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Maximum Entropy Method in Superspace Crystallography
(2003)
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Lukas Palatinus
- This thesis discusses several aspects of the combination of the Maximum Entropy Method (MEM) for the reconstructions of the electron density with the superspace approach to the description of structures of aperiodic crystals. It is shown that the MEM in superspace provides a parameter-free reconstruction of the modulation functions with sufficient accuracy. The MEM in superspace has been applied to diffraction data of several compounds. The computer program BayMEM was developed for this purpose. BayMEM allows electron densities of the ordinary 3D structures and the superspace electron densities of the aperiodic structures to be reconstructed using the same general principles. The program has been extended by adding features improving its versatility and accuracy of the results. The improvements include attaching of the set of subroutines MemSys5 to BayMEM, implementation of the method of the Generalized F-constraints and the static weighting, implementation of the G-constraints, of the Prior-derived F-constraints and of the two-channel entropy. The second major computer program EDMA is a software tool for analysis of the electron densities in arbitrary dimension. The program analyzes the MEM electron density and extracts quantitative information about the atoms according to Bader's formalism “Atoms in molecules“. Two new variants of the constraints in the MEM have been developed in order to solve the problems with artifacts in the MEM reconstructions. The two methods are the Generalized F-constraints and the Prior-derived F-constraints. The concept of the Generalized F-constraints is based in the observation, that the standard F-constraint is not sufficiently strong to constrain the histogram of the normalized residuals of the structure factors to the expected Gaussian shape. Higher moments of the distribution of the normalized residuals were therefore used as the constraint in the MEM calculations. With these constraints significantly improved histograms were obtained. The source of some artifacts in the MEM electron densities was identified to be the tendency of the MEM to estimate incorrectly those structure factors, that are not included in the experimental dataset. It is shown that the missing structure factors can successfully be replaced by the structure factors derived from the procrystal electron density. If the structure factors derived from the procrystal prior electron density (the Prior-derived F-constraints) are used as additional constraints in the MEM calculation, the result is free of sharp artifacts and the quality of the reconstruction of the electron density is comparable with the results of multipole refinements. To test the accuracy of the MEM in superspace, the method was applied to the dataset of the misfit-layer composite structure of (LaS)1.14NbS2. It has been shown, that the MEM on the model structure factors reproduces the model modulation functions with accuracy better that 10% of the pixel size of the grid, on which the electron density was sampled. The structure of the high-pressure phase III of Bi provided a prominent example illustrating the advantages of the MEM in superspace over the standard structure refinements. The MEM in superspace was applied to the diffraction data of Bi-III to extract more information about the modulation than obtained from the standard structure refinement. The modulation functions extracted from the MEM electron density revealed a block-wave-like shape of the modulation function of the Bi atom of the host structure that indicates shifts of the atom between two stable environments rather than smooth harmonic variation of the position indicated by the modulation function from the standard refinement. Secondly, the MEM modulation function of the Bi atoms in channels allowed to better understand the nature of the most prominent feature of the modulated structure - the occurrence of the pairs of Bi atoms along the channels. The incommensurately modulated structure of ammonium tetrafluoroberyllate (NH4)2BeF4, stable between 175K and 182K, was solved and refined in superspace. The known two-fold low-temperature superstructure of (NH4)2BeF4, that is stable below 175K has been described in superspace as a commensurately modulated structure. With aid of this description the close relationship between the two structures has been found. The MEM was applied to the incommensurate structure to test the appropriateness of the refined harmonic structure model. The MEM has shown that the harmonic model is very accurate. The MEM in superspace was established in this thesis as a reliable tool for the structure solutions of the modulated structure. The individual chapters together form a framework that allows to use the MEM in superspace to extract novel information from the diffraction data of both the periodic and aperiodic structures, that cannot be obtained from the structure refinements.
