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Einsatz von Risikomanagement bei der Steuerung von Grid-Systemen - Eine Analyse von Versicherungen anhand einer simulierten Grid-Ökonomie
(2008)
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Werner Streitberger
- In Unternehmen hat sich der Einsatz von rechenintensiver Informationstechnologie (IT) bereits für den Geschäftsbetrieb als unverzichtbar erwiesen, um Geschäftsprozesse besser auszurichten und neue Geschäftslösungen mit größerer Flexibilität und Geschwindigkeit bereitzustellen. Dieser Situation gegenüber stehen die Kosten für die Anschaffung, den Betrieb und die Wartung der IT. Diese Kosten rechtfertigen jedoch nur selten die vollständige Abdeckung des potenziellen, maximal erwarteten Bedarfs von Software und Ressourcen wie Speicher- und Rechenleistung. So müssen Unternehmen neben Effizienz- und Geschwindigkeitsverbesserungen auch Kosteneinsparungen für ihre Infrastruktur realisieren, um wettbewerbsfähig zu bleiben. Grid-Computing kann hierzu der nächste Schritt sein, IT-Dienste zu verbessern und bestehende Kapazitäten besser auszulasten. Das hinter dem Begriff Grid-Computing stehende Konzept beschreibt verschiedene Lösungsansätze zur Umsetzung eines dynamischen Bezugs von IT-Ressourcen und Diensten innerhalb eines Unternehmens und über Unternehmensgrenzen hinweg. Im Grid- Computing-Paradigma werden Informationen auf Rechnern im Internet gespeichert, diese werden dann den Benutzern auf Anforderung durch Dienstleister zur Verfügung gestellt. Jedoch gehen mit dem Einsatz von Grid-Computing-Systemen technische Risiken einher, deren Ursachen meist auf fehlerhafte Kommunikation und/oder auf den Ausfall von Ressourcen eines Standorts zurückzuführen sind. Dies schränkt die Zuverlässigkeit und Verfügbarkeit der Systeme ein und erfordert den Einsatz von Verfahren zur Behandlung dieser Risiken, da die Benutzer zuverlässige Ressourcen von einem Grid-Computing-System erwarten. In den Wirtschaftswissenschaften sind verschiedene Verfahren bekannt, mit denen Risiken bewältigt werden können. Diese Aufgabe übernehmen häufig Versicherungen als Instrument, um ein bestimmtes Risiko zu transferieren. Versicherungen folgen dem Grundprinzip der kollektiven Risikoübernahme: Viele zahlen einen Versicherungsbetrag in den Geldtopf der Versicherung ein, um beim Eintreten des Versicherungsfalls aus diesem Geldtopf einen Schadensausgleich zu erhalten. Für den Konsumenten von Grid-Diensten bietet die Versicherung den Vorteil, dass sie neben der monetären Kompensation eines Schadens als Kompensationsleistung auch Ersatzressourcen vermitteln kann. In letzerem Fall werden Ressourcen zur Kompensation vorgehalten und im Schadensfall bereitgestellt, die die Ausführung des Dienstes übernehmen und so zu einer erhöhten Verfügbarkeit und Zuverlässigkeit der Grid-Systeme beitragen. Die Arbeit identifiziert technische und ökonomische Risiken in Grid-Computing-Systemen und untersucht sie hinsichtlich ihrer Versicherbarkeit. Anforderungen an die Versicherung für Grid-Systeme werden abgeleitet und ein Prämienberechnungsmodell aus der Kraftfahrzeugversicherung ausgewählt und an Grid-Systeme angepasst. Die Umsetzung der Grid-Versicherung in ein rechnergestütztes Simulationsmodell erfolgt mithilfe von Multi-Agenten-Technologie mit der ein elektronischer Marktplatz zum Handel von Grid-Ressourcen simuliert wird. Die Versicherung wird mit gridspezifischen Performanzkennzahlen und Metriken der Versicherungsökonomie evaluiert. Die in dieser Arbeit durchgeführten Simulationen zeigen, dass die Einführung einer Versicherung einen nachweislichen Einfluss auf die analysierten technischen und ökonomischen Kennzahlen haben und eine Verbesserung der Verfügbarkeit und Zuverlässigkeit der untersuchten Utility-Grid-Systeme erwarten lassen. Ressourcenkonsumenten haben bei der Festlegung ihrer Strategie zur Behandlung der technischen Risiken einen flexiblen Ansatz zur Verfügung, den sie in ihrer Risikomanagementstrategie berücksichtigen können. Der Risikotransfer auf eine Grid-Versicherung bietet den Ressourcenkonsumenten die Möglichkeit, ihre Risikokosten im Vergleich zu einer Redundanzstrategie zu senken. Aus Sicht der Versicherungswirtschaft besteht die Möglichkeit neue Versicherungstarife im Bereich von Grid-Systemen anzubieten und damit ihr Angebot an Versicherungstarifen zu erweitern.
