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Jahresbericht 2010 - Universität Bayreuth Rechenzentrum
(2011)
- Jahresbericht
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Stability Analysis of Unconstrained Receding Horizon Control Schemes
(2011)
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Karl Worthmann
- In this thesis we are concerned with receding horizon control (RHC), also known as model predictive control. In particular, schemes which neither incorporate terminal constraints nor costs are considered. Our goal is to ensure a relaxed Lyapunov inequality which allows to conclude asymptotic stability of the RHC closed loop and, in addition, to quantify the loss of performance in comparison to infinite horizon optimal control. To this end, a (stability) condition is derived based on a controllability assumption. Then, a sensitivity analysis is carried out with respect to the most important parameters in our RHC strategy: the prediction and the control horizon. Here, the proposed stability condition is exploited in order to deduce guidelines to suitably design receding horizon stage costs. Furthermore, symmetry and monotonicity properties are rigorously shown which pave the way in order to develop algorithms such that the prediction horizon and, thus, the computational costs can be reduced while maintaining a desired performance guarantee.
Since many practically relevant discrete time systems are induced by sampled differential equations, effects linked to employing faster sampling and, thus, more accurate discretizations are analyzed. In this context a growth condition which may, e.g., reflect continuity properties, is introduced and the proposed methodology is generalized to this setting - a decisive step towards so called accumulated bounds which further improve our stability estimates and, thus, allow to derive tighter performance bounds. Moreover, the applicability and effectiveness of the presented results are demonstrated by several examples including a class of reaction diffusion equations.
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Etablierung von Methoden zur Bioevaluation antitumoraler Naturstoffe, Metabolite und Analoga
(2011)
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Sebastian Knauer
- Die Ziele, die ich mir vor Beginn meiner Arbeit gesteckt habe (siehe 1.3), wurden weitestgehend erreicht. Es wurde ein Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe Illudin M 11 zuverlässig gewonnen werden kann. Die Aufzucht von O. olearius im Medium HA- und die Extraktion nach Kutscher-Steudel erwiesen sich hierbei als Methoden der Wahl. Illudin S 11a konnte jedoch nicht isoliert werden.
Daneben konnte eine Reihe von Verfahren zur Evaluierung von Testsubstanzen etabliert werden. Die Untersuchungen der Substanzeigenschaften (siehe 2.5 bis 2.8) lieferten nützliche und verlässliche Ergebnisse, auch wenn man hinsichtlich des Einsatzbereiches manchmal Einschränkungen in Kauf nehmen musste. Die Stabilität von Esterbindungen wurde auf zwei Arten untersucht. Die getesteten Substanzen 16c, 18 und 19b erwiesen sich hierbei als weitestgehend stabil gegenüber Hydrolyse (siehe 3.2). Die Methode, die zur Untersuchung der Komplexbildung eingesetzt wurde, lässt sich nicht auf alle Verbindungen übertragen, sondern nur auf solche, deren Komplexe ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich besitzen (siehe 3.3). Bei den Eisenkomplexen war das Potential der getesteten Liganden, Komplexe zu bilden vergleichbar mit dem von EDTA. Bei den anderen getesteten Kationen war dieses schwächer ausgeprägt. Im Rahmen des Glutathion-Monitorings wurde festgestellt, dass – im Gegensatz zur Muttersubstanz 11 – keines der getesteten Illudinderivate 27 eine spontane Reaktion mit GSH eingeht (siehe 3.4). Der Alkylierungsassay mit Aceton liefert nur für farblose Verbindungen verlässliche Ergebnisse. Bei den getesteten Illudinderivaten 27 konnte zwar ein Alkylierungspotential gemessen werden, doch stellt deren vorhandene Eigenabsorption einen gewissen Unsicherheitsfaktor dar. Der Alkylierungsassay mit Acetophenon lieferte keine verwertbaren Ergebnisse (siehe 3.5).