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Ökotoxikologische Spurenuntersuchungen mehrerer nordbayerischer Fließgewässer
(2003)
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Cristina Velasco-Schön
- Es wurde die Wasserqualität von drei Fließgewässern aus der Fränkischen Schweiz, der Leinleiter, der Aufseß und der Wiesent und zwei Fließgewässern aus Nordostoberfranken, dem Mähringsbach und dem Zinnbach untersucht. Diese Flüsse wurden vierteljährlich während eines Jahres beprobt. Gegenstand der Untersuchung war die mittelpolare bis polare Fraktion der Wasserinhaltsstoffe. Da es sich um relativ gering belastete Fließgewässer handelte, stellte die Planung und Durchführung der ökotoxikologischen Untersuchungen eine besondere Herausforderung dar. Anhand einer Gruppe von Leitanalyten, bestehend aus Herbiziden und einigen ihrer Metabolite, wurden Methoden für die analytischen und die ökotoxikologischen Untersuchungen erarbeitet. Um den über die Wirkungstests ermittelten Effekten die auslösenden Substanzen analytisch zuordnen zu können, wurden die Extrakte in Fraktionen unterteilt. Infolge eines Anreicherungsschrittes, der einen großen Anteil der organischen Matrix mit erfasste, reichte eine zunächst eingesetzte HPLC-Methode nicht aus, um die erforderlichen Nachweisgrenzen zu erzielen. Es traten viele Störsubstanzen im UV-Chromatogramm auf, die die Identifizierung der Leitsubstanzen beeinträchtigten. Mittels einer LC-MS/MS-Methode konnten diese in Bereichen zwischen 0,5-10 ng/l detektiert werden. Für die ökotoxikologischen Untersuchungen musste jeder Schritt durch Leerwerte abgesichert werden, um toxische Artefaktbildung durch die Aufarbeitung zu vermeiden. Ziel war es, die Leerwerte und deren Schwankungen so gering wie möglich zu halten, um eine entsprechend hohe Aussagekraft auch für die niedrigen Effekte zu erhalten. Durch die Anreicherung der organischen Verbindungen wurde die Empfindlichkeit für beide Untersuchungssysteme erhöht. Die Fließgewässer der Fränkischen Schweiz wiesen eine höhere Herbizidbelastung als diejenigen Nordostoberfrankens auf. Atrazin und Desethylatrazin waren während des gesamten Jahres in allen Proben nachzuweisen, wobei in der Fränkischen Schweiz die Konzentrationen zwischen 50 – 200 ng/L und in Nordostoberfranken zwischen 1 – 10 ng/L lagen. Eine Ausnahme bildete eine Quelle in der Nähe des Ortes Aufseß, die im Mittel 600 ng/L Atrazin aufwies. Während der Wachstumsphase wurde im Juni in der Aufseßquelle eine einmalige Konzentration von 580 ng/L festgestellt. Im Märingsbach und Zinnbach wurden keine weiteren Herbizide nachgewiesen, jedoch ließen sich in Aufseß, Leinleiter und Wiesent Metolachlor, Metazachlor, Diuron und Isoproturon messen. Ihre Konzentrationen lagen dabei im niedrigen ng/L-Bereich. Atrazin, Diuron und Isoproturon kommt eine besondere Bedeutung zu, da sie in der Liste der "prioritär gefährlichen Substanzen" in der europäischen Wasserrahmenrichtlinie aufgeführt werden. Die neutralen und sauren Fraktionen der Wasserproben erzielten in allen drei Biotests Effekte zwischen 0 und 100 %. Dabei erwies sich der MicrotoxTM-Test als der empfindlichste der drei Tests. Zeigten die neutralen Fraktionen Effekte bis zu 10 %, waren bei den sauren Fraktionen in allen drei Tests Effekte bis zu 100 % zu verzeichnen. In den sauren Fraktionen sind vor allem Phenole, Carbonsäuren und organische Verbindungen mit aziden OH-Gruppen enthalten. Ausgenommen davon war wiederum eine Probe der Quelle nahe des Ortes Aufseß, deren neutrale wie auch saure Fraktion eine Hemmung von 40 % gegenüber der Alge C. rheinhardtii aufwies. Vermutlich ist die hohe Atrazinkonzentration von etwa 60 µg/L im Extrakt ausschlaggebend gewesen, was durch den negativen Effekt gegenüber der Alge S. capricornutum, die eine geringere Sensitivität gegenüber Atrazin aufweist, unterstützt wird. Im allgemeinen reagierte diese Alge jedoch empfindlicher auf die Flusswasserextrakte. Die höchsten Effekte wurden in der Nähe von Ortschaften bzw. Kläranlagen gemessen. Dies zeigt, dass sich im Biotest eine Veränderung der chemischen Beschaffenheit selbst in niedrig belasteten Fließgewässern manifestiert. Ein Zusammenhang zwischen den nachgewiesenen Herbiziden und den ermittelten Effekten scheint jedoch nicht zu bestehen. Eine weitere HPLC-Fraktionierung der Extrakte mit hohen Effekten brachte keine neuen Informationen über potentiell wirksame Verbindungen, da die damit verbundene Verdünnung des Extrakts mit einem Empfindlichkeitsverlust gegenüber den Biotests einherging. Es konnte darüber hinaus keine Abhängigkeit zwischen den DOC- bzw. AOX-Konzentrationen und den Effekten im Biotest festgestellt werden. Das Monitoring zeigt, dass mittels Biotest und einer entsprechenden Aufarbeitung der Probe auch in gering belasteten Gewässern Änderungen der natürlichen Wasserzusammensetzung nachweisbar sind. Da eine Vielzahl von Verbindungen diese Effekte verursachen können, eine analytische Bestimmung alle in Frage kommenden Verbindungen jedoch zu aufwendig wäre, sind Biotest ein geeignetes Verfahren, um die Beschaffenheit von gering belastetem Wasser zu überwachen.