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Konzertierter Ansatz zur Untersuchung von Polymorphie - Experiment und Simulation
(2008)
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Jürgen Thun
- Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung von Polymorphie und Kristallisation verschiedener organischer Moleküle. Als Techniken standen sowohl computerchemische Methoden als auch ein modernes automatisches Laborreaktorsystem zur Verfügung, welches über verschiedene Online-Sensoren und eine akurate Temperatursteuerung verfügte. Mittels einer FBRM-Sonde, welche eine zeitnahe Detektion der Keimbildung erlaubt, und einer ATR FT-IR Sonde, über die zu jedem Zeitpunkt der Kristallisation der Konzentrations- und somit auch der Überssättigungsverlauf gemessen werden konnte, war eine genaue Steuerung der Kristallisationsprozesse möglich. Unter Verwendung des beschriebenen Laborreaktorsystems gelang es, das 175 Jahre alte Rätsel über die Polymorphie des einfachen organischen Moleküls Benzamid zu lösen. Bereits im Jahre 1832 wurde zum ersten Mal das Phänomen der Polymorphie an organischen Molekülkristallen von den Grossvätern der modernen anorganischen und organischen Chemie, Friedrich Wöhler und Justus von Liebig am Beispiel des Benzamids entdeckt und veröffentlicht. Die Strukturlösung dieser von Wöhler und Liebig beschriebenen nadelförmigen Modifikation von Benzamid gelang allerdings erst im Rahmen dieser Arbeit im Jahr 2007. Von Benzamid ist eine weitere metastabile Phase II bekannt, welche bislang fälschlicherweise für die Wöhler und Liebig Phase gehalten wurde, da sie ebenfalls, wie auch die echte Wöhler Phase, in einer nadelförmigen Morphologie auskristallisiert. Diese Phase wurde 2005 von David et al. aus Röntgenpulverdaten gelöst. Allerdings wichen die verwendeten Kristallisationsbedingungen stark von den von Wöhler und Liebig beschriebenen Kühlraten ab. Durch eine schnelle, Lösungsmittel getriebene Umwandlung entzog sich diese Phase bislang jedoch weiteren Untersuchungen. Erst im Rahmen dieser Dissertation ist es gelungen, die Umwandlung dieser metastabilen Phase II soweit zu verlangsamen, dass sowohl röntgenographische Methoden, als auch Festkörper-NMR-, Raman- und IR-Spektroskopie möglich war. Durch die Einfachheit des Moleküls, nur einem Torsionsfreiheitsgrad, sowie der bekannten Polymorphie bietet sich Benzamid als Testsystem für Computersimulationen an. Benzamid wurde so als "benchmark"-System für Kristallstrukturvorhersagen unter der Verwendung zweier kommerziell erhältlicher Programmpakete (MS Modeling 4.0 und Cerius2) ausgewählt. Mit beiden Programmpaketen ist es gelungen sowohl die thermodynamisch stabile Phase I als auch die Wöhler und Liebig Phase richtig "vorherzusagen". Bei der metastabilen Phase II konnte die experimentelle Struktur leider nicht in den Vorhersagen gefunden werden. Die aus experimentellen Daten gelöste Kristallstruktur stellte im Hinblick auf das bei den Simulationen verwendete Kraftfeld einen Sattelpunkt auf der Energiehyperfläche dar, so dass selbst einfache Energieoptimierungen dieser Phase bereits scheiterten und zu einer deutlichen Veränderung in den Gitterparametern führte. Ein weiteres interessantes Ergebnis war die Vorhersage eines energetisch günstigen Packungsmusters, welches bislang schon von einigen kurzkettigen Carbonsäuren bekannt ist, dem sogenannten Katamer-Synthon. Dieses bildet sich aus langen über Wasserstoffbrücken gebundenen Ketten, in denen keine Dimere enthalten sind. Dieses vorhergesagte Packungsmotif bedarf noch einer experimentellen Bestätigung. Hierfür ist es allerdings notwendig geeignete Kristallisationsbedingungen zu schaffen, welche es erlauben die Bildung von Benzamid-Dimeren in Lösung zu verhindern. Parallel zum Modelsystem Benzamid wurde die Polymorphie des Wirkstoffes Montelukast und seiner Salze näher untersucht. Im Rahmen dieser Dissertation gelang es, die Kristallstruktur der freien Säure von Montelukast aus Röntgeneinkristalldiffraktometriedaten zu lösen. Die durchgeführten Kristallisationsexperimente zusammen mit der gelösten Kristallstruktur und computerchemischen Simulationen halfen, die Probleme bei der Kristallisation des Natrium-Salzes zu erklären. So scheint es notwendig, dass als strukturdirigierendes Agenz bei der Kristallisation dringend Wasserstoffbrücken notwendig sind. Experimentell bestätigt sich dies darin, dass neben der freien Säure auch ein mikrokristallines Ammonium-Salz bekannt ist, jedoch entgegen aller in den Patenten enthaltenen Behauptungen, kein kristallines Natrium-Salz. Dieser Befund lässt sich noch dadurch unterstützen, dass sich auch in den Originalmedikamenten keine kristalline Natrium-Verbindung finden lässt. Die Kombination aller hier vorgestellter Methoden erlaubt es, eine genaue Kenntniss über die Polymorphie von verschiedenen Systemen zu erlangen und bei der Lösung von Problemen in der experimentellen Kristallisation neue Lösungswege zu finden. Ungewöhnlich ist, dass alle verwendeten Techniken, sowohl Theorie als auch Experiment, an einem Ort, von einer Person durchgeführt wurden.