Die zellbasierten Analysen (siehe 2.9 bis 2.11) sowie der CAM-Assay (siehe 2.12) sind für alle Stoffe durchführbar. Auch wenn die untersuchten Organismen (Zellen und Embryonen) nicht immer auf die gleiche Weise reagieren, kommen auch hierbei verlässliche Resultate zu Stande. Da die Zahl der durchführbaren Tests durch Kosten und Verfügbarkeit der Untersuchungsobjekte limitiert ist, wurde hinsichtlich der Testsubstanzen immer eine Vorauswahl getroffen. Beim TUNEL-Test zeigten die meisten Verbindungen ein proapoptotisches Verhalten, besonders gut wirkten die Illudinderivate 27 (siehe 3.6). Der Annexin-Test ist nur bedingt aussagekräftig. Er ließ sich zum einen nur mit Suspensionszellen durchführen, zum anderen war es manchmal kaum möglich, spätapoptotische von nekrotischen Zellen zu unterscheiden (siehe 3.7). Mit Hilfe von Immunoblots wollte man Rückschlüsse hinsichtlich des Mechanismus der Apoptoseinitiierung ziehen. Die schnelle Prozessierung der Caspase 9 legt den Schluß nahe, dass die Platinkomplexkonjugate 13 (HL 60), die Oxazole 26 (Kb-V1), die Illudinderivate 27 (HL 60 und 518 A2) und die Chalkone 20, 21a und 21c (HL 60) zu einer Aktivierung über den mitochondrialen Weg führen. Die anderen Testverbindungen bedürfen weiterer Untersuchungen in Bezug auf den Signalweg der Apoptoseinitiierung (siehe 3.8). Einige Derivate der antivaskulären Verbindung Combretastatin A-4 7a wurden mit Hilfe des CAM-Assays untersucht. Die meisten zeigten hierbei erwartungsgemäß ein vergleichbares Verhalten. Besonders interessant ist der Aktivitätsunterschied der Combretastatin-Analoga 26h und 26i. Dieser wurde sowohl beim TUNEL-Test als auch beim CAM-Assay beobachtet, obwohl sich beide Verbindungen strukturell kaum unterscheiden.
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Impact of Oxygen and Pesticides on Microbial Cellulose Degradation in Aerated Agricultural Soils: A Microscaled Analysis of Processes and Prokaryotic Populations
(2011)
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Stefanie Schellenberger
- The polysaccharide cellulose is a major component of organic matter in terrestrial ecosystems and its mineralization drives carbon fluxes in soil. The degradation of plant-derived saccharides (e.g., cellulose, cellobiose, and glucose) is catalysed by a huge diversity of aerobic and anaerobic microorganisms (including Bacteria, fungi, and protists), but there is limited information about their phylogenetic identities and their in situ relevance in soil. Soil is a heterogeneous habitat in which oxic and anoxic microzones co-occur, and in which the distribution of O2 can change rapidly. Hence, the availability of O2 is an important factor that determines the activity of the saccharide-degrading community in microzones of aerated soil. Likewise, the accumulation of potential toxic pesticides in agricultural ecosystems might influence microbial activity. It is not resolved how active cellulolytic and saccharolytic taxa respond to rapid changes in the availabilities of O2. Furthermore, it is unclear if pesticides impact on the degradation of cellulose and cellulose-linked processes, and influence the activity of active saccharide-utilizing microorganisms. Hence, this study first identified cellulolytic and saccharolytic aerobic and anaerobic Prokaryotes that catalyzed the degradation of supplemented [13C]-labeled saccharides by 16S rRNA stable isotope probing. The metabolic response of major bacterial taxa to pesticides and fluctuating availabilities of O2 was further analyzed with taxon-specific qPCR assays. Eukaryotes that contributed to soil carbon flux were identified by targeting 18S rRNA genes by the collaborative group of Dr. A. Chatzinotas at the Helmholtz Centre (UFZ) in Leipzig. Cellulose, cellobiose, and