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The 5-th element. A new high pressure high temperature allotrope (2010)

Evgeniya Zarechnaya

Boron is the fifth element in the Periodic Table known for its structural complexity, unusual types of bonding, and for a rich variety of compounds that it forms. Even the number of its existing or hitherto proven elemental modifications is still under discussion. The present study of boron behavior at high pressures and high temperatures (HPHT) comprises various experimental techniques for HP synthesis and material characterization, as well as theoretical modeling. A series of high pressure (up to 20 GPa) and high temperature (up to 1900 °C) synthesis experiments were conducted in multianvil apparatus at Bayerisches Geoinstitut. For testing of the reproducibility of HPHT experiments different types of boron precursors and assemblages for large-volume presses were used. The synthesis products were studied by X-ray diffraction and spectroscopic methods. The diffraction patterns collected from samples synthesized from highly purified boron powders (> 99.99 % purity) resemble those published by R.H. Wentorf in 1965 and described as a new boron form, but later effectively forgotten. To eliminate any possible contaminations that could take place during the synthesis process, the purity of the HP boron samples was confirmed by scanning electron and transmission electron microscopy and electron microprobe analysis. The structure of this HPHT boron polymorph was first unknown, but subsequently determined from our X-ray powder diffraction data and further refined using single-crystal synchrotron diffraction data. The structure was found to be orthorhombic with a Pnnm space group and composed of B12 icosahedra and B2 dumbbells. The unit cell contains 28 atoms (two icosahedra and two dumbbells) and will be called here B28. Atoms in B28 are bonded covalently as revealed experimentally by single-crystal X-ray diffraction studies and calculated Electron Localization Function. The X-ray density of 2.52 g cm-3 of this boron allotrope is the highest among its other known modifications. In order to determine the phase transition boundary between beta-and B28 boron phases, in situ HP laser heating experiments were performed at European Synchrotron Radiation Facilities (ESRF). It was demonstrated that B28 is a stable phase above 9 GPa. Systematic investigations aimed at the development of the technique of the HP single crystal growth of B28 were undertaken. It was found that single crystals of the orthorhombic boron can be grown from metal solutions (Au, Cu, or Pt), i.e. after dissolution in metals at high temperature boron precipitates in form of single crystals with temperature decrease. Experimental products were free from any borides only when Au was used. The maximal length of synthesized B28 crystals was ~100 µm and after their isolation high quality X-ray diffraction data was obtained. Synthesized single crystals of the orthorhombic high-pressure boron phase were studied by means of polarized Raman spectroscopy at ambient conditions. Among all possible 42 Raman-active modes, 32 modes were registered and assigned. Investigation of the high pressure behavior of B28 orthorhombic boron was carried out through combining single crystal X-ray diffraction up to 65 GPa and Raman spectroscopy measurements performed up to 105 GPa. Above 40 GPa discontineous behavior in the mode Grueneisen parameter was detected. At the same pressure an inflection in the dependence of the relative volume of a unit cell versus pressure occurs. However, the structure of the material does not change. It is suggested that B28 undergoes an isostructural phase transformation, probably due to reducing of the polarity of covalent bonds. The orthorhombic B28 boron reveals extraordinary physical properties. Due to very strong covalent bonding it has a very high Vickers hardness HV=58 GPa, making B28 to be the second hardest elemental material after diamond. The electrical resistance and IR-spectroscopic measurements demonstrated the semiconducter nature of B28. Combination of these properties makes the high-pressure boron polymorph a prospective material for industrial applications.

Mikrobielle Kohlenstoff- und Stickstofftransformationen im Verdauungstrakt von Regenwürmern (Oligochaeta) (2010)