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Naturstoffe aus Färbe- und Heilpflanzen
(2003)
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Katja Dockendorff
- Die im Rahmen des interdisziplinären Forschungs- und Entwicklungsprojektes Färbepflanzen untersuchten Pflanzen Impatiens balsamina, Filipendula ulmaria, Alkanna tinctoria und Tagetes erecta werden wegen ihrer Farbgebungen auf Naturfasern geschätzt. Extrakte von Alkanna tinctoria besitzen auch medizinische Bedeutung bei der Behandlung von Hautkrankheiten. Da die meisten natürlichen Farbstoffe aus den biologisch aktiven Naturstoffklassen der Flavonoide oder Naphthochinone stammen, sollten diese aus den Färbepflanzen isoliert und identi- fiziert werden. Dabei stellte sich heraus, dass in diesen bereits häufig untersuchten Pflanzen seltene, in diesen Arten bisher nicht beschriebene Naturstoffe zu finden sind, wie z. B. Rhamnocitrin-3-O-beta-D-glucopyranosid in Impatiens balsamina oder Teracrylalkannin in Alkanna tinctoria. Die untersuchten Pflanzen Fagerlindia depauperata, Atriplex semibaccata, Ononis vaginalis und Ipomoea operculata werden teilweise bis heute in der traditionellen Medizin genutzt. Obwohl Extrakte von Fagerlindia depauperata in der vietnamesischen Volksmedizin eingesetzt werden, ist sie noch nie auf ihre Inhaltsstoffe untersucht worden. Es zeigte sich, daß diese Pflanze einen ungewöhnlich hohen Anteil von Iridoiden enthält, ca. 10 % des Rohextraktes. Zudem handelt es sich dabei größtenteils um seltene, pharmakologisch relevante Vertreter dieser Naturstoffklasse. Atriplex semibaccata und Ononis vaginalis sind in Ägypten heimische Pflanzen. Ihr pharmakologisches Potenzial wird hauptsächlich auf Triterpensaponine und Flavonglycoside zurückgeführt. Daher sollten aus diesen zwei Pflanzen Vertreter dieser Stoffklassen isoliert und deren Struktur bestimmt werden. Bei den Wirk- prinzipien der auch heute noch weltweit in der Naturheilkunde eingesetzten Ipomoea-Arten handelt es sich um eine ungewöhnliche Form von Glycolipiden. Da die Strukturaufklärung dieser komplexen Moleküle schwierig ist, sind nur wenige dieser Harzglycoside, meist von geringerer Größe, beschrieben worden. Wegen der Komplexität der Substanzgemische und des unterschiedlichen Verhaltens jeder Stoffklasse mussten individuelle Lösungen der Trennprobleme gefunden werden. Daher wurden jeweils spezielle Aufarbeitungsschemata entwickelt. Zur Isolierung fanden Säulenchromatographie an Kieselgel und Sephadex LH-20, MPLC und HPLC an Umkehr- und Normalphase Anwendung. Die Strukturaufklärung der isolierten Verbindungen erfolgte weitgehend mittels Kernspinresonanzspektroskopie. Die Zuordnung der Signale wurde mit Hilfe der zweidimensionalen homonuklearen NMR-Techniken H,H-COSY und TOCSY, den heteronuklearen Experimenten HMQC und HMBC sowie den kombinierten NMR-Experimenten HMQC-COSY und HMQC-TOCSY vorgenommen. Die Anordnung der axial- und äquatorialständigen Protonen der Aglyca wurde mittels ROESY- oder NOESY-Messungen ermittelt. Auch die interglycosidischen Verknüpfungen konnten sowohl aus den HMBC- als auch aus den NOESY-Spektren ermittelt werden. Aus Atriplex semibaccata konnten die 4 neuen Triterpensaponine isoliert werden. Aus Ononis vaginalis wurden das Flavonoidglycosid und das Pterocarpanglucosid erhalten, die bisher unbekannt waren. Aus Ipomoea operculata konnten die beiden Harzglycoside Operculinsäure H und I isoliert werden, deren Strukturen nach Derivatisierung aufgeklärt wurden. Bei der Hauptkomponente Operculinsäure H konnte der bisherige Strukturvorschlag korrigiert werden. Operculinsäure I ist das erste Harzglycosid, das als Heptasaccharid vorliegt.
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Aushandlungsprozesse von Expertise in einem interkulturellen Lehr-/Lernkontext: AIDS-Präventionskampagnen in Burkina Faso
(2003)
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Kirsten Schindler
Carsten Steinmetz
- Burkina Faso ist mit einer HIV/AIDS-Rate von ca. 10% das am zweitstärksten von der AIDS-Pandemie betroffene Land Westafrikas. Dieser kritischen Situation wird seit Beginn der neunziger Jahre mit zahlreichen Präventionskampagnen begegnet. Eine zentrale Rolle spielen dabei sogenannte Peer-Educators. Unser Beitrag stellt ein in Planung befindliches Projekt am Lehrstuhl für Romanische und Allgemeine Sprachwissenschaft, Universität Bayreuth, vor, dass auf eine Analyse der Präventionskampagnen aus gesprächsanalytischer Perspektive abzielt. Die Gesprächsdaten, auf die sich unsere Untersuchungen beziehen, stammen aus den einwöchigen Ausbildungskursen dieser Peer-Educators. Der Beitrag diskutiert am Beispiel von zwei Transkripten in französischer Sprache (+ Übersetzung) besonders Aushandlungsprozesse von Expertise in den Kursen.
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VERSTÄNDNIS FÜR FREMDE KULTUREN
(2003)
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Gabriele Schrüfer