glucose were mineralized to carbon dioxide under oxic conditions, whereas different fermentation products accumulated under anoxic conditions. Fermentations occurred concomitant with the apparent reduction of nitrate and ferric iron. The degradation of supplemented saccharides was stable under oxic and anoxic conditions. Archaea were no active constituents of the cellulose-degrading community in the investigated soil. [13C]-cellulose was mainly degraded by Kineosporiaceae (Actinobacteria), the cellulolytic taxon Cluster III Clostridiaceae (Firmicutes), and the new family-level taxon 'Cellu1-3' (Bacteroidetes) under anoxic conditions. Under oxic conditions, the new family-level taxa 'Sphingo1-4' (Bacteroidetes) and 'Deha1' (Chloroflexi), and Planctomycetaceae (Planctomycetes) were involved. Active community members in [13C]-cellobiose and [13C]-glucose treatments differed from those in [13C]-cellulose treatments, and were selectively activated by O2. Twenty-eight of the 48 labeled bacterial family-level taxa did not closely affiliate with cultured species. Labeled Eukaryotes belonged to the families Bodonidae, Eustigmataceae, Mallomonadaceae, Opistonectidae, unclassified Chrysophyceae, and unclassified Stramenopiles. These families inhabit autotrophic algae and bacteriovorus flagellates. It is likely that these active Eukaryotes were labeled by incorporation of [13C]-carbon derived from grazing on active cellulolytic and saccharolytic soil bacteria. Fungi were not labeled in stable isotope probing experiments. The pesticides Bentazon, MCPA and Nonylphenol impaired cellulose-linked microbial processes only at pesticide concentrations far above the recommended rate. The impairment was most pronounced under anoxic conditions. Planctomycetaceae and the new family-level taxon 'Sphingo1-4' were sensitive to pesticide addition under oxic conditions, whereas Cluster I Clostridiaceae and the new family-level taxon 'Cellu1-3' were reduced under anoxic conditions. Nevertheless, the impact of pesticides on the degradation of saccharides at in situ-relevant concentrations seems to be minimal. These collective findings suggest that (i) a large uncultured diversity of Bacteria was involved in the degradation of cellulose, (ii) O2 selectively activates different cellulolytic and saccharolytic taxa, (iii) Cluster III Clostridiaceae, and the new family-level taxa 'Sphingo1-4' and 'Cellu1-3' represent the major cellulolytic constituents of the microbial community in the investigated agricultural soil, whereas Cluster I Clostridiaceae, Intrasporangiaceae and Micrococcaceae are saccharolytic satellite organisms that utilize cellulose-derived carbon, and (iv) the degradation of plant-derived saccharides is a community function that is stabilized by the rapid response of active bacterial taxa and independent of fluctuating availabilities of O2 and of pesticide application.
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Regulation der Aktivität des Anti-Sigmafaktors RsiX aus Bacillus subtilis
(2011)
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Katharina Schäfer
- Der Gram-positive Modellorganismus Bacillus subtilis besitzt 17 alternative Sigmafaktoren, von denen 7 zur Gruppe der ECF (extra-cytoplasmic function) -Sigmafaktoren gehören. Einer dieser ECF-Sigmafaktoren, SigX, und sein entsprechender Anti-Sigmafaktor, RsiX, sind Gegenstand dieser Arbeit. Dabei handelt es sich bei RsiX um ein Transmembranprotein, während SigX im Cytoplasma lokalisiert ist und von der N-terminalen RsiX-Domäne von einer Interaktion mit der RNA-Polymerase abgehalten wird. SigW, ein weiterer ECF-Sigmafaktor, und RsiW, der dazugehörende Anti-Sigmafaktor, sind bereits sehr gut untersucht. Aufgrund struktureller Ähnlichkeiten