Pia Katharina Wüst

Der Regenwurmverdauungstrakt ist eine einzigartige Mikrozone in belüfteten Böden, die ideale Bedingungen für mit der Nahrung aufgenommene Bodenmikroorganismen bietet. In vorangegangenen Studien wurde gezeigt, dass die Emission von N2O durch europäische Regenwürmer auf die Aktivierung von aufgenommenen Boden-Denitrifikanten zurückzuführen ist. Bisher ist nicht bekannt, ob die Emission von N2O ein universelles Merkmal von Regenwürmern ist. Zudem ist nicht vollständig geklärt, welche Gärungsprozesse im Verdauungstrakt des Regenwurms relevant und welche gärenden Taxa dort aktiv sind. Ziel dieser Arbeit war es, die Fähigkeit zur N2O-Emission bei neuseeländischen Regenwurmarten zu untersuchen sowie die Diversität potentieller Denitrifikanten im Verdauungstrakt und im umgebenden Boden zu bestimmen. Weitere Ziele waren, die in situ-Bedingungen entlang des Verdauungstrakts von Lumbricus terrestris mit den mikrobiellen C- und N-Transformationen in Verbindung zu setzen sowie metabolisch aktive und Glucose-verwertende Bacteria im Verdauungstraktinhalt zu identifizieren. Die in Neuseeland eingeführten Arten Lumbricus rubellus und Aporrectodea rosea (beide Familie Lumbricidae) emittierten N2O, während die eingeführte Art Octolasion cyaneum (Familie Lumbricidae) nur teilweise und die einheimische Art Octochaetus multiporus (Familie Megascolecidae) kein N2O unter in situ-Bedingungen emittierten. Das N2O-Emissionspotential des einheimischen Wurms war deutlich schwächer ausgeprägt als das der eingeführten Würmer. Die Diversität der Denitrifikantenpopulationen in Verdauungstrakten und umgebenden Böden von L. rubellus und O. multiporus wurden anhand der Analyse von N2O-Reduktasegenen (nosZ) bestimmt. NosZ Sequenzen aus den Verdauungstrakten waren sehr ähnlich zu nosZ Sequenzen aus den umgebenden Böden und verwandt zu unkultivierten Bodenbakterien. N2O und H2 wurden von europäischen Würmern emittiert. Höchste in situ-Konzentrationen von N2O wurden im Kropf/Magen und im Enddarm detektiert, während H2 im Vorder- und Mitteldarm höchste Konzentrationen aufwies. Analog dazu waren eine hohe N2O-Bildung von Wurmabschnitten der Kropf/Magen- und Enddarmregion und eine hohe H2-Bildung von Abschnitten der Mitteldarmregion zu verzeichnen. Diese Ergebnisse deuten an, dass Denitrifikation vornehmlich im Kropf/Magen und Enddarm stattfindet, während H2-freisetzende Gärungen im Vorder- und Mitteldarm dominieren. In situ-Mikrosensormessungen wiesen darauf hin, dass der komplette Verdauungstrakt sauerstofffrei ist. Das Redoxpotential lag im Verdauungstrakt zwischen -203 und +388 mV. Im Verdauungstraktinhalt kamen Saccharide und organische Säuren in hohen Konzentrationen vor. Monosaccharide nahmen entlang des Verdauungstrakts ab. Die höchste Konzentration und die größte Diversität an organischen Säuren wurden im Mitteldarm nachgewiesen. Diese Ergebnisse zeigen, dass mit der Nahrung aufgenommene Mikroorganismen während der Darmpassage sich ändernden Bedingungen ausgesetzt sind und unterstützen die Annahme, dass im Verdauungstrakt verschiedene anaerobe mikrobielle Prozesse in räumlicher und damit auch in zeitlicher Abfolge aktiv sind. In anoxischen Inkubationen von Verdauungstraktinhalt mit Glucose wurden Gase und lösliche organische Verbindungen gebildet, was auf die Aktivität verschiedener Gärungsprozesse im Verdauungstrakt hinweist. Mit Hilfe der 16S rRNA basierten Stabilen-Isotopenbeprobung wurden Clostridiaceae und Enterobacteriaceae als dominante Glucose-Verwerter des Regenwurmverdauungstrakts identifiziert. Weiterhin ergab die Analyse von 16S rRNA aus frisch entnommenem Darminhalt, dass 79 Familien metabolisch aktiv waren, wovon 17 als neue Familien-ähnliche Gruppen definiert wurden. Diese Ergebnisse (a) bestätigen frühere Erkenntnisse, welche die Emission von N2O und N2 durch Regenwürmer auf aktive Denitrifikation in deren Verdauungstrakt zurückführen und (b) zeigen, dass die Fähigkeit zur N2O-Emission auch bei Regenwürmern der südlichen Hemisphäre auftritt, jedoch unterschiedlich stark ausgeprägt sein kann. Weiterhin wurde demonstriert, (c) dass diverse und teilweise unbekannte Taxa im Regenwurmverdauungstrakt aktiv sind, (d) dass dort Clostridiaceae und Enterobacteriaceae sehr wahrscheinlich an der Verwertung von Sacchariden beteiligt sind und (e) dass aufgenommene obligate Anaerobier und fakultative Aerobier gleichzeitig dieselbe Kohlenstoffquelle nutzen können. Prozessorientierte Inkubationsversuche, in situ-Messungen mit Mikrosensoren, die Charakterisierung der in situ-Bedingungen entlang des Verdauungstrakts sowie die molekularbiologische Analyse der Glucose-verwertenden und denitrifizierenden Bakterien aus dem Verdauungstrakt legen die Schlussfolgerung nahe, dass Regenwürmer durch anaerobe mikrobielle Aktivitäten in ihrem Verdauungstrakt zum terrestrischen C- und N-Kreislauf in belüfteten Böden beitragen und eine bedeutende mobile Elektronenquelle (in Form von emittiertem H2) für die Mikrobiota in diesen Böden darstellen.