- Diese Studie entwickelt und testet ein Unterrichtskonzept für die Oberstufe, bei dem die Schüler Verständnis für fremde Menschen gewinnen sollen. Eigene Voruntersuchungen haben gezeigt, dass das Verständnis gegenüber Fremden, vor allem jedoch gegenüber Menschen aus sogenannten „Dritte-Welt-Ländern“ auch in der Oberstufe noch sehr gering ist und dass fremde Handlungsmuster oft schnell „verurteilt“ werden. In der Literatur wird dies bestätigt. In den vorausgehenden theoretischen Überlegungen wurde daher zunächst ein Überblick über bestehende Entwürfe zum Fremdverstehen gegeben. Gerade in den Konzepten des Globalen Lernens und des Interkulturellen Lernens spielt dieser Aspekt eine wichtige Rolle. Auch die Geographiedidaktik beschäftigt sich seit längerem mit dieser Fragestellung, wobei die Schwerpunkte hier, auch unter Berücksichtigung entwicklungspsychologischer Erkenntnisse, vor allem auf Konzepte für Schüler der Unter- und Mittelstufe, ebenso wie für die Grundschule liegen. Eine zentrale Rolle innerhalb all dieser Konzepte spielt der Perspektivenwechsel. Da Schüler erst in der Phase der Adoleszenz den Standpunkt, von dem aus gedacht wird, in die eigenen Überlegungen einbeziehen können, können sie auch erst in dieser Phase Perspektivenübernahme vollziehen. Deshalb wurde gerade für die Oberstufe ein „Modell-Unterricht“ entwickelt, der sowohl Aspekte der bereits existierenden Ansätze enthält, vor allem den der Werteorientierung, aber auch ergänzende Konzepte aus anderen Wissenschaften, vor allem aus der Psychologie. Im Mittelpunkt stehen hier das Stufenmodell interkulturellen Lernens nach WINTER, sowie die „zentralen Kulturstandards“ nach THOMAS. Die Schüler müssen sich dessen bewusst werden, dass menschliches Handeln von kulturellen Faktoren abhängt. Jede kulturelle Gruppe schafft sich ein ihrem spezifischen Lebensraum angemessenes Regelsystem, das wiederum Wahrnehmen, Denken, Werten und Handeln bestimmt. Weichen die Regelsysteme verschiedener Menschen zu sehr voneinander ab, kann es sehr schnell zu Nicht-Verstehen, Missverständnissen oder Konflikten kommen. Interkulturelles Lernen vollzieht sich nach WINTER in verschiedenen Stufen. Eine Fähigkeit zur Koordination kulturdivergenter Handlungsschemata ist erst dann möglich, wenn zunächst Inhalte der Landeskunde erworben werden und im zweiten Schritt das kulturfremde Orientierungssystem erfasst wird. Der Unterricht teilt sich in zwei Teile: Im ersten Teil wurden die Schüler, unter Berücksichtigung der Kritischen Psychologie und einer optimalen Inkongruenz zwischen aktuellen Informationen und dem beim Schüler bereits vorhandenen Schemata, mit vielen praktischen Beispielen in die Theorie der Kulturstandards eingeführt, im zweiten Teil wurden die erworbenen Kenntnisse am Beispiel „Afrika“ umgesetzt und eingeübt. Dieser Unterricht wurde mittels Fragebögen zu drei unterschiedlichen Zeitpunkten an acht verschiedenen Schulen in Bayern evaluiert. Die Ergebnisse wurden mit denen einer Kontrollgruppe verglichen. Zur Interpretation der Ergebnisse wurden auch intensive Gespräche mit Schülern und Lehrern nach dem Unterricht geführt. Während zu Beginn der Studie das Verständnis für Fremde in der Kontrollgruppe und in der Treatmentgruppe gleich groß war, zeigen die Ergebnisse nach dem Unterricht einen deutlichen Einstellungswandel in der Treatmentgruppe hinsichtlich mehr Verständnis für fremde Menschen und deren Handlungsmuster. Bei den männlichen Teilnehmern, die zu Beginn weniger Verständnis und weniger Interesse am Thema zeigten, erzielt das Treatment einen höheren Erfolg als bei den Teilnehmerinnen. Der traditionelle Erdkundeunterricht an bayerischen Gymnasien wirkt sich nicht signifikant auf die Einstellungen bzw. das Verständnis für Fremde aus. Auch ist das Interesse an fremden Ländern nicht ausschlaggebend für den Lernerfolg. Wohl aber sehen die Schüler selbst, die Erkenntnis, dass andere Länder andere Kulturstandards besitzen und daher anders handeln und anders urteilen als wesentlich für den Lernerfolg. Die Erfassung zentraler Kulturstandards und deren Auswirkungen stellt so eine Möglichkeit dar, dass Schüler die gesellschaftliche Bedingtheit ihrer eigenen Wertungen bewusst akzeptieren und Fremdheit aushalten können bzw. Fremde verstehen lernen. Bei der Behandlung fremder Länder gibt der Erdkundeunterricht seit jeher auch einen Einblick in fremde Kulturen. Der Erdkundelehrer kann und sollte in diesem Zusammenhang die Chance und vielleicht auch die Verpflichtung der Vermittlung interkultureller Kompetenz im Sinne der Forderung der UNESCO nach Modellen interkultureller Erziehung auf allen Ebenen bis hin zur Hochschule, nutzen bzw. wahrnehmen und die Schüler somit - im privaten und beruflichen Bereich - auf das Leben in einer globalisierten Welt vorbereiten. Nicht umsonst wurden in den letzten Jahren vermehrt Trainingsprogramme entwickelt, mit deren Hilfe überregional agierende Unternehmen ihren Mitarbeitern interkulturelle Kompetenz vermitteln wollen.
