildeten Sulfids im Sediment als Eisensulfid (Pyrrhotin (FeS), Pyrit (FeS2)) fixiert. Große Teile des gebildeten Sulfids werden unter anaeroben Bedingungen zum Sulfat zurückoxidiert. Diese Arbeit soll die Kinetik der Sulfidoxidation mit Ferro(hydr)oxiden beschreiben und die relative Bedeutung der abiotischen Teilprozesse klären helfen, die für die Sulfidoxidation verantwortlich sind. Das Sediment und Porenwasser im Restloch 77 wurde im Jahre 2001 mehrfach analysiert. Anschließend wurden im Labor Versuche mit einem Durchmischungsreaktor durchgeführt, welche die chemischen Reaktionen und die Kinetik der H2S-Oxidation durch Ferro(hydr)oxide klären sollten. Die Analyse von Sediment und Porenwasser bestätigen frühere Studien von Peine (1998) über die Existenz eines Schwefelkreislaufes in den Sedimenten saurer Restlochseen. Das Vorkommen von Thiosulfat, einem Intermediat des Schwefelkreislaufes, korrelierte unmittelbar mit erhöhten Fe3+-Konzentrationen im Porenwasser. Daher kann von einer Umsetzung des Sulfids an Ferro(hydr)oxiden ausgegangen werden. Aquatischer Biomasse kann als leicht verfügbare C-Quelle eine bedeutende Rolle bei der seeinternen Neutralisation zukommen (Blodau et al., 2000). Daher wurde der Kohlenstoff quantifiziert und auf seine Bürtigkeit hin analysiert. In den untersuchten Restlöchern kommt der aquatischen Biomasse und terrestrischen organischen Substanz durch mangelnde Existenz jedoch nur eine untergeordnete Bedeutung zu. Die geringe existierende Masse an Kohlenstoff kann für den Sulfidumsatz und damit für eine seeinterne Neutralisation vernachlässigt werden kann. Zur Ermittlung der Reaktionskinetik von Sulfid und den Intermediaten des von Peine (1998) postulierten Schwefelkreislaufes wurde im Labor ein Versuchsaufbau entwickelt. Dadurch konnten die Reaktivitäten von H2S mit verschiedenen Ferro(hydr)oxiden bei variablem pH untersucht werden. Die Versuche zeigen, dass H2S durch Ferro(hydr)oxide in einer stark pH-abhängigen Redoxreaktion oxidiert werden kann. Die Kinetik dieser Reaktionen lässt sich durch eine empirische Gesetzmäßigkeit beschreiben. Die inverse Anpassung der pKa1-Werte der verwendeten Ferro(hydr)oxide an die gemessenen Umsatzraten von H2S zeigte eine lineare Abhängigkeit der spezifischen Reaktionskonstanten von der Oberflächenazidität. Die Oberflächenazidität steuert also die Kinetik der H2S-Oxidation an Ferro(hydr)oxiden. Bei Kenntnis der Oberflächenazidität können wir die Kinetik der Reaktionen mit einer empirischen Gesetzmäßigkeit vorhersagen. Die Oxidation von H2S an Ferro(hydr)oxiden wird durch Anwesenheit von >= 5 mM Sulfat unterbunden. In den Sedimenten saurer Restseen existieren reichlich Ferro(hydr)oxide, durch die H2S oxidiert werden könnten, diese Reaktionen werden aber durch Sulfatgehalte von >= 10 mM inhibiert. Phthalsäure zeigte in den Laborversuchen eine katalytische Wirkung auf die Oxidation von H2S in Anwesenheit von Ferro(hydr)oxiden. Die Oxidation von H2S innerhalb des Schwefelkreislaufes der sauren Restseen ist wahrscheinlich durch mikrobiologische Prozesse oder durch organische Komponenten, die ähnliche Wirkungen wie die Phthalsäure besitzen, gesteuert. Durch rein anorganische Reaktionen ist die H2S-Oxidation in diesen Habitaten nicht zu erklären.