Strawinskys Transformation des Urbanen. (2010)

Monika Woitas

Nach 1900 kommt es durch Technisierung und Urbanisierung des Lebens zu einem tief greifenden Wandel der Wahrnehmung: multi-perspektivische und fragmentarisierte Sinneseindrücke entziehen sich jeglicher Linearität; Raum und Zeit werden durch neue Verkehrsmittel und Medien wie den Film anders erfahrbar, Rhythmus und Klang der Maschinen avancieren zu Schrittmachern der Moderne. In den Bühnenwerken Igor Strawinskys erscheinen diese Erfahrungen in kompositorische und szenische Strukturen transformiert: Musik ist nicht mehr nur Klang, sondern immer auch motorische Aktion; Konstruktion und Montage lösen organische Gestaltungsprinzipien der Musik ab; Motive und Themen folgen nicht mehr aufeinander, sondern werden zu komplexen Klangbildern vernetzt. Der vorliegende Beitrag geht den Varianten dieser Transformation des Urbanen von Petruschka (1911) über Le Sacre du Printemps (1913) und Les Noces (1914-23) bis zu Histoire du Soldat (1918) nach und eröffnet damit einen neuen Blick auf scheinbar Bekanntes.

Self-Organizing n-type Perylene Derivatives for Organic Photovoltaics – Synthesis, Characterization and Application (2010)

André Dominik Wicklein

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der maßgeschneiderten Synthese und der Charakterisierung verschiedener selbst organisierender Perylenderivate als n-Typ Halbleiter-Farbstoff zur Anwendung in organischen Photovoltaik-Bauelementen. Dabei liegt der Schwerpunkt auf zwei unterschiedlichen Selbstorganisationsphänomenen von Perylenfarbstoffen mit definierter Molekülstruktur: Zum Einen auf der thermotropen flüssigkristallinen Anordnung diskotisch geformter Moleküle, zum Anderen auf der Selbstanordnung zu Organogelen und nanostrukturierten Netzwerken mit Hilfe von Wasserstoffbrückenbindungen oder geeigneter Lösungsmittel. Beide Formen der Selbstorganisation sind vielversprechende Ansätze zur Erhöhung des Wirkungsgrades von Solarzellen. So werden bei einer kolumnaren flüssigkristallinen Ordnung hohe intrakolumnare Ladungsträgermobilitäten in solch quasi eindimensionalen „Nanodrähten“ ermöglicht. Ein nanostrukturiertes Netzwerk hingegen gewährleistet definierte Ladungstransport-wege sowie eine große Grenzfläche zwischen dem Elektronenakzeptor und einem geeigneten Elektronendonator. Zur zielgerichteten Steuerung dieser Selbstorganisationsprozesse wurden geeignete Substitutionsmuster am Perylengerüst sowie adäquate Syntheserouten entwickelt. In diesem Zusammenhang stellte auch die Erweiterung der Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich mit dem Ziel einer effektiven Lichtsammlung einen wichtigen Aspekt dieser Arbeit dar. Das thermotrope Phasenverhalten der synthetisierten, diskotischen Perylenfarbstoffe wurde durch Differentielle Wärmeflusskalorimetrie (DSC), temperaturabhängige Polarisations-mikroskopie sowie temperaturabhängige Röntgendiffraktometrie umfassend untersucht. Morphologien unterschiedlicher Nanostrukturen wurden mittels der Rasterelektronen-mikroskopie (REM) und der Rasterkraftmikroskopie (AFM) charakterisiert. Zusammenfassend dargestellt präsentiert diese Dissertation das zielgerichtete molekulare Design und die effektive Synthese verschiedenartiger, selbst organisierender n-Typ Perylenderivate mit hervorragenden Absorptionseigenschaften und diversen molekularen Anordnungen. Darüber hinaus wurde gezeigt, wie solch selbst anordnende Farbstoffe geschickt in organischen Solarzellen integriert werden können.