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Strukturbestimmung von Birkenpollenallergenen und birkenpollenassoziierten Nahrungsmittelallergenen mit NMR-Spektroskopie
(2003)
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Philipp Neudecker
- Das 17,4kDa schwere Hauptbirkenpollenallergen Bet v 1 ist bei mehr als 90% der Birkenpollenallergiker für die Bindung der IgE-Antikörper verantwortlich, und IgE-Kreuzreaktionen mit verwandten Proteinen wie Pru av 1 (früher Pru a 1) aus Kirschen, Gly m 4 (ursprünglich SAM22) aus Sojabohnen und Api g 1 aus Sellerie verursachen bei bis zu 70% dieser Patienten allergische Reaktionen auf Nüsse, Obst oder Gemüse. Die molekulare Grundlage für die IgE-Kreuzreaktivität zwischen Bet v 1 und Pru av 1 stellt die fast vollständige Identität ihrer Tertiärstrukturen dar. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten NMR-spektroskopischen Untersuchungen erbrachten den experimentellen Nachweis, dass der ungewöhnlich große hydrophobe Hohlraum im Innern von Pru av 1 mit Steroiden wechselwirkt. Modellierungen zeigten, dass der Hohlraum groß genug für zwei Steroidmoleküle ist, und erlaubten die Vorhersage der Komplexstruktur. Die Konformation des Proteinrückgrats von Pru av 1 wt ist in der hochaufgelösten dreidimensionalen Struktur der weniger IgE-reaktiven Mutante Pru av 1 E45W in Lösung konserviert, was zeigt, dass die Seitenkette von Glu45 an einem kreuzreaktiven IgE-Epitop beteiligt ist. Dementsprechend wurde die IgE-Bindung an Api g 1.0101 durch die Mutation K44E erhöht. Der fast vollständige Verlust der IgE-Bindung an Pru av 1 S112P ist die Folge einer Zerstörung der Tertiärstruktur. Weder die Mutation S112A noch die Deletion der COOH-terminalen Reste 155-159 beeinflusste die IgE-Bindung an Pru av 1. Die P-Schleife um Glu45 erklärt somit teilweise das klinisch beobachtete IgE-Kreuzreaktionsmuster und ortsgerichtete Mutagenese von Glu45 stellt einen Ansatz zur Entwicklung hypoallergener Varianten für die spezifische Immuntherapie dar. Als Ausgangspunkt zur Schließung der strukturellen Lücke zwischen der konstitutiv exprimierten Bet v 1-Familie von Allergenen und der verwandten stressinduzierten PR-10-Familie von mit Krankheitsbefall zusammenhängenden Proteinen wurde der Großteil der 1H-, 13C- und 15N-Resonanzen des stressinduzierten PR-10-Proteins Gly m 4 zugeordnet und eine Reihe von NOESY-Spektren aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen, skalaren und dipolaren Kopplungskonstanten bestätigen ein auf der Grundlage von Pru av 1 und Bet v 1 erstelltes Homologiemodell, so dass die IgE-Kreuzreaktivität zwischen Bet v 1 und Gly m 4 ebenfalls auf einer praktisch identischen Tertiärstruktur beruht. Zwischen 5% und 20% der Birkenpollenallergiker zeigen IgE gegen das 9,4kDa schwere Nebenbirkenpollenallergen Bet v 4, ein Ca2+-bindendes Polcalcin. Wegen der hohen IgE-Kreuzreaktivität der Polcalcine sind viele Patienten auf Pollen verschiedenster Pflanzen polysensibilisiert. Die mit mehrdimensionaler heteronuklearer NMR-Spektroskopie bestimmte hochaufgelöste dreidimensionale Struktur von holo Bet v 4 zeigt ein kanonisches EF-Hand-Paar in der offenen Konformation. Die hochkonservierte polcalcinspezifische amphipatische COOH-terminale a-Helix deckt lediglich einen Teil der großen hydrophoben Furche auf der Moleküloberfläche von holo Bet v 4 ab. Anders als das Polcalcin Phl p 7 aus dem Wiesenlischgras, für das vor kurzem eine durch Domain Swapping entstandene dimere Struktur nachgewiesen wurde, zeigen die hydrodynamischen Parameter aus NMR-Relaxation, NMR-Translationsdiffusion und analytischer Ultrazentrifugation, dass sowohl apo als auch holo Bet v 4 vorwiegend monomer sind. Die geringere Dispersion der chemischen Verschiebungen und der etwas größere hydrodynamische Radius von apo Bet v 4 weisen auf eine reversible Änderung der Struktur bei Ca2+-Bindung hin, was die geringere IgE-Bindungsfähigkeit von apo Bet v 4 erklärt. Trotz ihrer unterschiedlichen Oligomerisierungszustände sind die Tertiärstrukturen von holo Bet v 4 und holo Phl p 7 bemerkenswert ähnlich, was eine zwanglose Erklärung für die IgE-Kreuzreaktivität liefert. Zusammen mit der engen strukturellen Homologie zu Calmodulin und der großen hydrophoben Furche auf der Moleküloberfläche weist diese Änderung der Struktur eher auf eine regulatorische denn eine Ca2+-Speicherfunktion für Bet v 4 hin. Etwa 12% der Birkenpollenallergiker zeigen IgE gegen das 34,2kDa schwere Nebenbirkenpollenallergen Bet v 6 (früher Bet v 5), das hochgradig IgE-kreuzreaktiv mit Pyr c 5 aus Birnen ist. Die Tertiärstruktur dieser Phenylcoumarin-Benzylether-Reduktasen ist noch unbekannt. Die homonuklearen NMR-Spektren von Pyr c 5 zeigen eine ausgezeichnete Dispersion der chemischen Verschiebungen, was auf eine gemischte a/b-Sekundärstruktur hindeutet. Der Ausschluss vernachlässigbarer Terme durch Einführung eines geeigneten Grenzwerts sparte einen erheblichen Teil der durch die Verwendung des gaußförmigen Datenbank-Potentials verursachten Zunahme des Rechenzeitbedarfs der Strukturberechnung dieser Allergene ein, ohne die Qualität der resultierenden Strukturen zu beeinträchtigen. Außerdem wurden mehrere Inkonsistenzen in der Standardparametrisierung der kovalenten Geometrie des Kraftfelds beseitigt.