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Biomass and Nutrient Studies of Selected Tree Species of Natural and Plantation Forests: Implications for a Sustainable Management of the Munessa-Shashemene Forest, Ethiopia
(2004)
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Asferachew Abate
- Plantation forests with exotic tree species have been introduced to alleviate the problems of deforestation in Ethiopia. In the future, more plantation forests with fast growing species should be grown for coping with the ever-increasing demands for fuelwood and other forest products. However, it is not known whether plantation forests are sustainable or not. For the sustainability of plantation forests with exotic tree species, it is of paramount importance to thoroughly understand their ecological and social attributes through a holistic approach. For this reason, a multidisciplinary project was initiated in the Munessa-Shashemene Forest. Such an approach gives valuable information about the sustainability of plantation forests when the basic ecological features of the natural forests are compared with plantation forests. As an integral part of the multidisciplinary project, the objectives of this study are to: 1) quantify the fine roots and aboveground biomass of selected tree species in both natural and plantation forests; 2) quantify the macronutrient stocks of the fine roots and aboveground components of selected trees species in both natural and plantation forests; and 3) evaluate the implication of the changes in the biomass and macronutrient stocks for a sustainable management of forests. The study focused on four tree species, Podocarpus falcatus (Thunb.) Mirb., Podocarpaceae and Croton macrostachys Hochst. ex Del. Euphorbiaceae, were selected from a natural forest. Cupressus lusitanica Miller, Cupressaceae and Eucalyptus globulus Labill. Myrtaceae were selected from plantation forests. Root architectures of the study trees were studied by excavation. The live fine root biomass (<2 mm in diameter) of the dry and wet seasons was determined from samples collected at the distances of 1, 2 and 3 meters from the bole of the study trees. At each of the distances, root cores were taken at the depth intervals 0-10, 10-35, 35-60, 60-85 and 85-100 cm using a hand auger. Linear regression equations were used to estimate the aboveground biomass on the basis of the relation between DBH and dry weights of the aboveground plant components. Macronutrient concentrations were determined following a standard laboratory procedure. Studies on the root architecture revealed that C. lusitanica has a shallow root and is more susceptible to windthrow compared to E. globulus. With the exception of E. globulus, the dry season live fine root (LFR) biomass was higher for all trees studied. The seasonal variation in the fine root biomass was attributed to the changes in soil moisture of the study area. For all trees investigated, the mean annual LFR biomass was highest at the depth interval 0-10 cm at all distances. The favorable soil texture, pH and organic matter content at the depth interval 0-10 cm might be responsible for higher LFR biomass. The significantly higher LFR biomass of P. falcatus (1.34 kg m-2) coupled with its higher macronutrient stocks compared to C. macrostachys (0.32 kg m-2) suggest the importance of P. falcatus in the sustainability of the natural forest by transferring more macronutrients to the soil through its fine roots. Similarly, the significantly higher total LFR biomass of C. lusitanica (0.88 kg m-2) coupled with its higher macronutrient stock compared to E. globulus (0.27 kg m-2) indicated less depletion of soil nutrients by the former. The stand structure of the natural and plantation forests differed largely. In the natural forest, the density of C. macrostachys was much higher (143 ± 72 trees ha-1) than the density of P. falcatus (73 ± 39 trees ha-1). Generally, the structural change of the natural forest due to selective cutting of P. falcatus was found to have negative implications on the sustainability of the natural forest. The differences in the structure of C. lusitanica and E. globulus, despite their similar densities, resulted in a significantly lower understory ground cover by herbaceous and shrub species in the former. The effect of a poor understory growth on the floor litter thickness and thereby on nutrient capital of the soil may negatively affect the sustainability of C. lusitanica plantation. The harvesting of the stemwood of C. lusitanica and E. globulus removes a substantial amount of nutrients from the plantation sites. Furthermore, the current practice of collecting foliage, twigs and branches for firewood by the local people results in a higher depletion of nutrients. In order to make the plantation forests sustainable, the silvicultural practice in the future should consider on site conservation of foliage and bark. It is recommended that more studies on aboveground and belowground biomass, fine root turnover, and nutrient concentrations of the plantation forests should be carried out in a chronosequence in order to gain more insight on their sustainability.