zwischen SigX/RsiX und SigW/RsiW wurde angenommen, dass die Aktivierung des SigX-Regulons in vergleichbarer Weise erfolgt, wie es für das SigW-Regulon aufgrund intensiver Analysen sehr gut untersucht ist. Die in dieser Arbeit verwendete Methode der Transposonmutagenese lieferte entscheidende Hinweise über die Regulation des sigX-rsiX-Operons. Es konnte gezeigt werden, dass das sigX-rsiX-Operon einer Regulation durch den Transkriptionsterminator Rho unterliegt. Damit wurde das erst dritte Beispiel für eine Termination der Transkription durch den Faktor Rho in B. subtilis bekannt. Als wichtiges Element für die faktorabhängige Termination der Transkription gilt das Vorhandensein einer rut-site, der Bindestelle des Faktors Rho in der naszierenden mRNA. In dieser Arbeit wurden verschiedene Analysetechniken angewandt, um mit Hilfe eines GFP-RsiX-Reporters erstmals eine rut-site in B. subtilis zu kartieren. Die hier identifizierte rut-site von rsiX ist am 5´-Ende dieses Gens lokalisiert. Bei diesen Analysen wurde außerdem deutlich, dass es im sigX-rsiX-Operon zu einer faktorabhängigen intragenischen Termination der Transkription kommt, bei welcher nicht nur die Transkription von rsiX, sondern auch die Expression des stromaufwärts liegenden sigX beeinflusst wird. Punktmutationen in der Sequenz für die rut-site von rsiX zerstörten den Einfluss des Faktors Rho auf das sigX-rsiX-Operon, so dass keine Termination der Transkription mehr stattfand und die detektierbare Menge an sigX-rsiX-Transkript deutlich anstieg. Nur so war es möglich, einen rsiX-Knockout zu komplementieren. Messungen der beta-Galaktosidase-Aktivität eines lacZ-Reporters belegten zudem die Funktion von RsiX als Anti-Sigmafaktor von SigX. Der Verlust des Einflusses von Rho auf das sigX-rsiX-Operon aufgrund einer mutierten rut site machte auch immunologische Nachweise des Anti-Sigmafaktors möglich. Infolgedessen konnte der Frage einer möglichen RsiX-Proteolyse nach dem Vorbild der RsiW-Proteolyse nachgegangen werden. Für RsiW wurde bereits gezeigt, dass ein bestimmtes Stress-Signal den Abbau des Anti-Sigmafaktors einleitet. Die Proteolyse von RsiW erfolgt dann nach dem Mechanismus der regulierten intramembranen Proteolyse (RIP) unter der Beteiligung mehrerer Proteasen. Neben der Beteiligung der Protease RasP an der RsiW-Proteolyse konnte hier auch die Beteiligung von RasP an der RsiX-Proteolyse nachgewiesen werden. Gleichzeitig wurde aber ausgeschlossen, dass die Protease PrsW, welche auch an der RsiW-Proteolyse beteiligt ist, in die RsiX-Proteolyse involviert ist. Demnach können die einzelnen Schritte der RsiW-Proteolyse nicht einfach auf die RsiX-Proteolyse übertragen werden, obwohl es sich bei beiden Transmembranproteinen um Anti-Sigmafaktoren ihrer jeweiligen ECF-Sigmafaktoren handelt.
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The BabelNEG System - A Protocol-generic Infrastructure for Electronic SLA Negotiations in the Internet of Services
(2011)
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Sebastian Hudert
- Visions of the next-generation Internet of Services are driven by digital resources traded on a global scope. For the resulting economic setting, automated on-line techniques for handling services and resources themselves, for advertising and discovering as well as for the on-the-fly negotiation of proper terms for their use are needed. Hence, a flexible infrastructure for the respective management of services and associated service level agreements is mandatory. This thesis presents the results of my dissertation project. They comprise a service infrastructure, able to support the structured discovery and protocol-generic negotiation of electronic service level agreements (SLAs) and thus services themselves.