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Instabilities in layered liquids induced by external fields
(2003)
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Günter Auernhammer
- In this thesis, we have shown that the inclusion of a nematic degree of freedom in the macroscopic hydrodynamic description of smectic-A-like liquids leads to a number of interesting results. While the director and the layer normal are coupled such that they are parallel in equilibrium, in non-equilibrium situations, the director needs not be parallel to the smectic layer normal. This is in contrast to standard smectic-A hydrodynamics. Using irreversible thermodynamics and symmetry arguments, we derived a complete set of macroscopic hydrodynamic equations for the director variables, the layer displacement, the velocity field, and the moduli of the nematic and smectic order parameters. Recent experiments find that the parallel orientation of smectic-A- like liquids is destabilized by an applied shear. After destabilization, two typical scenarios are observed in a steady state situation: i) The layers are oriented perpendicular to the vorticity direction of the flow, i.e., they lie in the plane spanned by the velocity and the gradient direction (`perpendicular' orientation). ii) Closed multi-lamellar vesicles (`onions') form. A number of experiments indicate that the onset of this reorientation is controlled by the applied shear rate. In contrast to standard smectic-A hydrodynamics where shear in the parallel orientation has no effect on the layers, this destabilizing effect comes out naturally from our extended smectic-A hydrodynamics. The argumentation goes along the following lines. The shear field exerts a torque on the director that must be balanced by the coupling to the layer normal. In the limit of small angles, balancing these torques leads, in the steady state, to a shear-induced director tilt proportional to the shear rate. The preferred thickness of a smectic layer is directly connected to the projection of the averaged molecular axes on the layer normal, or, in terms of our model, the thickness is proportional to the projection of the director on the layer normal. If the director is tilted, this projection is shorter. This decrease of the projection is equivalent to an effective dilation, because the actual layer thickness is larger than the preferred layer thickness. Similar to the case of low molecular weight smectic-A liquid crystals under a dilative strain, this effective dilation leads to an undulation instability. To investigate the stability of the parallel alignment, we performed a linear and weakly non-linear analysis of the governing equations. The initial state is the above described spatially homogeneous director tilt with the smectic layers in the parallel orientation. The linear stability analysis showed an undulation instability which sets in above a critical tilt angle (or equivalently, a critical shear rate). This critical tilt angle turned out to depend strongly on the material parameters. For a typical low molecular weight thermotropic liquid crystal, we estimated the critical tilt angle to be on the order of a few degrees. The linear stability analysis also revealed that the nematic and smectic order is modulated close to the boundaries. Since the probability for the formation of defects is larger in regions with a decreased modulus of the order parameter, these variations in the modulus of the order parameter open the way for a destabilization of the layered structure. We note that a detailed investigation of this point is beyond the scope of the present work. Finally, we could exclude an oscillatory instability for all physically reasonable regions in parameter space. The weakly non-linear analysis shows that the bifurcation is supercritical for most physically relevant regions in the parameter space. A detailed comparison to an independent approach was undertaken in a collaboration with simulation physicists from the Max-Planck- Institute for Polymer Research in Mainz. In a molecular dynamics simulation, a model layered liquid consisting of chains of four particles (AABB) was considered. The interaction potential of particles not connected by springs is attractive for like particles and repulsive for particles of a different nature. The simulation demonstrated the two main predictions of our analytic theory: The director tilts in the flow direction and, above a critical shear rate, the layers show stationary undulations with a wave vector in the vorticity direction. Besides this good qualitative agreement, a reasonable quantitative agreement for the critical shear rate was found.
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THE REDEEMED CHRISTIAN CHURCH OF GOD (RCCG), NIGERIA. LOCAL IDENTITIES AND GLOBAL PROCESSES IN AFRICAN PENTECOSTALISM
(2003)
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Asonzeh Franklin-Kennedy Ukah
- This study documents the history and growth of the Redeemed Christian Church of God (RCCG). The RCCG is a pentecostal church in Nigeria, established in 1952, but was little known until the 1990s when it came into national prominence. It was founded by Josiah Akindayomi who was converted form Yoruba religion into the Church Missionary Society (CMS). He left the CMS to join the Cherubim and Seraphim (C&S), one of the emerging African Independent Churches (AICs). From here, he founded his own independent church which in subsequent years developed into a pentecostal church. The RCCG is one of many pentecostal churches existing in Nigeria. Although some research exists on Nigerian Pentecostalism, there is almost nothing on the RCCG. The present study presents a case study which deals with Pentecostalism in Nigeria and tries to relate it to globalisation discourse. It is the first such study from Africa. Its contribution is in providing a case study on a religious group that also relates to contemporary processes which, some scholars have argued, have side-stepped Africa (Brouwer et al. 1996; Gifford 1998; 2001; Cooper 2001). It builds on, and follows the scholarly tradition of Peel (1968; 2000); Hackett (1987; 1989); Marshall-Fratani (1998). These scholars have worked on the Nigerian religious sphere by combining History of Religions and social scientific approaches. The study is made up of three parts. Part one is composed of the historical section comprising chapters 2 and 3 which includes the biographies of the founder of RCCG and his successor. Part two is the descriptive section which is made up of chapters 4, 5 and 6. This section focuses on organisational structure, institutions, doctrines and rituals of the RCCG. Chapter 4 presents the organisational structure of the church at the present period. It also discusses some of the para-church groups, schools, media use, finance and the place of women in the church. Chapter 5 examines the belief system while chapter 6 presents the ritual activities of the church. Part 3, which consists of chapter 7, is the theoretical reflection on our case study. While the RCCG has grown by reinterpreting its doctrines in line with local social, economic, political and cultural situation, part of its appeal to a broad spectrum of people, groups and organisations is its marketing strategies as well as its relationship with global economic players such as Coca-Cola company, Procter and Gamble, a wide range of manufacturing companies, banks and other financial institutions which provide scarce human and economic resources for the church’s social, religious, economic and political mobilisation in Nigeria.