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Isolierung, Identifizierung und Quantifizierung von Alkyl-Kohlenstoff in Böden
(2003)
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Anja Winkler
- Nach Befunden der 13C-CP/MAS-NMR-Spektroskopie reichern sich unbekannte Alkyl-C-Komponenten in Waldhumusprofilen mit zunehmender Streuzersetzung und Humifizierung an. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es deshalb, den Alkyl-C in Bodenproben zu isolieren, zu identifizieren und zu quantifizieren, um auf diese Weise zur Aufklärung des o.g. Phänomens beizutragen. Das Interesse galt sowohl den zu den Triterpenen gehörenden Hopanoiden als auch anderen, vor allem unlöslichen Alkyl-C-Komponenten. Dabei sollten Informationen über Strukturen, Konzentrationen und Verhalten dieser “Zielverbindungen” in Böden gewonnen werden. Die Methodenentwicklung erfolgte jeweils anhand einer Referenzprobe (Oh-Horizont eines Norm-Podsols). Lösungsmittellösliche Hopanoide ließen sich durch Lipidextraktion aus Böden abtrennen. Kovalent an die Huminstoffmatrix gebundene Hopanoide wurden durch mehrere Abbauschritte freigesetzt: der sauren/basischen Hydrolyse (Spaltung von Estern) schlossen sich die Reaktion mit Iodtrimethylsilan (ITMS; Spaltung von Ethern, auch von Estern) und die Oxidation mit Rutheniumtetroxid (RuO4; Spaltung von aliphatisch-aromatischen Bindungen, auch von Estern und Doppelbindungen) an. Dieses Analysenschema (in leicht modifizierter Form) bewährte sich auch für die Isolierung unlöslicher Alkyl-C-Komponenten. Um die Tiefenfunktionen der Zielverbindungen (d.h. den jeweiligen Konzentrationsverlauf im Bodenprofil) zu charakterisieren, wurden ein Norm-Podsol (Horizontabfolge L/Of/Oh/Aeh/Ahe/Bh; für Hopanoide und Alkyl-C) und eine Tangelrendzina (Horizontabfolge L/Of/Oh/Ohca; für Alkyl-C) ausgewählt und analysiert. Die Identifizierung und Quantifizierung der freigesetzten Zielverbindungen erfolgte nach jedem Abbauschritt mittels GC/MS. Die Wiederfindungen lagen zwischen 45% und 101%. Die Hopanoide wurden reaktionsbedingt in Form von verschiedenen Alkoholen (nach Extraktion), als Säure (nach Extraktion und RuO4-Oxidation) und als Kohlenwasserstoff (nach ITMS-Spaltung) detektiert. Das Substanzspektrum der unlöslichen Alkyl-C-Komponenten umfasste Carbonsäuren und Alkohole mit vielfältigen Strukturen und Kettenlängen von 7-32 C-Atomen. Sie stammten im Wesentlichen aus leicht bis schwer hydrolysierbaren pflanzlichen Cutin- und Suberinestern, die auch Ether- und Doppelbindungen besaßen. Im L-Horizont des Podsols konnten Hopanoide nicht nachgewiesen werden. Ihre Gesamtkonzentration nahm vom Of- zum Aeh-Horizont von 300 µg g–1 Corg (kleinster Wert) bis auf 565 µg g–1 Corg (größter Wert) zu, fiel im Ahe-Horizont und zeigte im Bh-Horizont ein weiteres Maximum. Variierende mikrobielle Aktivität (Hopanoidbiosynthese, -abbau) und Verlagerungsprozesse beeinflussen anscheinend die Tiefenfunktion. Die extrahierbaren Hopanoide stellten die Hauptfraktion dar. Abschätzungen mittels 13C-CP/MAS-NMR-Spektroskopie ergaben, dass Hopanoide wegen ihrer geringen Gehalte die Akkumulation des Alkyl-C in Bodenprofilen kaum erklären können. Die Gesamtkonzentration der unlöslichen Alkyl-C-Komponenten zeigte im Podsol Maxima im L-, Oh- und Ahe-Horizont (größter Wert: 44,8 mg g–1 Corg), Minima im Of-, Aeh- und Bh-Horizont (kleinster Wert: 26,3 mg g–1 Corg). In der Tangelrendzina trat der größte Gehalt im L-Horizont auf (28,9 mg g–1 Corg) und nahm bis zum Ohca-Horizont ab (7,6 mg g–1 Corg). Die Tiefenfunktion hing in beiden Böden hauptsächlich vom Cutin- und Suberineintrag durch Streufall/Wurzelmaterial, sowie deren Verlagerung und enzymatischem Abbau ab. Die größte Fraktion an Alkyl-C-Komponenten resultierte jeweils aus der sauren/basischen Hydrolyse. Die Gehalte der durch ITMS-Spaltung und RuO4-Oxidation freisetzbaren Verbindungen waren in beiden Böden eher gering. Eine Zunahme von den nach RuO4-Oxidation isolierbaren Alkyl-C-Komponenten (v.a. Alkandisäuren) konnte im Podsol von den Auflage- zu den Mineralbodenhorizonten festgestellt werden. Ansonsten reicherten sich während der Streuzersetzung und Humifizierung nur im Podsol einzelne Substanzen (z.B. Suberinmonomere) an. Die Konzentrationen des Alkyl-C wurden anhand der entsprechenden Konzentrationen der einzelnen Alkyl-C-Komponenten berechnet. Der Anteil des durch GC/MS identifizierten unlöslichen Alkyl-C am gesamten Alkyl-C (bestimmt durch NMR) nahm von jeweils ca. 10% in den L-Horizonten auf 5% im Aeh- bzw. 2% im Ohca-Horizont ab. Zusammen mit dem lösungsmittellöslichen Alkyl-C können in den L-Horizonten ca. 60%, im Aeh- bzw. Ohca-Horizont dagegen nur 22% bzw. 10% des gesamten Alkyl-C erklärt werden. Die z.T. niedrigen Ausbeuten sind auf einen Abbau der Alkyl-C-Komponenten zu nicht fassbaren Spaltprodukten während der chemischen Prozedur und auf eine unvollständige Freisetzung aus den Bodenproben zurückzuführen. Durch die CP/MAS-NMR-Technik wird möglicherweise auch der jeweilige Gesamtgehalt des Alkyl-C in den einzelnen Bodenhorizonten überschätzt, auf dessen Basis die Anteile des aufklärbaren Alkyl-C berechnet werden.