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Liquid Crystalline Copper(II) Complexes of Poly(propylene imine) Dendrimers
(2008)
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Laura Torre Lorente
- In the last years hybrid systems consisting of organic materials and metal centres have attracted considerable attention since they combine characteristics of metals with those of organic compounds. Particularly interesting are liquid crystalline systems because they cause to supramolecular ordered systems with taylored physical properties. Dendrimers with donor sites can be used as chelates for metal complexation and their well defined structure enables control over the number and topology of the metal centres. With this motivation new liquid crystalline, polynuclear complexes of mesogenic 3,4-decyloxybenzoyl-functionalized poly(propylene imine) PPI dendrimers from 1st to 5th generation as ligands and copper(II) as paramagnetic centres have been synthesised. The dendrimeric complexes were prepared by coordination of copper(II) to the corresponding ligands. The maximum loadings (average number of copper centres per dendrimer) reached for generations 1st to 5th are 1.9, 6.3, 12.0, 24.2, and 45.9, respectively. In order to investigate the influence of the copper loading on the properties of the complexes, a series of 2nd generation complexes, covering the whole range of copper loadings (0.3 to 6.3), has been prepared by varying either the stoichiometry of the reaction or the working-up procedure. TEM of the dendrimeric copper(II) complexes revealed relatively monodisperse particles with circular structures have been observed with mean particle diameter of 2 nm for the 2nd up to 3 nm for the 5th generation. According to estimations from X-ray experiments, these sizes correspond roughly to the dimensions of the dendrimeric polar core (tertiary amine scaffold and amidobenzoyl groups in the outer part), where the coordination of copper takes place. EELS spectroscopy has been also performed on the complexes and confirms the presence of copper. The complexes up to 3rd generation were identified by MALDI-ToF-MS as single molecules corresponding to a dendrimeric ligand with different intramolecular copper loadings. For the complexation the copper was used as its nitrate trihydrate Cu(NO3)2.3H2O. Under the reaction conditions nitric acid developes and takes part in the composition of almost every complex as indicated by the N and O contents, which were determined by elemental analysis. In the FTIR spectra of the complexes characteristic bands of quaternary ammonium salts are observed which gives evidence for the protonation of the tertiary amines and excludes them as complexation sites for copper in the dendrimers. FTIR analysis revealed the amide groups as the coordinating groups of copper(II) and gives evidence of the coexistence of N- and O-amido copper coordination in the complexes. Indications for copper-coordinated bidentate nitrate have been observed. The 1st generation complexes can be separated in two types of complexes (´blue´, ´green´), which can be selectively prepared and are related to each other. The individual structures have been studied by EPR spectroscopy (by Dr. N. E. Domracheva), which revealed the coexistence of both types of complexes within the dendrimers of the higher generations and showed a N2O3 (NO4) coordination for copper(II) in the ´blue´ (´green´) complexes. At low temperatures an antiferromagnetic exchange has been observed. This behaviour is caused by a mu-1,3 nitrate group bridging two copper centres, which gives rise to highly ordered structures with an estimated copper to copper distance of 6.9 Å. All investigated PPI copper (II)-complexes are liquid crystalline. For both the complexes and the ligands the segregation of the polar core and the apolar alkoxy terminal chains in different domains is responsible for the appearance of mesophases. The complexation of copper(II) together with the protonation of the tertiary amine groups contribute to the formation of broader mesophases for the complexes as compared to that of the ligands. The complexes exhibit a hexagonal columnar (p6mm) mesophase. Moreover, for complexes up to the 4th generation a columnar rectangular mesophase (probably p2mg) is induced below the hexagonal mesophase, if a certain copper content is exceeded. By wide-angle X-ray diffraction of the complexes highly ordered, columnar mesophases with stacking distances of ca. 6.9 Å were identified, which is in agreement with the EPR data. Hence, it is assumed that copper centres, belonging to different dendrimeric ligand molecules, can coordinate by a nitrate in a mu-1,3 bridging mode, which causes the ordered stacking of the dendrimer units along the columns in the mesophases.
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Struktur und Funktion von Fermentierern und Methanogenen in einem sauren Niedermoor
(2008)
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Alexandra Hamberger
- Feuchtgebiete besitzen ca. 30% des globalen Kohlenstoffvorrats von Böden, sind charakterisiert durch dynamische Sauerstoffgradienten und temporär vernachlässigbare Konzentrationen von anorganischen Elektronenakzeptoren, wie Sulfat und Nitrat. Sie sind eine der größten globalen Methan-Quellen. Bedeutende mikrobielle Prozesse sind Fermentation und Methanogenese. Daher war das Ziel dieser Arbeit (i) abundante fakultativ aerobe und/oder obligat anaerobe Fermentierer, (ii) Xylose- und Glucose-verwertende Fermentierer, (iii) Intermediate im Kohlenstofffluss zu Methan und (iv) aktive gemäßigt säuretolerante Archaea in einem nördlichen temperaten, sauren Niedermoor zu identifizieren. Die Diversität und Struktur-Funktionsbeziehungen von Bacteria und Archaea, d.h. vor allem Fermentierern und Methanogenen, eines gemäßigt sauren Niedermoores wurden durch Anreicherung, Isolierung, 16S rRNA stable isotope probing (SIP) und 16S rRNA Genanalysen (Denaturierende Gradienten Gelelektrophorese [DGGE], Terminale- Restriktionsfragmentlängenpolymorphismus [T-RFLP]- Analyse und Genbibliotheken) abgeschätzt. Säure-tolerante Enterobacteriaceae-, Burkholderiaceae- und Pseudomonadaceae-verwandte Arten wurden aus dem Niedermoor isoliert. Arten von Neisseriaceae, Enterobacteriaceae, Bacteroidetes, Pseudomonadaceae, Hydrogenophilaceae und Clostridia wurden in Anreicherungskulturen aus seriellen Verdünnungen mit Moorboden identifiziert. In den Anreicherungskulturen wurden große Mengen an Fermentationsprodukten detektiert (z.B. Acetat, Butyrat und Formiat), was darauf hindeutet, dass säure-tolerante, abundante fakultative Aerobier und obligate Anaerobier verantwortlich für Fermentation im Niedermoor sind. Es wurden fakultativ anaerobe potentiell neue Arten der Familien Enterobacteriaceae und Burkholderiaceae isoliert. 16S rRNA SIP identifizierte aktive Xylose- und Glucose-fermentierende Bacteria und aktive Archaea, inklusive Methanogene, in anoxischen Bodenaufschlämmungen. Ethanol, Xylose und Glucose wurden zu Fettsäuren, Kohlendioxid, Wasserstoff und Methan unter gemäßigt sauren Bedingungen umgebaut, was darauf hindeutet, dass im Niedermoor gemäßigt säure-tolerante Ethanol-, Xylose- und Glucose- verwertende Fermentierer, sowie gemäßigt säure-tolerante Methanogene vorkommen. Da die Organismen der Acidaminococcaceae, Pseudomonadaceae, Aeromonadaceae, Clostridiaceae, Enterobacteriaceae und Actinomycetales aus Xylose- oder Glucose-gewonnenen Kohlenstoff verwerteten, tragen diverse fakultative Aerobier und obligate Anaerobier zum Kohlenstofffluss unter anoxischen Bedingungen im Niedermoor bei. Dass bislang unkultivierte Euryarchaeota (wie Methanosarcinaceae, Methanobacteriaceae) und Crenarchaeota durch 16S rRNA Analyse in anoxischen Bodenaufschlämmungen identifiziert wurden, zeigte, dass im gemäßigt sauren Niedermoor neue Arten von Methanogenen und Crenarchaeota vorkommen, die zu anaeroben Wachstum fähig sind. 16S rRNA Gen Analysen zeigten, dass die Diversität der Bacteria größer war als die der Archaea. Im Vergleich von Bacteria- und Archaea- 16S rRNA Genbibliotheken 6 verschiedener Probenahmestandorte und 4 verschiedener Tiefenzonen (0-10, 10-20, 20-30, 30-40 cm) wurde keine signifikant unterschiedliche Diversität detektiert. Im Gegensatz dazu zeigten „fingerprinting“ Methoden (DGGE, T-RFLP) eine heterogene Verteilung der Bacteria- und Archaea- 16S rRNA Gene. Die Identifikation der 16S rRNA Gene zeigte eine phylogenetisch diverse Gemeinschaft innerhalb der Bacteria (z. B. Alpha-, Beta-, Delta-, Gammaproteobacteria, Acidobacteria, Bacilli und Clostridia) und Archaea (Thermoplasmatales, Crenarchaeota und Methanobacteriales). Zusammenfassend zeigten die Untersuchungen, dass säuretolerante, abundante und phylogenetisch diverse fakultativ Aerobe und obligat Anaerobe im Niedermoor räumlich heterogen sind, die wahrscheinlich am Kohlenstoffumsatz im Niedermoor beteiligt sind. Dabei treiben die aus Fermentation hervorgegangenen Moleküle hauptsächlich Methanogenese an, wenn keine anderen Elektronenakzeptoren als Kohlendioxid vorkommen. Im Niedermoor kommen vor allem Xylose- und Glucose- verwertende fakultative Aerobe und obligate Anaerobe vor, die trophisch mit potentiell neuen gemäßigt säuretoleranten Methanogenen verknüpft sind.