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Von partikulären Bausteinen zu suprakolloidalen Strukturen finiter Größe
(2011)
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Claudia Simone Wagner
- Im Rahmen dieser Arbeit wurden unter Zuhilfenahme von Templaten komplexe kolloidale Strukturen aufgebaut. Die Herstellung von kolloidalen Clustern, Hybridclustern und nanoporösen Kapseln wurde in Verknüpfung mit theoretischer Modellierung erforscht, um komplexe Bausteine für die Mesotechnologie zur Verfügung zu stellen. Zu diesem Zweck wurden gezielt größere Mengen kolloidaler Cluster hergestellt, wobei erstmals eine Gesamtgröße der Aggregate unter 300 nm erzielt werden konnte. Cluster dieser Größe sind auf Grund der Brownschen Teilchenbewegung stabilisiert, welche der Sedimentation der Cluster entgegenwirkt. Die Clusterherstellung erfolgte durch eine kontrollierte Aggregation kolloidaler Polymer-Bausteine. Dabei wurden Emulsionströpfchen von Öl-in-Wasser-Emulsionen als Template verwendet. Die in derartigen Emulsionen dispergierten Partikel adsorbierten auf Grund des Pickering-Effekts an der Tröpfchenoberfläche. Die Reduktion der Clustergröße wurde durch eine Beschränkung der Primärbausteine auf Polystyrol-Partikel auf Durchmesser kleiner 200 nm und eng verteilte Öltröpfchen im Mikrometerbereich erreicht. Die Tröpfchengrößenverteilung konnte gezielt durch den Einsatz von Ultraschall gesteuert werden. Durch kontrolliertes Verdampfen der Öltröpfchen wurde die Clusterbildung induziert und es kam zu einer Anordnung der Partikel zu Clustern mit definierten Konfigurationen. Durch Zentrifugation in einem Dichtegradienten ließ sich die Suspension in Fraktionen einheitlicher Cluster auftrennen und schließlich mittels rasterelektronischer Aufnahmen definierten Konfigurationen zuordnen. Um in der vorliegenden Dissertation das nächsthöhere Level an Komplexität zu erreichen, wurde das neue Verfahren der Clusterherstellung zur Synthese definierter kolloidaler Hybridcluster eingesetzt, das heißt zum Aufbau von Clustern bestehend aus unterschiedlichen Bausteinen. Zunächst wurden Polystyrol-Cluster nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese dienten als Template für eine Adsorption entgegengesetzt geladener anorganischer Nanopartikel auf ihren Oberflächen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass ein hoher Bedeckungsgrad der Clusteroberfläche mit Nanopartikeln mit einer Ladungsumkehr verbunden ist und dies die Herstellung stabiler Suspensionen von Hybridclustern ermöglicht, obwohl sich die Polystyrol-Cluster und die Nanopartikel in ihrer Nettoladung unterschieden. Die Charakterisierung der Hybridcluster durch Rasterelektronenmikroskopie ergab, dass das Abscheiden der Nanopartikel zu einer gleichmäßigen, räumlich separierten Verteilung der Nanopartikel auf der Clusteroberfläche führte. Somit eröffnen sich Perspektiven für Hybride mit einer Kontrolle über Form, Zusammensetzung und Oberflächenrauigkeit. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit einer Strategie zur Herstellung anisometrischer, nanoporöser Kapseln, sogenannten Nanosomen, bestehend aus einer geschlossenen Monolage von Nanopartikeln. Zur Synthese der Nanosome wurden die Erkenntnisse aus den vorangegangenen Arbeiten genutzt: zum einen können geladene Partikel kontrolliert über die Öl- und die Wasserphase in den Emulsionsschritt eingebracht werden und zum anderen können kolloidale Cluster als Template zur Herstellung von Hybriden dienen. Zuerst wurden negativ geladene anorganische Nanopartikel und positiv geladene Polymerpartikel an der Oberfläche von Emulsionströpfchen vereint. Die Emulgierung erfolgte in Anlehnung an das Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Clustern. Die entstandenen Heteroaggregate wurden anschließend mittels Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Dabei zeigte sich, dass diese eine Kern-Schale-Architektur besaßen, wobei definierte Polymercluster als Kern fungierten und die Nanopartikel die Schale bildeten. Eine anschließende Entfernung der inneren Template durch Pyrolyse zeigte nanoporöse Kapseln mit komplexer Gestalt, welche durch die Anzahl der Polymerpartikel pro Tröpfchen bestimmt war. Trotz der Monolage der erhaltenen Nanosome waren alle untersuchten Konfigurationen intakt. Zusätzliche theoretische Modellierung erlaubte ein vertieftes Verständnis der Anordnung der Nanopartikel auf den Clustern und eine Aussage zur Stabilität der Nanosome. Durch deren Komplexität und einer bemerkenswert hohen Dichte an Nanoporen könnten die Nanosome somit Anwendung im Bereich der Biomedizin finden. Zusammenfassend dargestellt präsentiert diese Dissertation die Kombination elementarer Bausteine zu mesoskopischen Designer-Aggregaten höherer Komplexität, gepaart mit einzigartigen optischen und magnetischen Eigenschaften.