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Ökotoxikologische Spurenuntersuchungen mehrerer nordbayerischer Fließgewässer
(2003)
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Cristina Velasco-Schön
- Es wurde die Wasserqualität von drei Fließgewässern aus der Fränkischen Schweiz, der Leinleiter, der Aufseß und der Wiesent und zwei Fließgewässern aus Nordostoberfranken, dem Mähringsbach und dem Zinnbach untersucht. Diese Flüsse wurden vierteljährlich während eines Jahres beprobt. Gegenstand der Untersuchung war die mittelpolare bis polare Fraktion der Wasserinhaltsstoffe. Da es sich um relativ gering belastete Fließgewässer handelte, stellte die Planung und Durchführung der ökotoxikologischen Untersuchungen eine besondere Herausforderung dar. Anhand einer Gruppe von Leitanalyten, bestehend aus Herbiziden und einigen ihrer Metabolite, wurden Methoden für die analytischen und die ökotoxikologischen Untersuchungen erarbeitet. Um den über die Wirkungstests ermittelten Effekten die auslösenden Substanzen analytisch zuordnen zu können, wurden die Extrakte in Fraktionen unterteilt. Infolge eines Anreicherungsschrittes, der einen großen Anteil der organischen Matrix mit erfasste, reichte eine zunächst eingesetzte HPLC-Methode nicht aus, um die erforderlichen Nachweisgrenzen zu erzielen. Es traten viele Störsubstanzen im UV-Chromatogramm auf, die die Identifizierung der Leitsubstanzen beeinträchtigten. Mittels einer LC-MS/MS-Methode konnten diese in Bereichen zwischen 0,5-10 ng/l detektiert werden. Für die ökotoxikologischen Untersuchungen musste jeder Schritt durch Leerwerte abgesichert werden, um toxische Artefaktbildung durch die Aufarbeitung zu vermeiden. Ziel war es, die Leerwerte und deren Schwankungen so gering wie möglich zu halten, um eine entsprechend hohe Aussagekraft auch für die niedrigen Effekte zu erhalten. Durch die Anreicherung der organischen Verbindungen wurde die Empfindlichkeit für beide Untersuchungssysteme erhöht. Die Fließgewässer der Fränkischen Schweiz wiesen eine höhere Herbizidbelastung als diejenigen Nordostoberfrankens auf. Atrazin und Desethylatrazin waren während des gesamten Jahres in allen Proben nachzuweisen, wobei in der Fränkischen Schweiz die Konzentrationen zwischen 50 – 200 ng/L und in Nordostoberfranken zwischen 1 – 10 ng/L lagen. Eine Ausnahme bildete eine Quelle in der Nähe des Ortes Aufseß, die im Mittel 600 ng/L Atrazin aufwies. Während der Wachstumsphase wurde im Juni in der Aufseßquelle eine einmalige Konzentration von 580 ng/L festgestellt. Im Märingsbach und Zinnbach wurden keine weiteren Herbizide nachgewiesen, jedoch ließen sich in Aufseß, Leinleiter und Wiesent Metolachlor, Metazachlor, Diuron und Isoproturon messen. Ihre Konzentrationen lagen dabei im niedrigen ng/L-Bereich. Atrazin, Diuron und Isoproturon kommt eine besondere Bedeutung zu, da sie in der Liste der "prioritär gefährlichen Substanzen" in der europäischen Wasserrahmenrichtlinie aufgeführt werden. Die neutralen und sauren Fraktionen der Wasserproben erzielten in allen drei Biotests Effekte zwischen 0 und 100 %. Dabei erwies sich der MicrotoxTM-Test als der empfindlichste der drei Tests. Zeigten die neutralen Fraktionen Effekte bis zu 10 %, waren bei den sauren Fraktionen in allen drei Tests Effekte bis zu 100 % zu verzeichnen. In den sauren Fraktionen sind vor allem Phenole, Carbonsäuren und organische Verbindungen mit aziden OH-Gruppen enthalten. Ausgenommen davon war wiederum eine Probe der Quelle nahe des Ortes Aufseß, deren neutrale wie auch saure Fraktion eine Hemmung von 40 % gegenüber der Alge C. rheinhardtii aufwies. Vermutlich ist die hohe Atrazinkonzentration von etwa 60 µg/L im Extrakt ausschlaggebend gewesen, was durch den negativen Effekt gegenüber der Alge S. capricornutum, die eine geringere Sensitivität gegenüber Atrazin aufweist, unterstützt wird. Im allgemeinen reagierte diese Alge jedoch empfindlicher auf die Flusswasserextrakte. Die höchsten Effekte wurden in der Nähe von Ortschaften bzw. Kläranlagen gemessen. Dies zeigt, dass sich im Biotest eine Veränderung der chemischen Beschaffenheit selbst in niedrig belasteten Fließgewässern manifestiert. Ein Zusammenhang zwischen den nachgewiesenen Herbiziden und den ermittelten Effekten scheint jedoch nicht zu bestehen. Eine weitere HPLC-Fraktionierung der Extrakte mit hohen Effekten brachte keine neuen Informationen über potentiell wirksame Verbindungen, da die damit verbundene Verdünnung des Extrakts mit einem Empfindlichkeitsverlust gegenüber den Biotests einherging. Es konnte darüber hinaus keine Abhängigkeit zwischen den DOC- bzw. AOX-Konzentrationen und den Effekten im Biotest festgestellt werden. Das Monitoring zeigt, dass mittels Biotest und einer entsprechenden Aufarbeitung der Probe auch in gering belasteten Gewässern Änderungen der natürlichen Wasserzusammensetzung nachweisbar sind. Da eine Vielzahl von Verbindungen diese Effekte verursachen können, eine analytische Bestimmung alle in Frage kommenden Verbindungen jedoch zu aufwendig wäre, sind Biotest ein geeignetes Verfahren, um die Beschaffenheit von gering belastetem Wasser zu überwachen.