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CO2 in Silikatschmelzen
(2008)
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Alexander Konschak
- Die Struktur CO2-haltiger Albit-Diopsidgläser sowie von einem CO2-haltigen Alkalisilikatglas mit NBO/T = 0,98 wurde unter Normalbedingungen mit Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie untersucht. Im Alkalisilikatglas zeigen die Raman-Spektren klar eine polymerisierende Wirkung des CO2. In den Albit-Diopsidgläsern ist der Einfluss des CO2 auf die Silikatstruktur generell gering; nur in sehr albitreichen Gläsern zeigt das Raman-Spektrum geringe Veränderungen, die auf eine depolymerisierende Wirkung von CO2 unter Bildung stark verzerrter Karbonatgruppen hindeuten könnten. Der Einfluss des Druckes auf die Speziation von CO2 wurde in zwei Versuchsserien untersucht. Alkalisilikatgläser wurden in der Multi-Anvil-Apparatur durch Abschrecken einer Schmelze bei Drücken bis 120 kbar und Temperaturen bis 2100°C hergestellt. Die IR-Spektren zeigten, dass unabhängig vom Druck alles CO2 stets nur als Karbonat gelöst ist. In einer weiteren Serie von Experimenten wurden CO2-haltige Gläser in der DAC bei Raumtemperatur bis über 100 kbar komprimiert. Hierbei verschieben sich die Banden von molekularem CO2 und von Karbonat generell zu höheren Frequenzen. Darüber hinaus wird molekulares CO2 irreversibel in Karbonat umgewandelt. Bei Drücken um 100 kbar ist kein molekulares CO2 in den Gläsern mehr vorhanden. Aus dem ursprünglich vorhandenen molekularen CO2 bildet sich eine stark verzerrte Karbonatgruppe, die auch bei Dekompression erhalten bleibt. Erst durch eine Erwärmung über die Glastransformationstemperatur wird molekulares CO2 zurückgebildet. Die Speziation von CO2 in mehreren Silikatschmelzen wurde in-situ in einer extern beheizbaren DAC (Typ II a-Diamanten) mit Hilfe der Synchroton-IR-Spektroskopie (ANKA Karlsruhe) bis über 1000 °C und 100 kbar untersucht. Der integrale IR-Extinktionskoeffizient bei 20 °C für Karbonat und molekulares CO2 in Phonolit beträgt 58600 ± 2000 l mol-1 cm-2 beziehungsweise 19400 ± 1000 l mol-1 cm-2. Die integralen Extinktionskoeffizienten für Karbonat in Alkalisilikatglas und basaltischem Andesitglas sind 115000 ± 10000 l mol-1 cm-2 bzw. 53000 ± 3000 l mol-1 cm-2. Die Extinktionskoeffizienten von Karbonat und molekularem CO2 nehmen mit steigender Temperatur ab. Ursache hierfür ist eine verminderte Besetzungsdichte des jeweiligen Schwingungsgrundzustandes. Die Abnahme der Extinktionskoeffizienten kann durch die Modellierung der Besetzungsdichte im Grundzustand über eine Boltzmann-Verteilung quantitativ vorhergesagt werden. Mit Hilfe dieser temperaturabhängigen Extinktionskoeffizienten ist eine quantitative Auswertung der IR-Spektren möglich. Schmelzen von Alkalisilikat (NBO/T = 0,98) und von basaltischem Andesit (NBO/T von 0,42) zeigen unabhängig von der Temperatur, dass alles CO2 nur als Karbonat gelöst vorliegt. Bei Dazit (NBO/T = 0,09) und Phonolitschmelze (NBO/T = 0,14) verschiebt sich dagegen oberhalb der Glastransformationstemperatur das Gleichgewicht von Karbonat zu molekularem CO2 hin. Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten konnte die Enthalpie der Reaktion von molekularem CO2 zu Karbonat bestimmt werden. Für Dazit ergibt sich dH = - 42 ± 12 kJ mol-1, für Phonolit dH = - 65 ± 20 kJ mol-1. Die entsprechenden Reaktionsentropien sind dS = - 38 ± 14 J mol-1 K-1 für Dazit und dS = - 51 ± 20 J mol-1 K-1 für Phonolit. Zusammen mit publizierten Daten aus Temperexperimenten ergibt sich eine lineare Variation von dH und dS mit NBO/T. Dies wurde genutzt für die Konstruktion eines generellen Löslichkeitsmodells von CO2 in Silikatschmelzen. Die CO2-Löslichkeit in Silikatschmelzen wird beschrieben durch die folgenden Gleichgewichte (mit c in mol/l und der Fugazität f in bar): CO2(Gas)=CO2(Schmelze) K1=cCO2(Schmelze)/fCO2(p,T) CO2(Schmelze)+O2-(Schmelze)=CO32-(Schmelze) K2=cCO32-(Schmelze)/cCO2(Schmelze) Beide Gleichgewichtskonstanten können beschrieben werden mit: lnK1=a1*(1000K/T)+b1 lnK2=a2*(1000K/T)+b2 wobei sich die Konstanten wie folgt berechnen: a1 = 21,03*NBO/T + 0,84 b1 = - 11,09*NBO/T – 13,96 a2 = 38,81*NBO/T + 1,48 b2 = - 21,38*NBO/T – 2,69 Dieses Modell kann sowohl CO2-Löslichkeiten als auch die Speziation von CO2 über einen weiten Druck-, Temperatur-, und Zusammensetzungsbereich korrekt vorhersagen. Das Modell zeigt auch, dass bei Temperaturen um etwa 1500 °C auch in depolymerisierten Schmelzen wie Basalten ein erheblicher Teil des gelösten CO2 in molekularer Form vorliegt und sich daher die Diffusionskoeffizienten von CO2 über einen weiten Zusammensetzungsbereich nur wenig ändern. Das Modell sagt aber auch voraus, dass bei Temperaturen nahe 1000 °C die CO2-Speziation stark von der Zusammensetzung der Schmelze abhängt, was mit den in-situ Messungen übereinstimmt. Bei diesen Temperaturen ist daher auch mit einem stärkeren Einfluss der Zusammensetzung auf den Diffusionskoeffizienten von CO2 zu rechnen.