Azobenzene-functionalized molecular glasses for holographic applications (2010)

Roland Walker

Holography is an optical imaging technique, with which an authentic copy of the original object can be created, even in the absence of the object itself. This means, that in contrast to conventional photography, the information of depth is not lost. Holography is based on writing an interference grating in a photosensitive volume element. Hereby two light sources are generating an interference pattern, which causes chemical or physical changes in the photosensitive material. By illumination of the stored diffraction grating, the original information can be reconstructed. One of the most important classes of photoaddressable chromophores utilized in holography are azobenzene compounds. Owing to the rich photochemistry of these chromophores, materials incorporating azobenzenes can be used as photoswitches, allowing fast and reversible control over the chemical, physical or optical properties of the entire system. Therefore, azobenzene-containing compounds are envisioned as smart light-responsive materials for various holographic applications. This thesis describes the synthesis and characterization of azobenzene-containing molecular glasses as well as their application as functional materials in specific holographic experiments. By utilizing a modular design principle, we were able to fine-tune their physical and photo-physical properties and optimize the molecular structure in view of the formation of surface relief nanostructures as well as inscription of holographic volume gratings. Understanding the formation of surface relief nanostructures and discovering ways of controlling the process is of importance, as uniform surface relief gratings (SRGs) with adjustable spacing and amplitude are of interest. Therefore a new series of azobenzene-containing molecular glasses based on a triphenylamine core has been synthesized and photo-physically characterized. A clear relationship between the chemical structure of these molecules and SRG build-up was established: the rate of formation and the maximal achievable amplitude of SRGs strongly depend on the optical susceptibility at the wavelength of the writing laser. Furthermore, we found that different polarizations of the laser beams also have a major influence. With this knowledge we were able to efficiently form SRGs with amplitude heights of up to 600 nm by tailoring the molecular structure of the material and selecting specific experimental conditions. Furthermore, it has been demonstrated that these surface patterns are stable enough to be transferred to a polymer surface with replica molding techniques. This concept has the potential to be practically applied for holographic optical elements. Holography is a most promising solution for optical data storage, as in contrast to conventional optical storage media, the entire volume of the medium is used instead of only a few thin layers. Unfortunately, current rewritable materials still exhibit certain challenges, most important, sufficiently fast writing times. Therefore, material concepts especially for improving the recording time as well as the long-term stability of holographic volume gratings are presented. By employing azobenzene-containing molecular glasses in blends with photoaddressable polymers, we were able to merge the excellent long-term stability of the polymer systems with the higher photo-physical sensitivity of the molecular glasses, thus creating a superior holographic material which combines the advantages of both material classes. In order to find a suitable blending material, we synthesized series of photochromic azobenzene-containing molecular glasses and screened them with respect to their photo-physical properties. The best combination of structural variations was chosen for the blending experiments. Already a blend comprising as less as ten wt% of molecular glass allowed us to decrease the holographic writing time of a photoaddressable block copolymer system by a factor of three while increasing the recording sensitivity by the factor five. In addition to molecular glasses with ordinary azobenzene chromophores we also examined low molecular weight materials functionalized with bisazobenzene moieties. This enabled us to achieve higher maximum refractive index modulations. Liquid-crystalline behaviour could be introduced with the incorporation of substituents at the bisazobenzene moiety. Subsequent investigations of the photo-physical properties revealed a long-term stable photo-orientation solely based on small molecular compounds, making such materials an interesting alternative to established systems. In summary, this thesis demonstrates that azobenzene-containing molecular glasses are a worthwile focus for research, as they are an amazingly versatile and adaptable class of materials suitable for a large number of different applications.