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Direkte Messung und Bewertung des nebelgebundenen Eintrags von Wasser und Spurenstoffen in ein montanes Waldökosystem
(2004)
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Thomas Wrzesinsky
- Der nebelgebundene Eintrag von Wasser und Spurenstoffen kann in den Bergwäldern Mitteleuropas eine wichtige Rolle spielen. Die Quantifizierung dieses Eintrags stieß jedoch in der Vergangenheit auf messtechnische Grenzen. Nach der Entwicklung und Erprobung eines Systems aus einem Tropfenspektrometer zur schnellen Messung der Größenverteilung (40 Tropfengrößenklassen zwischen ø1,5 und 50 µm) im Nebel und einem Ultraschallanemometer zur Bestimmung des vertikalen Windes konnten an der Ökosystemmessstation „Waldstein“ von April 2001 bis März 2002 Messungen zur Nebelwasserdeposition durchgeführt werden. Zusätzlich wurden die Sichtweite und die chemische Zusammensetzung (pH, elektrische Leitfähigkeit, Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Cl–, NO3–, SO42– und PO43–) des Nebelwassers gemessen. Zur Sammlung von Nebelwasser wurde ein aktiver beheizbarer Nebelsammler entwickelt und parallel zu den Wasserflussmessungen eingesetzt. Die Proben wurden automatisch alle acht Stunden genommen. Die Sammelmengen betrugen im Median 249 ml und erlaubten die gewünschten chemischen Analysen. Im Untersuchungszeitraum waren 223 Nebeltage zu verzeichnen. Der Nebelanteil betrug 25,7 %. Für die Qualitätskontrolle der gemessenen Flüsse wurden die Daten auf Stationarität und Turbulenz überprüft und der Datensatz entsprechend angepasst. Die Messung der Nebeldeposition im Untersuchungszeitraum ergab einen Eintrag von 108 kg ha–1 a–1 Wasser für die turbulente Deposition und 17 kg ha–1 a–1 für den Eintrag über Sedimentation. Der turbulente Eintrag dominiert also mit ca. 86 % die Nebeldeposition. Die Summe aus beiden Eintragsarten entspricht einem Nebelniederschlag von 125 mm p. a. Eine klare Saisonalität der Nebelwasserflüsse ist erkennbar. Die höchsten Nebelniederschläge sind im Spätherbst und im Winter zu verzeichnen, monatlich bis zu 24 mm (Januar) wurden gemessen. Die geringste Nebeldeposition wurde im August mit ca. 1 mm gemessen. Die ermittelten Tropfenspektren zeigen bei der Anzahlverteilung Maxima bei 2, 6 und 9 µm sowie ein Maximum von 12 µm in der Massenverteilung. Für die Massengrößenverteilung sind Verteilungen mit Maxima bei 9, 12 und 15 µm häufig. Die gemessenen Flüssigwassergehalte lagen bei einem Median von 156 mg m–3 und erreichten Maxima von 2639 mg m–3 (5-min-Mittel). Den größten Anteil am Fluss hatte die Größenklasse von 14,5 bis 15,5 µm Tropfendurchmesser. Tropfen kleiner 7 µm wurden effektiv emittiert, die größeren deponiert. Die im Untersuchungszeitraum gefallene Menge an Regen und Schnee beträgt 1414 mm. Der Anteil des Nebels am atmosphärischen Eintrag von Wasser beträgt demzufolge etwa 8 %. Für insgesamt 253 Nebelereignisse wurden im Untersuchungszeitraum Proben gewonnen. Außerdem wurden zum Vergleich auf wöchentlicher Basis wet-only-Proben genommen. Die Konzentrationen in Nebel- und Regenwasser sind hoch variabel. Die Mediane liegen im Nebelwasser bei pH 4,14, 621 µeq l–1 für NH4+, 487 µeq l–1 für NO3– und 321 µeq l–1 für SO42–. Diese 3 Hauptionen machen ca. 87 % der Gesamtkonzentration aus. Die Konzentrationen im Nebelwasser sind deutlich gegenüber dem wet-only-Niederschlag erhöht. Die Anreicherungsfaktoren sind 18,1 (NH4+), 13,1 (NO3–) bzw. 11,5 (SO42–). Der nebelgebundene Eintrag der wichtigsten Ionen wurde aus der Konzentration und dem Nebelwasserfluss errechnet. Die eingetragenen Mengen sind 9,8 kg ha–1 für NH4+ (7,9 kg ha–1 für wet-only), 27,9 kg ha–1 für NO3– (25,1) bzw. 14,0 kg ha–1 für SO42– (15,0). Die durch feuchte oder okkulte Deposition eingetragene Menge ist für diese Ionen also im gleichen Größenbereich wie die Menge aus Regen und Schnee. Der Stickstoffeintrag beträgt insgesamt 13,9 kg N ha–1 a–1 (11,8 für wet-only). Der im Unterschungszeitraum durch den Bestandesniederschlag gemessene Eintrag von Stickstoff liegt bei 23,3 kg N ha–1 a–1. Die Differenz aus Bestandesniederschlag einerseits und wet-only und Nebel andererseits liegt mit –0,9 kg N ha–1 a–1 nahe Null. Zusätzliche Einträge sind durch die trockene Deposition (z. B. durch partikuläres Nitrat und Salpetersäure) zu erwarten. Der Umsatz von Stoffen im Kronenraum spielt dann eine wichtige Rolle in der Schließung der Ökosystembilanz für die verschiedenen Stoffe.