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Analyse des Wachstums von Tabakpflanzen bei ambienter (360 ppm) und erhöhter (700 ppm) CO2-Konzentration - Rolle von Phytohormonen bei der Wachstumsregulation
(2003)
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Ulrike Schaz
- Der Einfluss der [CO2] auf das Wachstum von Tabakpflanzen (Nicotiana tabacum cv. Samsun) wurde in dieser Arbeit insbesondere auf der Ebene der Phytohormone untersucht. Da Zellteilung und -streckung im wesentlichen die Stärke eines meristematischen Sinks ausmachen und beide grundsätzlich von Cytokininen und Auxinen gesteuert werden, wurden diese beiden Phytohormongruppen analysiert. Die Pflanzen wurden in Sandkultur unter kontrollierten Bedingungen angezogen und waren bereits von der Aussaat an 360 ppm bzw. 700 ppm CO2 ausgesetzt. Die Source-Sink-Beziehungen wurden anhand der Verteilung 14C-markierter Photoassimilate dreier verschiedener Blätter 42 d alter Pflanzen untersucht. 15 verschiedene Cytokinine (CK) und freie Indol-3-essigsäure (IES) wurden in verschiedenen Pflanzenorganen immunochemisch quantifiziert. Die CK wurden in drei verschiedenen Altern während der vegetativen Wachstumsphase analysiert; IES ausschließlich in 35 d alten Pflanzen. [CK] wurden zusätzlich im Xylemsaft, der an der Sprossbasis bzw. am Stiel eines Source-Blattes 35 d alter Pflanzen entnommen wurde, gemessen. Bei den gewählten optimierten Anzuchtsbedingungen (Lichtintensität, Temperatur, Wasser- und Nährstoffversorgung) stellte sich das Wurzelraumvolumen von 15 l bei beiden [CO2] über den gesamten Zeitraum des vegetativen Wachstums hinaus bis zum Messende im Alter von 61 d als nicht wachstumsbegrenzend heraus, während kleinere Topfvolumina das Pflanzenwachstum limitierten. Daher wurden die Pflanzen für die weiteren Versuche in 15 l-Töpfen angezogen. Die Relativen Wuchsraten (RGR) der Pflanzen wiesen bei beiden [CO2] bis zum Alter von 61 d zwei Maxima auf: bei der Entfaltung der Keimblätter und direkt nach dem Vereinzeln der Keimlinge in 15 l-Sandkultur. Ausschließlich in diesen beiden frühen Wachstumsphasen, die durch erhöhte Sink-Kapazität gekennzeichnet sind, steigerte die erhöhte [CO2] die RGR. Dadurch wurde ein Wachstums- und Entwicklungsvorsprung der Hoch-CO2-Pflanzen um 2 d erreicht, der auch in den übrigen Phasen, mit gleichem relativem Wachstum, zu erhöhter absoluter Biomassezunahme führte. Daraus resultierte bei Pflanzen, die bei 700 ppm CO2 gewachsen waren, am Ende der vegetativen Wachstumsphase eine fast doppelt so hohe Biomasse wie bei Pflanzen, die bei 360 ppm CO2 gewachsen waren. Die erhöhte Assimilatproduktion der Hoch-CO2-Pflanzen drückte sich im verstärkten Export der Photoassimilate aus den Blättern aus. Dabei wurde die Assimilatverteilung zwischen Spross und Wurzel aber nicht verändert, was sich auch im bei beiden [CO2] gleichen Spross-Wurzel-Verhältnis widerspiegelt. Die Relative Sink-Stärke pro Biomasse des Pflanzenteils oberhalb im Vergleich zum Teil unterhalb eines mit 14CO2 begasten Blattes war ebenfalls CO2-unabhängig. Die Assimilat- und Biomasseverteilung innerhalb des Sprosses änderten sich dagegen: Bei Hoch-CO2-Pflanzen wurden relativ mehr Assimilate in die Stängelbiomasse und weniger in die Blattbiomasse eingebaut als bei Pflanzen, die bei 360 ppm CO2 gewachsen waren. Der Stängel kann also als Aufnahmeort für die bei 700 ppm CO2 verstärkt produzierten Assimilate dienen. Diese erhöhte Sink-Kapazität des Stängels korreliert mit einer erhöhten RGR und mit einer erhöhten [IES] im Stängel. Abgesehen vom Stängel hatte die [CO2] keinen Einfluss auf die Konzentration und den Gehalt der IES in den Organen der Tabakpflanzen. Ebenso wenig unterschieden sich die CK-Konzentrationen und -Gehalte in diesen Organen der Pflanzen, die bei 360 ppm bzw. 700 ppm CO2 angezogen worden waren, wesentlich voneinander. Lediglich in den Apizes im Alter von 35 d und 42 d, dem Zeitraum der Blühinduktion, waren die Konzentrationen deutlich höher, was durch den Entwicklungsvorsprung der Hoch-CO2-Pflanzen begründet wird. In den meisten Organen dominierten die CK der Zeatin-Familie, insbesondere die Riboside. Lediglich in den Blättern waren besonders die CK der Dihydrozeatin- (Sink-Blätter) aber auch jene der Isopentenyladenin-Familie (Source-Blätter) etwa gleich stark vertreten. Aufgrund der Unterschiede in den CK-Mustern zwischen Organen und Xylemsäften konnte geschlossen werden, dass CK in allen Organen metabolisiert und wahrscheinlich auch synthetisiert werden. Die deutlich höheren Biomassen und [CK] der 15 l-Topf-Tabakpflanzen im Vergleich zu den 1 l-Topf-Pflanzen vorangegangener Experimente zeigen, dass ein durch den Wurzelraum nicht begrenztes Wurzelwachstum wichtig ist für die Nährsalzaufnahme und die CK-Produktion und damit für ein optimales Wachstum der Pflanze. Außerdem wird die CK-Synthese in der Wurzel offensichtlich durch ein festes Wurzelbett stimuliert, wie ein Vergleich der Biomassen und der [CK] zwischen hydroponisch und in 15 l-Sandkultur angezogenen Pflanzen zeigt. Diese Arbeit zeigt, dass so lange das Wurzelsystem optimal wachsen und die Pflanze adäquat mit Nährsalzen und CK versorgen kann, bei optimalen Anzuchtsbedingungen die stimulierende Wirkung erhöhter [CO2] auf das Pflanzenwachstum erhalten bleibt.