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The Effects of Project Management Mechanisms on Innovation Performance in Hi-Tech Firms: Mediation of Teamwork Processes and Moderating Effects of Different Team Members’ Cultural Values
(2011)
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Aim-Orn Imcharoen
- High tech firms increasingly form innovation projects composed of team members with different cultural backgrounds to respond to their customers’ needs. Prior studies have regarded these cross cultural innovation projects as an important instrument for developing innovative products, yet little effort has been investigated on the issue of the effect of project management mechanisms (autonomy and control) on these projects and the impacts of team members’ cultural backgrounds on different project management mechanisms. Moreover, prior studies have neglected to bridge the gap between the effect of these project management mechanisms on communication and coordination of teamwork processes. Therefore, this study aims to fulfill the gaps in project management and cross cultural study by exploring the effects of different project management mechanisms on several types of innovation performance. In particular, it examines the relationships of these project management mechanisms on innovation performance mediated by the teamwork processes and moderated by the different backgrounds of team members represented by their cultural values. Structural equation modelling was used to test all hypotheses from 434 new product development project team members. The results indicated that control mechanisms had stronger effects on innovation performance than providing autonomy. Additionally, the study showed that all project management mechanisms (autonomy and control mechanisms) had indirect effects on radical innovation and project efficiency through communication and coordination. However, these control mechanisms had indirect impacts on incremental innovation only through coordination but not communication. Importantly, this study revealed that control mechanisms could apply to the team members with different cultural backgrounds in encouraging higher innovation performance. In order to enhance higher innovation performance, the suggestions to apply the appropriate project management mechanisms to their team members with different cultural backgrounds are provided.
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Dynamik und Energetik von Triplettexzitonen in konjugierten Polymeren und Molekülen
(2011)
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Sebastian Tim Hoffmann
- Der Markt für elektronische Bauteile wie zum Beispiel organische Leuchtdioden (OLEDs) auf Basis von organischen Halbleitern wächst stetig, daher ist es von immer größerer Bedeutung, die in diesen Materialien ablaufenden Prozesse zu verstehen. Besonders Triplettzustände spielen für OLEDs eine wichtige Rolle. Diese Arbeit beschäftigt sich zum einen mit den Eigenschaften des Transfers von Triplett-Exzitonen und zum anderen mit energetischen Prozessen von Triplettanregungen in organischen Halbleitern. Es wurde die aus der Relaxation des Triplettzustandes resultierende Phosphoreszenz untersucht, insbesondere die zeit- und temperaturabhängige Veränderung ihrer Intensität, sowie die temperaturabhängige Verschiebung der Spektren. Mittels temperaturabhängig gemessener Diffusionsraten konnte gezeigt werden, dass es einen Temperaturbereich der Diffusion gibt, der stark und einen, der kaum temperaturaktiviert ist. Die Gesamtaktivierungsenergie setzt sich dabei aus einem Beitrag der energetischen Unordnung auf Grund der zufälligen Verteilung der Energieniveaus eines Ensembles von Chromophoren und einem proportional zur Reorganisationsenergie