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VERSTÄNDNIS FÜR FREMDE KULTUREN
(2003)
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Gabriele Schrüfer
- Diese Studie entwickelt und testet ein Unterrichtskonzept für die Oberstufe, bei dem die Schüler Verständnis für fremde Menschen gewinnen sollen. Eigene Voruntersuchungen haben gezeigt, dass das Verständnis gegenüber Fremden, vor allem jedoch gegenüber Menschen aus sogenannten „Dritte-Welt-Ländern“ auch in der Oberstufe noch sehr gering ist und dass fremde Handlungsmuster oft schnell „verurteilt“ werden. In der Literatur wird dies bestätigt. In den vorausgehenden theoretischen Überlegungen wurde daher zunächst ein Überblick über bestehende Entwürfe zum Fremdverstehen gegeben. Gerade in den Konzepten des Globalen Lernens und des Interkulturellen Lernens spielt dieser Aspekt eine wichtige Rolle. Auch die Geographiedidaktik beschäftigt sich seit längerem mit dieser Fragestellung, wobei die Schwerpunkte hier, auch unter Berücksichtigung entwicklungspsychologischer Erkenntnisse, vor allem auf Konzepte für Schüler der Unter- und Mittelstufe, ebenso wie für die Grundschule liegen. Eine zentrale Rolle innerhalb all dieser Konzepte spielt der Perspektivenwechsel. Da Schüler erst in der Phase der Adoleszenz den Standpunkt, von dem aus gedacht wird, in die eigenen Überlegungen einbeziehen können, können sie auch erst in dieser Phase Perspektivenübernahme vollziehen. Deshalb wurde gerade für die Oberstufe ein „Modell-Unterricht“ entwickelt, der sowohl Aspekte der bereits existierenden Ansätze enthält, vor allem den der Werteorientierung, aber auch ergänzende Konzepte aus anderen Wissenschaften, vor allem aus der Psychologie. Im Mittelpunkt stehen hier das Stufenmodell interkulturellen Lernens nach WINTER, sowie die „zentralen Kulturstandards“ nach THOMAS. Die Schüler müssen sich dessen bewusst werden, dass menschliches Handeln von kulturellen Faktoren abhängt. Jede kulturelle Gruppe schafft sich ein ihrem spezifischen Lebensraum angemessenes Regelsystem, das wiederum Wahrnehmen, Denken, Werten und Handeln bestimmt. Weichen die Regelsysteme verschiedener Menschen zu sehr voneinander ab, kann es sehr schnell zu Nicht-Verstehen, Missverständnissen oder Konflikten kommen. Interkulturelles Lernen vollzieht sich nach WINTER in verschiedenen Stufen. Eine Fähigkeit zur Koordination kulturdivergenter Handlungsschemata ist erst dann möglich, wenn zunächst Inhalte der Landeskunde erworben werden und im zweiten Schritt das kulturfremde Orientierungssystem erfasst wird. Der Unterricht teilt sich in zwei Teile: Im ersten Teil wurden die Schüler, unter Berücksichtigung der Kritischen Psychologie und einer optimalen Inkongruenz zwischen aktuellen Informationen und dem beim Schüler bereits vorhandenen Schemata, mit vielen praktischen Beispielen in die Theorie der Kulturstandards eingeführt, im zweiten Teil wurden die erworbenen Kenntnisse am Beispiel „Afrika“ umgesetzt und eingeübt. Dieser Unterricht wurde mittels Fragebögen zu drei unterschiedlichen Zeitpunkten an acht verschiedenen Schulen in Bayern evaluiert. Die Ergebnisse wurden mit denen einer Kontrollgruppe verglichen. Zur Interpretation der Ergebnisse wurden auch intensive Gespräche mit Schülern und Lehrern nach dem Unterricht geführt. Während zu Beginn der Studie das Verständnis für Fremde in der Kontrollgruppe und in der Treatmentgruppe gleich groß war, zeigen die Ergebnisse nach dem Unterricht einen deutlichen Einstellungswandel in der Treatmentgruppe hinsichtlich mehr Verständnis für fremde Menschen und deren Handlungsmuster. Bei den männlichen Teilnehmern, die zu Beginn weniger Verständnis und weniger Interesse am Thema zeigten, erzielt das Treatment einen höheren Erfolg als bei den Teilnehmerinnen. Der traditionelle Erdkundeunterricht an bayerischen Gymnasien wirkt sich nicht signifikant auf die Einstellungen bzw. das Verständnis für Fremde aus. Auch ist das Interesse an fremden Ländern nicht ausschlaggebend für den Lernerfolg. Wohl aber sehen die Schüler selbst, die Erkenntnis, dass andere Länder andere Kulturstandards besitzen und daher anders handeln und anders urteilen als wesentlich für den Lernerfolg. Die Erfassung zentraler Kulturstandards und deren Auswirkungen stellt so eine Möglichkeit dar, dass Schüler die gesellschaftliche Bedingtheit ihrer eigenen Wertungen bewusst akzeptieren und Fremdheit aushalten können bzw. Fremde verstehen lernen. Bei der Behandlung fremder Länder gibt der Erdkundeunterricht seit jeher auch einen Einblick in fremde Kulturen. Der Erdkundelehrer kann und sollte in diesem Zusammenhang die Chance und vielleicht auch die Verpflichtung der Vermittlung interkultureller Kompetenz im Sinne der Forderung der UNESCO nach Modellen interkultureller Erziehung auf allen Ebenen bis hin zur Hochschule, nutzen bzw. wahrnehmen und die Schüler somit - im privaten und beruflichen Bereich - auf das Leben in einer globalisierten Welt vorbereiten. Nicht umsonst wurden in den letzten Jahren vermehrt Trainingsprogramme entwickelt, mit deren Hilfe überregional agierende Unternehmen ihren Mitarbeitern interkulturelle Kompetenz vermitteln wollen.