Soil moisture fluctuations recorded in Saharan dust deposits on Lanzarote (CanaryIslands) over the last 180 ka (2010)

Hans von Suchodoletz Hedi Oberhänsli Ulrich Hambach Ludwig Zöller Markus Fuchs Dominik Faust

Aeolian sediments trapped in volcanically dammed valleys on Lanzarote, Canary Islands, were investigated in order to reveal environmental changes over the last 180 ka. Clay content and frequency dependent magnetic susceptibility were used as proxies for pedogenesis and palaeo-soil moisture. During the last 180 ka, these proxies showed a general pattern of enhanced soil moisture during glacials and stadials and more arid conditions during interglacials and interstadials. Comparisons of these results with proxies from regional palaeoclimate studies identified a positive correlation with proxies of trade wind strength off northwest Africa and inverse correlations with both sea surface temperatures in the northeast Atlantic and the extent of Mediterranean vegetation. Possible causes for the observed pattern include a glacial enhancement of precipitation from westerly cyclones, a change in relative humidity due to fluctuating air temperatures and an occasional influence of the African summer monsoon. Although it is not yet possible to clearly differentiate among these factors, it is clear that the first two factors must have been primarily dominant. These results represent the first quasi-continuous terrestrial data testifying to environmental changes in the northwest African coastal area for the last 180 ka and complement the abundant data derived from marine cores of the region. High latitude dynamics had a major influence in this area and were intermediated by North Atlantic sea surface temperatures. A possible negative correlation can also be observed with the orbital obliquity cycle with a 10 ka time lag, which is similar to the lag recorded from North Atlantic sea surface temperatures.

Individualisierung im Fach Mathematik: Effekte auf Leistung und Emotionen (2010)