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Smart organic-inorganic nanohybrids of functionalized silsesquioxane nanoparticles
(2008)
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Manuela Schumacher
- The formation and characterization of smart organic-inorganic nanohybrids was studied. The inorganic part was formed by N,N-di(2,3-di¬hydroxy¬propyl)¬3-amino¬propyl¬functional silsesquioxane nanoparticles being highly functionalized with ca. 14 tertiary amino groups per particles, each amino group bearing four hydroxyl groups. Two different polymer systems were used for the organic side: amphiphilic block copolymer micelles of poly(n-butyl acrylate)-block-poly(acrylic acid) and star-shaped poly(acrylic acid)s, the latter serving as a model system for frozen micelles. In all cases the mixing of aqueous solutions of anionic block copolymer micelles or the anionic stars with solutions of the silsesquioxane nanoparticles led to the easy and straightforward formation of organic-inorganic nanohybrids. The structure of the complex nanohybrids depends on pH and salinity. The amount of incorporated silsesquioxane nanoparticles within the micelles or the stars under varying external stimuli was determined using a large number of methods. Complexation preserved the original size of the micelles - consisting of a PnBA core and a PAA corona - according to dynamic light scattering and static light scattering as well as light scattering titration measurements and asymmetric flow field-flow fractionation experiments. Fourier-transform infrared spectroscopy and dialysis measurements with fluorescently labelled silsesquioxane nanoparticles confirmed the nanohybrid formation over a relatively wide range in pH. Cryogenic transmission electron microscopy micrographs indicated a core-shell structure of the nanohybrids with gradual decreasing density of silsesquioxane nanoparticles. LS titrations gave an insight in the postulated interaction mechanism. Complexation in acidic media is driven by hydrogen-bonding and ionic interaction; in alkaline media nanohybrids are mainly formed due to ionic interaction. Depending on ionic strength, attractive Coulomb interactions may be either sufficient to promote complexation even at high pH, where hydrogen-bonding is absent (low ionic strength), or are screened (high ionic strength), resulting in less favourable interactions between micelles and silsesquioxane nanoparticles. The reason for the size conservation is most probably due to the kinetically frozen micellar core and the compensation of increased steric repulsion due to complexation and attractive interactions between the silsesquioxane nanoparticle and the charged PAA. The maximum of the interaction at 0.1 M NaCl could be deduced to be in the range 3.5 < pH < 7.5 NaCl. At low salinity (0.01 M NaCl) more nanoparticles were incorporated within the micelles. Nanohybrids exist even up to very basic conditions (pH < 9.5). The responsiveness of the system on pH and salinity as external stimuli was demonstrated by LS titration, dialysis and FT-IR measurements, thermogravimetric analysis (TGA) and AFFFF measurements. Quantifying the amount of nanoparticles incorporated in the micelles turns out to be a arduous task. SLS of dialysed and undialysed samples and AFFFF of undialysed samples clearly showed increased molecular weights of the formed nanohybrids. TGA - requiring an exhaustive dialysis procedure prior to the measurements - provided information about the amount of incorporated silsesquioxane nanoparticles within the micelles. Isothermal titration calorimetry (ITC) provided the possibility to investigate the complexation mechanism in greater detail. Small angle neutron scattering (SANS) experiments, conducted at basic conditions, provided information on the inner structure of the nanohybrids. A newly developed fitting model enabled the quantification of the amount of interacting nanoparticles under these conditions. All methods to determine the amount of nanoparticles incorporated within the micelles sustained the formation of the organic-inorganic nanohybrids. The absolute number of nanoparticles per micelle is quite high (in the range from 160 to 4300, depending on the used method and conditions), however, the calculated numbers of nanoparticles per acrylic acid unit are quite low (in the range from 0.002 to 0.053). The stars showed behaviour comparable to that of the micelles. According to DLS and SANS experiments their size was preserved during complexation. SANS and LS titration measurements demonstrated the increased mass of the nanohybrid stars compared to the net stars. Cryo-TEM micrographs confirmed the formation of organic-inorganic nanohybrid stars, indicating a morphology with gradually decreasing density of nanoparticles. An appropriate fitting model for the SANS data for this challenging system was developed that proved the interaction between the silsesquioxane nanoparticles and the PAA and enabled the calculation of the amount of entrapped silsesquioxane nanoparticles within one star. The determined values were comparable to the ones calculated for the micellar nanohybrids.