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Der Einfluss zusätzlicher Fallenzustände auf die Transporteigenschaften niedermolekularer Lochleiter und Hybrid-Solarzellen
(2003)
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Claus Jäger
- Im Rahmen dieser Arbeit sollte untersucht werden, inwieweit sich die Beweglichkeit von niedermolekularen Lochleitern auf der Basis von Triphenyldiaminen durch Zumischen von zusätzlichen Fallenzuständen manipulieren und mit der Modellvorstellung des Hopping-Transports beschreiben lässt. Die Materialmischungen sollten dann in Hybrid-Solarzellen eingebaut werden und so der Einfluss der Ladungsträgerbeweglichkeit auf die photovoltaischen Parameter bestimmt werden. Die Time-of-Flight-Messungen konnten an einer Vielzahl von Lochleitermischungen durchgeführt werden, wobei die Fallenkonzentration und -tiefe variiert wurden. Es zeigte sich beim reinen Matrixmaterial DMe-TPD, dass ausschließlich das Hopping-Modell die Daten gut beschreiben kann, da die Steigungen im Nachtransitbereich so groß sind, dass das Steigungskriterium von -2 für das CTRW- und Multiple-Trapping-Modell nicht erfüllt ist. Bei Dotierung mit tiefen Fallen (NTDATA) wurde mit zunehmender Konzentration ein Übergang von dispersivem zu nicht-dispersivem Ladungsträgertransport beobachtet, wobei sich auch das Verhalten der Steigungswerte im Vor- und Nachtransitbereich der Transienten ändert. Bei dispersivem Transport ist die Feldabhängigkeit gering, während bei hohen Fallenkonzentrationen c eine deutliche Feldabhängigkeit nachzuweisen ist. Die Beweglichkeit lässt sich durch Dotierung mit NTDATA im Vergleich zum reinem Material um bis zu vier Größenordnungen erniedrigen, was eine Anwendung dieser Lochleitersysteme in Hybrid-Solarzellen möglich macht. Über temperaturabhängige Messungen konnten die charakteristischen Parameter im Hopping-Modell bestimmt werden. Die energetische Breite sigma weist eine logarithmische Abhängigkeit von der Fallenkonzentration auf. Im Rahmen des Hoesterey-Letson-Formalismus konnten die Messdaten gut beschrieben werden und es zeigt sich, dass sich die gesamte energetische Breite der Zustandsdichte aus Wirt- und Gastmolekülen weitestgehend durch eine effektive Breite sigma-eff charakterisieren lässt. Ebenso wurden die Grenzen dieses Modells dargestellt, da bei flachen Fallen die angewandte Näherung ungültig wird und die Voraussage der c-1-Abhängigkeit der Beweglichkeit im Experiment nicht mehr beobachtet wird. Am System mit tiefen Fallen (NTDATA) wurde in Übereinstimmung mit der Literatur eine überlineare Konzentrationsabhängigkeit der Beweglichkeit nachgewiesen. Als Grund wurde hierfür der Übergang von der dispersiven zur nicht-dispersiven Transientenform identifiziert. Eine sehr gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten ergab sich mit der neueren EMA-Theorie. Der Verlauf der konzentrationsabhängigen Beweglichkeiten für unterschiedliche Fallentiefen konnte bis auf die Abweichungen durch die dispersiven Transienten bei NTDATA hervorragend wiedergegeben werden. Im fallendominierten Bereich ergibt sich als Grenzfall die c-1-Abhängigkeit des HLF. Die temperaturabhängigen Nullfeldbeweglichkeiten für NTDATA konnten im Rahmen der Messgenauigkeit gut simuliert werden. Dabei zeigte sich sowohl im Experiment als auch in der Theorie unterhalb der kritischen Temperatur Tcr ein verändertes Steigungsverhalten. Der einzig frei wählbare Parameter ist die energetische Unordnung der Fallenzustände sigma1, die mit höherer Fallenkonzentration zunimmt. Die in diesem Rahmen erweiterte Hoesterey-Letson-Gleichung konnte ebenfalls gut auf die Messdaten angewandt werden und beschreibt diese in einem weiten Konzentrationsbereich. Insbesondere für höheren Fallendichten von NTDATA nimmt in der Theorie die effektive Breite sigma-eff im Vergleich zu den gemessenen Werten schneller ab, da der Beitrag des Interfallentransports in der Simulation überschätzt wird bzw. die Bestimmung von sigma-eff im Experiment durch lineare Regression nicht eindeutig ist. Die Anwendung der molekular-dotierten Photoleiter in Hybrid-Solarzellen zeigte einen zunächst unerwartet geringen Zusammenhang zwischen Beweglichkeit und den charakteristischen Kenngrößen der Solarzelle. Der Grund hierfür liegt darin, dass im Vergleich zu den Time-of-Flight-Messungen bei der photovoltaischen Charakterisierung eine deutlich höhere Ladungskonzentration im Lochleiter vorliegt, die eine Besetzung der zusätzlichen Fallenzustände verursacht. Da diese so den Transport nicht verlangsamen können, ist die effektive Beweglichkeit deutlich erhöht. Intensitätsabhängige Messungen an den Solarzellen zeigen, dass ausschließlich monomolekulare Rekombination während des Transports stattfindet und die Fallenzustände deshalb nicht als Rekombinationszentren wirken. Damit konnte in dieser Arbeit erstmals eindeutig nachgewiesen werden, dass eine durch Fallen reduzierte Beweglichkeit nicht der limitierende Faktor bei der Solarzelleneffizienz ist, solange keine zusätzlichen bimolekularen Rekombinationsprozesse im Material stattfinden.