Maria Tulis

Computerbasierte Lernprogramme stellen eine sinnvolle und zunehmend praktikable Möglichkeit dar, Individualisierung im Mathematikunterricht umzusetzen. Welche Rolle Emotionen in diesen neuen Lernumgebungen – vor allem im Zusammenhang mit Fehlern und Misserfolg spielen, ist kaum geklärt. Die vorliegende Arbeit verfolgte mehrere Ziele: Zum einen ging es darum, Einsatzmöglichkeiten und Effekte computerbasierter Individualisierung auf Leistung und Emotionen von SchülerInnen zu untersuchen. Es wurde erwartet, dass durch das Programm Merlins Rechenmühle (MRM 2.0) deutlichere Leistungsverbesserungen erreicht werden als durch herkömmliche Übungsstunden (experimentelles Design innerhalb von 12 Versuchsklassen durch randomisierte Zuweisung zu Treatment- und Kontrollgruppe in jeder Klasse) und positive Veränderungen in den Mathematikemotionen, dem mathematischen Selbstkonzept, der Fachvalenz sowie der Einstellung zu Fehlern erzielt werden (Quasi-experimentelles Design durch Vergleich von 12 Versuchs- und 13 Kontrollklassen). Bei den Analysen wurden insbesondere Unterschiede zwischen leistungsschwachen und -starken SchülerInnen berücksichtigt. Zum anderen wurde die Bedeutung unterschiedlicher Fehlerkulturvariablen für Emotionen im Fach Mathematik analysiert. Neben Leistungstests am Beginn und am Ende der ersten Schuljahreshälfte, wurde das emotionale Erleben der SchülerInnen auf zwei Arten erhoben: (1) ein Fragebogen zur Erhebung habitualisierter (d.h. durch wiederholte Lernerfahrungen stabilisierter) Mathematikemotionen zu zwei Messzeitpunkten (prä-post) und (2) online-Erfassung der State-Emotionen in der computerbasierten Lernumgebung und im traditionellen Unterricht. Dabei wurde ein Augenmerk auf das prozessbezogene emotionale Erleben während der Arbeit mit dem Programm und insbesondere nach Erfolg und Misserfolg gelegt. Vorab wurden anhand einer Online-Befragung der Stellenwert und der Ablauf von Übungsstunden im Unterrichtsalltag aus Sicht von Mathematiklehrkräften erhoben, um Einsatzmöglichkeiten des Programms im Unterricht zu bestimmen. In einer Pilotstudie vor der eigentlichen Hauptstudie wurde zudem das Programm erstmals in der 5. Jahrgangsstufe einer Realschule eingesetzt und evaluiert. In der Hauptuntersuchung (N = 685 SchülerInnen) wurde MRM 2.0 in 12 Versuchsklassen (Hauptschule und Gymnasium) in den regulären Mathematikunterricht integriert. Die Ergebnisse zeigten signifikante Gewinne in der Mathematikleistung nach der Intervention – sowohl beim Vergleich zwischen Versuchs- und Kontrollklassen, als auch beim Vergleich zwischen Versuchs- und Warte-Kontrollgruppen innerhalb der Versuchsklassen. Für die Nachtestleistung konnte ein Transfereffekt und ein Effekt der vermehrten Bearbeitung von Textaufgaben (unter Kontrolle des Leistungsniveaus) gefunden werden. Zudem wurden mit MRM 2.0 in vergleichbarer Zeit wesentlich mehr Aufgaben aktiv (und individuell) bearbeitet. Beim Vergleich zwischen Versuchs- und Kontrollklassen berichteten die SchülerInnen der Versuchsklassen (und insbesondere jene, die sich in herkömmlichen Übungsstunden überfordert fühlten) nach der Intervention höhere Freude sowie weniger Langeweile und Ärger. Tendenziell zeigten sich auch positive Effekte in der Fehler-Lernorientierung und der Fachvalenz zugunsten der Versuchsklassen. Zu Beginn leistungsschwache SchülerInnen wiesen zudem nach den Übungsstunden mit MRM 2.0 ein höheres mathematisches Selbstkonzept auf. Während der Arbeit mit dem Programm dominierten positive Emotionen (auch bei leistungsschwachen SchülerInnen und Mädchen!), wobei von keinem Novitätseffekt auszugehen ist. Zwischen den prozessbezogen erhobenen Emotionen im Unterricht (States) und den mit Fragebogen erfassten (habitualisierten) Emotionen (Traits) wurden mittlere, positive Zusammenhänge gefunden. In Verbindung mit den Fragebogen-Befunden zu geschlechts- und leistungsspezifischen Unterschieden, die sich in den State-Emotionen nicht widerspiegelten, gewinnt die Erfassung situationsbezogener Emotionen an Bedeutung. Vor allem für Maßnahmen zur Förderung positiver Emotionen im Unterrichtsfach Mathematik bzw. der Motivation von Leistungsschwachen und Schülerinnen sind die gefundenen Ergebnisse bemerkenswert. Darüber hinaus wurde die Bedeutsamkeit einer positiven Einstellung zu Fehlern sowohl für State- als auch Trait-Emotionen deutlich: Analysen von Erfolgs- und Misserfolgssituationen bestätigten die Hypothese, dass SchülerInnen, die Fehlern konstruktiv und lernzielorientiert begegnen, auch in Misserfolgssituationen eine positive Emotionsbilanz aufrechterhalten.

Proton Transfer Networks and the Mechanism of Long Range Proton Transfer in Proteins (2010)