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Charakterisierung des Replikationsproteins ORF904 des archaealen Plasmids pRN1
(2008)
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Kirsten Beck
- Das Plasmid pRN1 kann als Modell für die Untersuchung der DNA-Replikation im thermoacidophilen Crenarchaeon Sulfolobus genutzt werden. Ein offenes Leseraster kodiert für das Protein ORF904. Es konnte bereits gezeigt werden, dass dieses Protein eine N-terminal lokalisierte Primase/Polymeraseaktivität besitzt, sowie eine C-terminale ATPase/Helikasedomäne. Vermutlich ist ORF904 involviert in die Replikation von pRN1. Ein Ziel dieser Arbeit war die weitere Charakterisierung der Primaseaktivität von ORF904. Ein Reihe von Oligodesoxynukleotiden wurden untersucht und es konnte ein Templat identifiziert werden, welches von ORF904 für die Synthese eines Primers genutzt werden konnte. Die Primaseerkennungssequenz GTG konnte identifiziert werden und als minimales Substrat für die Synthese eines Volllängenprimers wurde 5’-N8GTGN-3’ bestimmt. Es war außerdem bekannt, dass ORF904 Ribonukleotide und Desoxynukleotide für die Primersynthese benötigt. Die Quantifizierung des Einbaus radioaktiv markierter Ribo- und Desoxynukleotide zeigte, dass der Primer aus einem initiierenden Ribonukleotid besteht, welches mit Desoxynukleotiden verlängert wird. Der Startpunkt des Primers befindet sich direkt 5’ des Erkennungsmotivs. Die Kopiergenauigkeit des Enzyms wurde untersucht, indem die Einbaurate nichtkomplementärer Nukleotide analysiert wurde. Es konnte gezeigt werden, dass die Selektivität des Enzyms bei der Auswahl des ersten Nukleotids (Ribonukleotid) gering ist und dass ATP an dieser Position bevorzugt und gegenüber allen Basen eingebaut wird. Im Gegensatz dazu kommt es beim Einbau der Desoxynukleotide extrem selten zu Misinkorporationen, die Fehlerrate beträgt hier weniger als 0,02. Die minimale Primasedomäne von ORF904 (Aminosäuren 40-370) hat eine erhöhte Affinität für DNA mit dem Erkennungsmotiv, die Dissoziationskonstante beträgt hier 225 nM, im Vergleich zu DNA mit einem Basenaustausch im Erkennungsmotiv mit einer Dissoziationskonstante von 1200 nM. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass ORF904 in der Lage ist, ein einzelsträngiges Oligodesoxynukleotid templatunabhängig zu verlängern. Diese terminale Transferaseaktivität wurde auch bei einer Reihe weiterer archaealer zellulärer und plasmidaler Primasen gefunden. Es wird vermutet, dass diese Proteine zusätzlich an DNA-Reparaturprozessen beteiligt sind. Bisher gibt es nur wenige Informationen über den Reaktionsmechanismus von Primasen. Deshalb wurde versucht, kurze DNA-Matrizen mit verschiedenen Deletionsmutanten des Proteins zu kristallisieren, um die Röntgenkristallstruktur des Komplexes zu lösen. Nur mit einer kurzen Deletionsmutante (Aminosäuren 40-370) konnten Kristalle erzeugt werden, welche allerdings keine DNA enthielten. In der Struktur zeigte sich, dass die C-terminale Subdomäne der Deletionsmutante (Aminosäuren 260-370), welche für die Primersynthese essentiell ist, ausschließlich alpha-helikal gefaltet vorliegt. Die Anordnung der beiden Subdomänen und ihre Verbindung mit einem nicht auflösbaren, flexiblem Linker führte zu der Vermutung, dass das Protein verschiedene Konformationen einnehmen kann. Dies wurde untersucht, indem eine Reihe von Aminosäuren ausgetauscht wurden und die Primaseaktivität untersucht wurde. Damit konnte gezeigt werden, dass Y352 und schwächer W314 in die Erkennung des GTG involviert sind, da eine Mutation dieser Aminosäuren zu einem Verlust der Primaseaktivität mit einem Templat mit der Erkennungssequenz führt. In weiteren Experimenten zeigte sich, dass dieser Verlust der Aktivität vermutlich auf eine Veränderung der Erkennungssequenz zurückzuführen ist, da die Proteine in der Lage waren, mit M13 DNA, welche eine Vielzahl möglicher Sequenzen enthält, einen Primer zu synthetisieren. In der Kristallstruktur liegen das vorher identifizierte aktive Zentrum und die Aminosäuren Y352 und W314 weit voneinander entfernt, aber die Ergebnisse zeigen, dass sich diese Teile des Proteins während der Primersynthese vermutlich in räumlicher Nähe befinden. Dies unterstützte die Vermutung, dass die aktive Form von ORF904 eine geschlossene Konformation einnimmt und sich von der offenen Form im Kristall unterscheidet. Um die Replikation von pRN1 genauer untersuchen zu können, wurde versucht ein in vitro Replikationssystem aufzubauen. Es gelang nicht, den Replikationsursprung von pRN1 zu identifizieren. Viele der Proteine, welche in die DNA-Replikation involviert sind, sind in Komplexen organisiert, deshalb könnten weitere Proteine, die an der Replikation von pRN1 beteiligt sind, durch die Identifizierung von Interaktionspartnern von ORF904 gefunden werden. Mit einem modifizierten ELISA-Assay wurde die Interaktion von ORF904 mit PCNA1 beobachtet, welches Teil der archaealen sliding clamp ist und mit ORF80, welches ebenfalls auf pRN1 kodiert ist. Für die Interaktion von ORF904 mit diesen Proteinen war die Anwesenheit von ATP und einem Oligodesoxynukleotid notwendig. Die Aminosäuren 371-526 von ORF904 wurden als Ort der Interaktion identifiziert.