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“Mad King Ludwig”, « Père Rhin » und “Foresta Nera”. Das Deutschlandbild in englisch-, französisch- und italienischsprachigen Reiseführern
(2003)
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Mechtild Agreiter
- Das Deutschlandbild, das von ausländischen zeitgenössischen Reiseführern gezeichnet wird, wurde in dieser Arbeit anhand aller zum 1. Januar 2000 auf dem internationalen Markt vorhandenen englisch-, französisch- und italienischsprachigen Reiseführer über Deutschland untersucht. Die von den Reiseführern beachteten Regionen Deutschlands wurden mittels quantitativer Methoden identifiziert. Die qualitative Inhaltsanalyse ließ Aussagen über Deutschland, aber auch über Regionen, die bei bestimmten Themen für ganz Deutschland stehen, zu. Es konnten anhand der Reiseführeranalyse Motive dargestellt werden, die für eine Reise nach Deutschland sprechen. Dies sind vor allem die deutsche Küche, die vorhandene Infrastruktur für Outdooraktivitäten und das romantische Deutschland. Deutschland wird von den ausländischen Reiseführern auf sehr wenige, klar umrissene und somit überschaubare Regionen und Zuschreibungen reduziert. Sie wählen für ihre Zwecke passende Highlights aus und vernachlässigen darüber in weiten Teilen die Beschreibung anderer Regionen und aktueller Entwicklungen. Die regionale Überbetonung Süddeutschlands zeigt sich vor allem darin, dass Bayern und der Schwarzwald stellvertretend für ganz Deutschland stehen. Eine Gegenüberstellung mit den tatsächlichen Zielregionen der Touristen in Deutschland aus den entsprechenden Herkunftsländern brachte eine noch stärkere regionale Fokussierung der Touristen zu Tage. Vor allem die Dominanz Bayerns wird noch deutlicher. Die Deutschlandbilder in allen Reiseführern aller Herkunftsländer weisen große Übereinstimmungen auf. Dies trifft besonders auf die regionalen Schwerpunktsetzungen zu, jedoch greifen die Reiseführer in erstaunlicher Übereinstimmung auch die gleichen, typischen Themen zu Deutschland heraus. Die vorhandenen Unterschiede zwischen den Reiseführern aus den verschiedenen Herkunftsländern liegen mehr in der Art und Weise der Behandlung der Themen und den damit verbundenen regionalen Zuweisungen. Diese Themen machen sich weniger an Deutschland fest, als dass ihre Begründung vielmehr im Herkunftsland des Reiseführerautors bzw. –verlags liegt und somit den Kundenwünschen. Alle ausländischen Reiseführer beschreiben kritische bzw. negative Aspekte in Deutschland. Sie weisen darauf hin, dass Deutschland ein zum Teil gefährliches Reiseland ist. Die Beschreibung von Sehenswürdigkeiten, die für das Dritte Reich und die beiden Weltkriege stehen ist ein deutlicher Hinweis auf die Existenz von Dark Tourism. Außerdem zeichnen die Reiseführer ein klares Bild des deutschen Paradoxons: umfangreicher Umweltschutz bei gleichzeitigem Fehlen eines allgemeinen Tempolimits.