Mirco Till

The main energy providing reaction systems in living cells, for example the photosynthesis or the respiratory chain, are based on long range proton transfer (LRPT) reactions. Even since these LRPT reactions have been heavily investigated in the last decades, the mechanism of these reactions is still not completely understood. The reaction kinetics of the LRPT are under heavy discussion and it is not clear, whether the reorientation of the hydrogen bond network (HBN)or the electrostatic barrier for the charge transfer is rate limiting. The main purpose of this work is to investigate the dynamics of chemical reactions inside of proteins, focused on long range proton transfer reactions. Electron transfer reactions, rotations of water molecules or conformational changes of the protein are also considered. The developed sequential dynamical Monte Carlo (SDMC) method is applicable to almost all kinds of chemical reactions. For all proton transfer reactions, the HBN of a protein plays a major role. Protons are transferred along such hydrogen bonds. Therefore, knowledge about the hydrogen bond network of a protein is crucial for the simulation of LRPT systems. The HBN can be calculated from the protein structure and the rotational state of the amino acid side chains. The reaction rate can be calculated from the electrostatic energies of the participating proton donor and acceptor groups. These two criteria are combined for the decision if a proton transfer between two molecules is possible and how fast this transfer would happen. While the calculation of electrostatic energies of protonatable amino acid side chains or relevant cofactors in proteins (among them also water molecules) is already solved - implemented in various programs - the remaining tasks - calculating the hydrogen bond network followed by calculating the reaction rates - were solved during this work. Before the hydrogen bond network and the electrostatic energies could be calculated, the lack of water positions in many available crystallographically resolved protein structures made it necessary to develop an algorithm to detect internal cavities in proteins and fill these cavities with water molecules. The derived water positions could be included in the electrostatic calculations as well as in the calculation of the HBN. The simulation of the LRPT in Gramicidin A (gA) compared to experimental data of the proton transfer in this polypeptide showed the possibilities of the simulation of the LRPT by the SDMC algorithm. The promising results encouraged us to investigate the mechanism of the LRPT, especially, if the reorientation of the HBN or the electrostatic energy barrier of the charge transfer is rate limiting for the LRPT. The results indicate, that both effects influence the LRPT and none of them is exclusively responsible for the LRPT rate. Further analysis of the hydrogen bond network topology showed that graph algorithms can be used to analyze these networks. Hydrogen bond networks can be clustered into regions which are close connected to each other. On the other hand, residues connecting two or more of these densely connected regions might play an important role for proton transfer pathways since a loss of such residues cuts a proton transfer pathway. A comparison of an analysis of the HBN topology of the photosynthetic reaction center with mutation studies of the same system showed, that residues identified as important for proton transfer by the mutation studies are identified as connection points between clusters by the network analysis. The developed algorithms together with the introduction of a new method for the simulation of the LRPT process (SDMC) improved the picture of the proton transfer processes in proteins. Starting from the protein structure, the developed algorithms cover all steps from the detection of protein cavities, the placement of water molecules in these cavities, the calculation and analysis of the hydrogen bond network, the simulation of the LRPT and the investigation of the reaction kinetics. The analysis of the HBN by graph theoretical methods gives further insight into the HBN topology and identifies residues important for proton transfer pathways and therefore important for the protein activity.

Neue organometallisch substituierte Alkine, Alkene und Metallacyclen - Anwendung der Multikern-NMR-Spektroskopie (2010)