zusammen. Letzterer dominiert beim Marcus-Modell oberhalb einer Übergangstemperatur und beschreibt die Energie, die auf Grund von Änderungen in der Elektronendichte aufgebracht werden muss, um die darauf folgende Änderung der Kernabstände zu ermöglichen. Bei tiefen Temperaturen steht nur wenig thermische Aktivierungsenergie zur Verfügung und es dominieren Tunnelprozesse. Hier spielt besonders der Beitrag der energetischen Unordnung eine Rolle. Dieser zweite Mechanismus kann durch die sogenannten Miller-Abrahams Raten beschrieben werden. Um den Einfluss von energetischer Unordnung und Reorganisationsenergie auf den Transfer von Triplettexzitonen besser untersuchen zu können wurde ein Materialsystem auf Grundlage von Poly(p-Phenylen) untersucht, in welchem beide Parameter systematisch variiert sind. Im Vergleich mit einem von Theoretikern erarbeiteten Modell ergab sich eine Abweichung der experimentell ermittelten Parameter bei tiefen Temperaturen. Durch Messungen der spektralen Diffusion der Triplettexzitonen konnte gezeigt werden, dass das im Modell vorausgesetzte Erreichen des thermischen Gleichgewichts in Abhängigkeit der energetischen Unordnung teilweise nicht mehr erfüllt ist und zu einer Frustration der spektralen Relaxation führen kann. Um die experimentellen Ergebnisse zu überprüfen wurden zusätzlich Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt. Dabei hat sich zum einen gezeigt, dass sich die Frustration reproduzieren lässt. Zum anderen lassen sich die experimentell bestimmten Triplettdiffusionsraten mit den Miller-Abrahams-Raten im Tieftemperaturbereich und die Marcus-Raten im Hochtemperaturbereich beschreiben und damit auf den Triplett-Transfer anwenden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Bedeutung von Triplettzuständen in Materialien für elektronische Bauteile untersucht. Triplettzustände spielen zum Beispiel für die in OLEDs verwendeten Wirts- und Gast-Materialien eine wichtige Rolle. Als Wirtsmaterialien wurden CBP-Derivate (4,4‘-bis(N-carbazolyl)-2,2‘-biphenyl) untersucht. Alle nichtstrahlenden Zerfälle im Wirtsmaterial führen zu einer Effizienzminderung der OLED, deshalb müssen die in den Materialien stattfindenden Prozesse besser verstanden werden. Die Triplettniveaus in den CBP-Derivaten sind normalerweise hoch genug, damit kein Energietransfer auf den Wirt stattfinden kann. Hier zeigte sich jedoch im Film eine Besonderheit. In Abhängigkeit der Substituenten konnte die Stärke der Ausbildung eines Triplett-Sandwich-Excimers variiert werden, bei dem die Carbazoleinheiten zweier Moleküle überlappen. Wegen des guten Wellenfunktionsüberlapps der Carbazoleinheiten ist bei diesem Excimer die Stabilisierungsenergie sehr hoch und kann daher durch ungewollten Energietransfer vom Gast- auf das Wirtsmaterial die Effizienz mindern. Als Beispiel für Gast-Materialien wurden zusätzlich blau emittierende Ir-Komplexe untersucht. Wegen der benötigten hohen Triplettenergien ist es eine Herausforderung, effiziente blaue Triplettemitter herzustellen. In einer Serie dieser Komplexe konnte an einem blau emittierenden aber ineffizienten Komplex durch Spektroskopie und quantenchemische Rechnungen ein intramolekularer Energietransfer auf den Hilfsliganden identifiziert und Lösungsansätze aufzeigt werden, diesen effizienzmindernden Prozess zu beheben. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass in dieser Arbeit wesentliche und fundamentale Aspekte herausgefunden wurden, die das Verständnis des Transfers von Triplettexzitonen erweitern und als Modell für Ladungstransfer allgemein dienen können. Außerdem wurde gezeigt, wie wichtig es ist, effizienzmindernde Prozesse und Zustände, sowohl in Wirts- als auch Gast-Systemen zu verstehen, um damit Strategien zu ihrer Vermeidung entwickeln zu können.