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Städtetourismus in Regensburg. Images, Motive und Verhaltensweisen von Altstadttouristen
(2003)
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Bert Bödeker
- In den letzten Jahrzehnten verzeichnete der Städtetourismus einen großen Bedeutungsanstieg. Trotzdem liegen nur wenige systematische Studien vor, die zu einem besseren Verständnis städtetouristischer Aspekte beitragen. Die vorliegende Arbeit sollte ein Baustein zur Reduzierung dieser Defizite sein und der Fragestellung nachgehen, welche Angebotsfaktoren, Images und Motive im Städtetourismus existieren, welche Rolle Destinationsmarketing und Reisemedien dabei spielen und wie sich dies im Verhalten der Touristen äußert. Die Wahl des Fallbeispiels fiel auf Regensburg, da die Stadt zu den großen Gewinnern des Städtereise-Booms und den wichtigsten Reisezielen in Bayern gehört. Die empirische Basis dieser Studie beruht auf einer Verknüpfung verschiedenster qualitativer und quantitativer Methoden. Als Rahmen der Erhebungen wurden Statistiken herangezogen, Expertengespräche geführt und Prospekte auf der Internationalen Tourismus Börse ausgewertet. Der Hauptteil der Empirie bestand aus Touristenbefragungen, verfolgenden Beobachtungen (Trackings) und der Inhaltsanalyse von Reisemedien, ergänzt durch eine Kartierung, Passantenzählungen, Busfahrerbefragungen und teilnehmende Beobachtungen bei Stadtführungen. Die Zusammenführung der Einzelergebnisse ergab, dass sich die Touristen auf einen räumlich engen Bereich der Altstadt konzentrieren, der zugleich die größte Dichte an saniertem historischem Baubestand, historischen Sehenswürdigkeiten und Einrichtungen des Einzelhandels sowie der Gastronomie bietet. Diese touristische Altstadt ist über viel benutzte Korridore mit mehreren Großparkplätzen verbunden und wird durch einen kleinen, direkt anschließenden Teil des Haupteinkaufsbereichs ergänzt, der ebenfalls häufig von Touristen frequentiert ist, obwohl er einen geringen historischen Baubestand aufweist. Die Touristen in der Regensburger Altstadt haben kein tieferes Interesse an den kulturhistorischen Sehenswürdigkeiten, sondern suchen überwiegend ein kulturangeregtes Erlebnis, bei dem die Gebäude als ästhetische Kulisse für einen Stadtbummel dienen. Wichtige Elemente dieses Stadtbummels sind die Schaufenster und Geschäfte. Touristen unterscheiden sich beim Bummeln nicht grundlegend von den Einheimischen, sie geben aber kaum Geld im Einzelhandel aus. Im Gegensatz dazu wird beim Besuch gastronomischer Einrichtungen, der fast grundsätzlich zu einem touristischen Aufenthalt in Regensburg gehört, nicht so sehr auf den Geldbeutel geschaut und oft viel Zeit verwendet. Die Touristen in der Regensburger Altstadt zeigen große Verhaltensähnlichkeiten, z.B. bei der Routenwahl. Zugleich lassen sich innerhalb der relativ begrenzten Reiseart des Altstadttourismus aber verschiedene Reisestile unterscheiden. Etwa der Hälfte der Touristen geht es bei dem Besuch hauptsächlich um die Besichtigung. Die andere Hälfte der Touristen will ebenfalls die Altstadt und ihre Sehenswürdigkeiten besichtigen, zeigt aber ein großes Interesse an der Verknüpfung der Besichtigung mit der Nutzung anderer städtischer Angebotsformen wie dem Einzelhandel. Das Bild, das die Regensburg-Touristen von der Stadt haben, ist sehr eng eingebettet in das allgemeine Fremdimage. Trotz der Verwendung desselben Stereotyps sind die Assoziationen der Regensburg-Touristen aber deutlich detaillierter. Die Assoziationen wandeln sich außerdem mit der Anzahl der Aufenthalte in Regensburg weiter und werden durch neue ergänzt. Der grundsätzliche Stereotyp wird dadurch jedoch kaum beeinflusst und erst nach mehrmaligen Aufenthalten nimmt der Anteil individueller Assoziationen, die den öffentlichen Stereotyp ergänzen, merklich zu. Die Nutzung von Informationsmaterialien wie Reiseführer oder Prospekte wiederum beeinflusst die Assoziationen nicht in einem nennenswerten Umfang. Bei der Ermittlung des Images über Rating-Skalen zu vorgegebenen Aussagen über die Stadt zeigt sich noch sehr viel mehr als bei den Assoziationen eine erstaunlich hohe Stabilität der Antworten. Ein Besuch in Regensburg verändert die Einschätzungen nur dahingehend, dass sie mit größerer Sicherheit zum Ausdruck gebracht werden können. Diese Stabilität der zentralen Stereotype bewirkt, dass Touristen am Reiseziel weitgehend das Bild von Regensburg haben, das sie bereits hatten, bevor sie über eine Reise nach Regensburg nachdachten. Auf der Basis der empirischen Ergebnisse wurden verschiedene Aussagen zum Altstadttourismus in Regensburg und Empfehlung für Marketing und Planung formuliert. Die Integration der bislang in der Tourismusforschung kaum angewandten Trackingmethode in die Untersuchung ermöglichte einerseits eine Überprüfung von Befragungs- und Kartierungsergebnissen und erbrachte andererseits zahlreiche Erkenntnisse zum Verhalten von Städtetouristen. Die Trackings erwiesen sich als enorm aufwendige, aber sehr ergiebige Erhebungsmethode, von deren Ausbau wichtige Grundlagenerkenntnisse zum Verhalten von Touristen zu erwarten sind.