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CO2 and Isotope Flux Measurements above a Spruce Forest
(2008)
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Johannes Ruppert
- The measurement of the turbulent carbon dioxide (CO2) exchange by the eddy covariance (EC) method has become a fundamental tool for the quantitative determination of the atmospheric CO2 net ecosystem exchange (NEE) and the investigation of the carbon mass balances of ecosystems. Such measurements require a high degree of quality control in order to prevent systematic errors. The determination of the annual sum of NEE and filling of data gaps is complicated by characteristic diurnal and seasonal variation in the governing gross flux components of assimilation, i.e. photosynthetic uptake of CO2, and respiration. In this dissertation, a set of criteria is suggested for the identification of high quality NEE data. They are applied to data obtained above a spruce forest in the Fichtelgebirge Mountains in Germany. The application of the quality criteria resulted in less systematic distribution of data gaps compared to a commonly applied criterion based on the friction velocity u-star measured above the canopy. The suggested method is therefore able to reduce the risk of double accounting of nighttime respiration fluxes and systematic error in the annual sum of NEE. The isotopic flux partitioning method can be applied to quantify the assimilation and respiration flux components. Especially above forest ecosystems, it requires isotope flux measurements with high analytical precision in order to resolve small gradients in the isotopic signature of the turbulent exchange. A conditional sampling instrument was developed and tested in laboratory and field experiments. By combining the hyperbolic relaxed eddy accumulation method (HREA), whole-air sampling and high precision isotope ratio mass spectrometry (IRMS), 13CO2 and CO18O isotopic flux densities (isofluxes) could be measured with an estimated uncertainty of 10-20% during a three day intensive measuring campaign of the field experiment WALDATEM-2003 (Wavelet Detection and Atmospheric Turbulent Exchange Measurements 2003). Thorough quality control was applied at all stages of the experiment, including the data evaluation. The sampling process and the assumption of similarity in the turbulent exchange characteristics of different scalars (scalar similarity) were assessed by simulation of HREA sampling based on high temporal resolution data of the turbulent energy and gas exchange. Above three different vegetation types, distinct diurnal changes of scalar similarity were observed and attributed to events on time scales longer than 60 s, which most likely represent changes in the source/sink strength or convective or advective processes. Poor scalar-scalar correlations indicate the risk of systematic underestimation of fluxes measured by HREA. There is some evidence for good scalar similarity and a generally linear relation between bulk CO2 mixing ratios and its isotopic signatures in the turbulent exchange. However, the slope of that relation was observed to change temporarily so that especially for the EC/flask method temporal and spatial scales represented in flask samples must carefully be considered. HREA isoflux measurements have a footprint similar to the footprint of EC measurements and are therefore able to integrate small-scale heterogeneity in ecosystems. CO2 mixing ratios and delta-13C and delta-18O isotopic signatures measured in updraft and downdraft whole-air samples allowed determining ecosystem integrated and truly flux weighted isotopic signatures of the atmospheric ecosystem gas exchange and ecosystem isotope discrimination Delta-e and Delta-E on half-hourly timescales. The observed diurnal variability demonstrates the need for their repeated high precision measurement at ecosystem scale for the evaluation of isotopic mass balances. For the isotopic flux partitioning method, additional data on the integrated canopy isotope discrimination Delta´-canopy from independent measurements or validated models is indispensable. An observed fast equilibration of isotopic disequilibria D13C and D18O between the assimilation and respiration fluxes may indicate that the successful application of the isotopic flux partitioning method is limited to short periods after significant environmental changes on the scale of few days.
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Effiziente Methoden zur chemo enzymatischen Synthese von komplexen N-Glycanen des bisecting Typs
(2008)
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Steffen Eller
- Viele Proteine in der Zellmembran oder im Blutserum sind in eukaryotischen Organismen glycosyliert. Da die Kohlenhydratstrukturen verschiedene Aufgaben erfüllen, ist die Zugänglichkeit uniformer Glycoproteine für die Untersuchung von Struktur-Wirkungsbeziehungen nötig. Aufgrund der Mikroheterogenität ist die Isolierung von N-Glycanen aus Glycoproteinen erschwert. Daher stellt die chemische Synthese eine gute Alternative dar. Relativ selten in der Natur kommen N-Glycane des bisecting-Typs vor, deren Synthese in der vorliegenden Arbeit beschrieben wird. Diese Verbindungen sollen für die Untersuchung von Wechselwirkungen mit Lectinen, Seren oder Antikörpern auf Glycochips bereitgestellt werden. Substituierte N-Glycane können aus modularen Bausteinen hergestellt werden, aus denen auch ein pentaantennäres N-Glycan mit bisecting-GlcNAc und Core-Fucose synthetisiert werden sollte. Hierbei zeigte sich, dass die Ausbeute der sterisch anspruchsvollen Glycosylierung des hoch verzweigten alpha-1,6-Arms an den Heptasaccharidakzeptor von zwei Schlüsselschutzgruppen abhängt. Bei der Verwendung von zwei verschiedenen Donorbausteinen, bei denen die peripheren Aminogruppen durch Phthalimidoschutzgruppen geschützt wurden, wirkte sich das Fehlen der 3-Acetatschutzgruppe an der Mannose positiv auf die Ausbeuten aus. Einen ähnlichen Effekt hatte der Austausch der sperrigen Phthalimidoschutzgruppen gegen kleinere Trifluoracetamide in den Donoren. Mit diesen Bausteinen konnte die Ausbeute weiter verbessert werden, was auf elektronischen und sterischen Effekten beruhen sollte. Nach der Optimierung der Glycosylierung zu pentaantenären Strukturen wurde eine Core-Fucose eingeführt und die basenlabilen Schutzgruppen wurden entfernt. Damit konnte eine vielseitige Einsetzbarkeit der modularen Bausteine mit der Trifluoracetamidschutzgruppe gezeigt werden. Aufgrund dieser Ergebnisse wurden neue modulare Bausteine entwickelt, um die Synthese der verschieden verzweigten N-Glycane und die nachträgliche Einführung eines bisecting-GlcNAc-Rests zu untersuchen. Durch die unterschiedliche Kombination der neuen Antennendonoren mit dem Core-Trisaccharid konnten die komplexen N-Glycane mit zwei bis vier Antennen hergestellt werden. Für die Glycosylierungsreaktionen mussten aufgrund der erhöhten Reaktivität der trifluoracetamidgeschützten