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Major element diffusion in garnet and the exsolution of majoritic garnet from aluminous enstatite in Earth's Upper Mantle
(2011)
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Willem L. van Mierlo
- Majorite is a high pressure polymorph of enstatite with the garnet structure. The amount of enstatite that can be dissolved in garnet as a majorite component increases significantly with pressure, and therefore, majoritic garnet is thought to be a major constituent of the Earth's transition zone. The transport properties of majoritic garnet are, however, not well constrained at the moment. The magnitude of the diffusivity of the majorite component in garnet influences our understanding of the homogenization time scale of Earth's mantle. This is important in subduction zone settings, where the subducting oceanic crust will form a majorite inhomogeneity in the transition zone because of its higher aluminium content. Reaction kinetics in the dry transition zone are diffusion controlled and therefore an improved dataset on the diffusivity of the majorite component in garnet will enable us to better understand the of role of disequilibrium in subduction zones. This dissertation therefore reports the results of diffusion experiments on garnet. Diffusion experiments have been conducted with diffusion couples of majoritic garnet – Dora Maira pyrope, Dora Maira pyrope and Ötztal almandine and Ötztal almandine and majoritic garnet in a multi-anvil press between 1400 – 1900 °C and 12 – 20 GPa. The diffusion experiments with the majoritic garnet – Dora Maira pyrope garnet couples show that the diffusion of the majorite component in garnet is very slow, comparable to the diffusivity of silicon in wadsleyite and ringwoodite. The activation energy, activation volume and the pre-exponential for diffusion of the majorite component in garnet were determined to be 241 ± 54 kJ mol-1, 3.3 ± 0.1 cm3 mol-1 and 2.3 x 10-7 cm2 s-1, respectively. The diffusivity of the majorite component in garnet was determined to be 2-3 orders of magnitude slower than the self-diffusivity of Mg, Fe and Ca in garnet at the same conditions. Also Fe – Mg interdiffusion appeared to be significantly faster in majoritic garnet than in almandine garnet. Comparison with diffusion data on wadsleyite and ringwoodite shows that the diffusivity of the majorite component in garnet is very similar to that of the silicon self-diffusivity in the high-pressure polymorphs of olivine. The diffusion data obtained in this PhD has been used to determine whether solid state diffusion can homogenize the mantle after subduction. The diffusion distance of majoritic garnet has been calculated assuming grain boundary diffusion is the main mechanism, and it can be concluded that solid state diffusion is not able to homogenize the mantle. Next to this, a numerical model has been developed that determines whether diffusion of the majorite component is fast enough such that enstatite can dissolve into garnet during subduction. The results show that there will be a significant delay in case of the lower lithospheric mantle of the subducted slab. Due to its lower tempeture, the oceanic crust can, however, only dissolve a fraction of its pyroxene content and metastable pyroxene is thus expected to be present during subduction into the transition zone. The metastable presence of pyroxene leads to the question to what will happen to its aluminium contents as it is expected to get exsolved as garnet. Experiments were performed on aluminous enstatite at 1700 °C and 15 GPa. It is shown that majoritic garnet exsolves with the dominant topotactic relation being [001]clinoenstatite parallel to <111>garnet. Also a high density of stacking faults were observed with a displacement vector of R = ½[1 1 1] which can be explained by the transformation of HP high-clinoenstaite to low-clinoenstatite. Using the aluminium concentration profiles in clinoenstatite directly adjacent to the garnet precipitates the aluminium diffusivity in HP high-clinoenstatite was determined to be at least 6 x 10-11 cm2 s-1 at 1700 °C and 15 GPa. Comparison with data in diopside shows there is a discrepancy between diffusion data at high pressure and at low pressure, which might indicate a strong dependence of Al diffusivity in clinopyroxene on Ca contents or a change in diffusion mechanism. The results of the experiments conducted in this PhD study show that the low diffusivity of components in the Earth may severely hamper reaction kinetics in the Earth in the case where mass transport is required.