Donorbausteine geeignete Reaktionsbedingungen ermittelt werden. Die Regio- und Stereoselektivität in diesen Reaktionen wurde über die Konzentration und Temperatur der Reaktionsansätze gesteuert und ungewollte Überreaktion an benachbarten Hydroxylgruppen konnte damit unterdrückt werden. Mit Hilfe des GlcNAc-Donors konnte der bisecting-Rest nachträglich in die N-Glycane eingeführt werden. Durch die modularen trifluoracetamidgeschützten Bausteine wurden N-Glycane mit und ohne bisecting-GlcNAc in einer Syntheseroute erhältlich und die bisherige Verwendung einer temporären Chloracetatschutzgruppe unnötig. Es wurde zusätzlich die sequentielle Einführung des alpha-1,6-Arms und des bisecting-GlcNAc-Rests in regio- und stereoselektiven Eintopfreaktionen gezeigt. Auf diese Weise konnten auch das komplexe pentaantennäre N-Glycan und ein N-Glycan des Hybridtyps mit bisecting-Substitution hergestellt werden. Die vier chemisch synthetisierten N-Glycane des bisecting-Typs wurden in sechs Reaktionsschritten entschützt, an den bifunktionalen Spacer für die Immobilisierung auf Glycochips geknüpft und an den terminalen N-Acetylglucosaminyleinheiten mit Glycosyltransferasen enzymatisch verlängert. Hierbei wurden zuerst Galactosen beta-1,4-glycosidisch angeknüpft, an welche Sialinsäuren alpha-2,3- oder alpha-2,6-glycosidisch gebunden werden konnten. Somit wurden für die Immobilisierung auf den N-Glycanchips erstmals 17 komplexe N-Glycane mit bisecting-GlcNAc zur Verfügung gestellt. Außerdem wurde in weiteren Versuchen die Kopplung von N-Glycanen an die Seitenkette des Asparagins untersucht. Hierzu wurde das Core-Trisaccharid nach Reduktion des Azids an ein Asparaginsäureamid geknüpft und anschließend entschützt. Außerdem konnte das Glycosylhydroxylamin selektiv über eine decarboxylative Kondensation an ein Aminosäurederivat gebunden werden.
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Nonlinear macroscopic description of liquid crystalline elastomers in external fields
(2008)
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Andreas Menzel
- We concentrate on a continuum characterization of the macroscopic behavior of side-chain liquid single crystal elastomers (SCLSCEs). These materials consist of chemically crosslinked polymer backbones, to which mesogenic units are attached as side-groups. Due to specific routes of synthesis SCLSCEs feature a monodomain of the liquid crystalline order in the ground state. Their macroscopic coupling of liquid crystalline order and elastic mechanical deformations makes them unique. In particular, we investigate the macroscopic behavior of cholesteric and nematic SCLSCEs in external electric and mechanical fields. We characterize the respective liquid crystalline state using the director field and describe the current state of mechanical distortion by a displacement field. The specific coupling between these two components is taken into account explicitly by additional macroscopic variables. These are the relative rotations between the director orientation and the polymer network. Using this kind of description, we first study the influence of an external electric field on the state of a cholesteric SCLSCE. For this purpose, the field direction is chosen to be parallel to the helical axis of the cholesteric mesogen alignment. Director reorientation and mechanical distortions are analyzed to linear order. In the case of low electric field amplitudes, we find an effect that has been termed rotatoelectric. Here, with increasing electric field amplitude, the director arrangement rotates around the helical axis, relative to the polymer network. This effect is specific for cholesteric SCLSCEs. We discuss several aspects important for an experimental observation of this effect. Next, we investigate the dielectric instabilities of a cholesteric SCLSCE in a Frederiks splay geometry at higher electric field amplitudes. On the one hand, we find a scenario that corresponds to the Frederiks transition in conventional low molecular weight liquid crystals. Here, the director reorientation arises in a way that is spatially homogeneous in the directions perpendicular to the cholesteric helical axis. On the other hand, however, we also find a qualitatively different instability. The latter is characterized by spatial undulations of the director reorientation, which occur in at least one direction perpendicular to the cholesteric helical axis. We recover the same results in the case of an external magnetic field. Besides, we discuss elastic mechanical compressions or dilations of a cholesteric SCLSCE in the directions parallel and perpendicular to the cholesteric helical axis. Here, small amplitudes of deformation lead to a distortion of the cholesteric helical structure. In the simplest case, we obtain an elongation or compression of the cholesteric helix along its axis. Furthermore, we propose ways to experimentally access so-far unknown values of the material parameters involved. We proceed by developing a model to characterize the nonlinear macroscopic behavior of the materials. For this purpose, we identify two coupled preferred directions in nematic and cholesteric SCLSCEs. One of them is imprinted into the polymer network during the process of synthesis to align the mesogens in a liquid crystalline monodomain. On the other hand, the actual average mesogen orientation may deviate from this imprinted direction and is described by the director field. We derive expressions characterizing nonlinear relative rotations between these two coupled preferred directions and we include them as macroscopic variables into our description. Using our model, we first investigate the shear deformation of a nematic SCLSCE. If the shear plane contains the director, the latter will be reoriented due to the mechanical deformation. In addition, however, we find as a nonlinear effect that the director reorientation acts back onto the elastic mechanical distortion of the material. This leads to compressive and dilative strain deformations. Finally, we study the specific stress-strain behavior of nematic SCLSCEs. It has been found for nematic SCLSCEs stretched perpendicularly to the initial director orientation that their director reorients towards the stretching direction. This reorientation of the director sets in above a critical threshold strain. In the strain regime where the director reorientation occurs, the slope of the corresponding stress-strain curve is significantly decreased. We demonstrate that our model describes this nonlinear behavior. Furthermore, we compare the predictions of our model with experimental data. As a result, we find that nonlinear relative rotations play the central role in the macroscopic characterization of the behavior of the materials. However, we also conclude that the macroscopic stress-strain behavior can be qualitatively influenced by those contributions to the elastic response that are not connected to the director reorientation and relative rotations.