Peter Thoma

Diese Dissertation berichtet über die Synthese neuer Mono- und Dialkinylstannane. Diese wurden mit gängigen Methoden (NMR, IR, MS, teils Röntgenstrukturanalyse) charakterisiert und ihre Anwendung in 1,1-Organoborierungsreaktionen wurde gezeigt. Die Alkinylstannane können in guten bis sehr guten Ausbeuten (teilweise quantitativ) erhalten werden. Nur in wenigen Fällen war eine Reinigung mittels fraktionierter Destillation nötig. Drei der Dialkinylstannene konnten kristallisiert und mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Bei zwei dieser Strukturen handelt es sich um Diethinylstannane, von denen bisher kein Beispiel literaturbekannt ist. Bei der Charakterisierung mit Hilfe der NMR-Spektroskopie konnte der bisherige Datensatz für Alkinylstannane (chemische Verschiebung, Kopplungskonstanten und isotopeninduzierte chemische Verschiebung) beträchtlich erweitert werden. Als ein besonders bemerkenswerter Effekt ist die beobachtete große Kopplungskonstante 6J(119Sn,19F)=30-35 Hz zu nennen, die in allen Alkinylstannanen beobachtet wurde, die para-Fluor-Benzylgruppen tragen. Dies weist auf eine Hyperkonjugation des Zinn-Atoms mit dem aromatischen Rest hin. Bei der Reaktion der Dialkinylstannane mit Triorganoboranen konnten verschiedene Reaktivitäten und Produktverteilungen beobachten werden. In allen Fällen für Dialkinylstannane die mit Trimethylsilyl-Gruppen substituiert sind liefert die Organoborierung 2,5-trimethylsilylsubstituierte Stannole, unabhängig vom Triorganoboran. Für Trialkylborane konnten Intermediate [Alkinyl(alkenyl)stannane] beobachtet werden, die innerhalb weniger Tage zu den entsprechenden Silolen abreagieren. Für BPh3 8 konnten diese Zwischenstufen nicht beobachtet werden. Diethinylstannane reagierten mit allen Trialkylboranen selektiv zu 2,5-unsubstituierten Stannolen. In der Reaktion mit 9-Et-9-BBN konnte nur die Erweiterung der Borabicyclo[3.3.1]nonan-Einheit beobachtet werden und die Ethyl-Gruppe verbleibt am Bor-Atom. Im Gegensatz dazu führt die entsprechende Reaktion mit BPh3 zu einer Mischung aus Stannolen und 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen neben weiteren bisher noch unbekannten Nebenprodukten. Die Umsetzung der anderen Dialkinylstannane mit Trialkylboranen liefert Gemische aus Stannolen und 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen. Der relative Anteil der 6-Ringe steigt mit dem sterischen Anspruch der Reste am Zinn und am Bor. Wird BPh3 verwendet, konnten reine 6-Ringe erhalten werden. Eine Erhöhung der Lewis-Acidität der Triorganoborane kann durch die Verwendung von Tris(pentafluorophenyl-)boran, B(C6F5)3 9 erreicht werden. In der Tat führte dies zu einigen interessanten Beobachtungen. Stannole waren die Endprodukte in der Reaktion zwischen Dialkinylstannane die mit Trimethylsilyl-Gruppen substituiert sind und B(C6F5)3. Diese waren, im Gegensatz zu ihren Silol-Analoga, beständig gegen Photoisomerisation. In allen anderen Fällen reagieren Dialkinylstanne mit B(C6F5)3 unter der quantitativen Bildung von 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen, wobei eines mittels Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Die Lewis-acide Natur von B(C6F5)3 9 half dabei die postulierten zwitterionischen Intermediate mit Hilfe spektroskopischer Methoden zu charakterisieren und in zwei Beispielen konnten die Molekülstrukturen mittels Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten werden. Zum ersten Mal konnte ein solider struktureller Beweis für solche Intermediate mit H- oder Me3Si-Gruppe am Alkin erbracht werden Die Absättigung des stark Lewis-aciden Bor-Atoms mit vier Substituenten erklärt die langsame Umlagerung in die Endprodukte. Betrachtet man die Stannole als 1,3-Dipole kann man sich Additionsreaktionen mit Dipolarophilen vorstellen. Tatsächlich zeigten die Stannole eine Reaktivität mit Isocyanaten und einigen Isothiocyanaten. Diese Produkte konnten als neue bicyclische Verbindungen charakterisiert werden. Die vorgeschlagenen Konfiguration (H am C2 in cis-Position relativ zu Et am C3) konnte mittels 1D 1H-1H-NOE-Differenz-NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Zwei stereogene Zentren werden hierbei in einer Reaktion erzeugt. Die Umsetzung von 1,4-Stannabora-3,4,5-triphenyl-cyclohexa-2,5-dienen mit Ethylisocyanat ergibt keine bicyclischen Verbindungen. Statt dessen werden neue Alkenylstannane gebildet. Ringöffnende Alkoholyse der Bicyclen ergab neue Stannolene. Von diesen konnte eines im Festkörper mittels Röntgenkristallographie untersucht werden. Beide Enantiomere sind im Kristallgitter vorhanden und kristallisieren in einer kettenartigen Struktur, in der sie sich abwechseln. Die Untersuchung der Reaktivität der Stannole bezüglich Isoselenocyanaten ergab ein abweichendes Verhalten im Vergleich zu Isocyanaten und Isothiocyanaten. Als einziges Produkt konnte das 1,3,5,2,4,6-Triselenatristannin-Derivat identifiziert werden.

Modeling the exchange of energy and matter within and above a spruce forest with the higher-order closure model ACASA (2010)

Katharina Staudt

Multilayer SVAT-models that contain an advanced turbulence scheme are necessary for the detailed simulation of all relevant exchange processes above and within a forest canopy. The Advanced Canopy-Atmosphere-Soil Algorithm (ACASA) model incorporates such an advanced turbulence scheme, the third-order turbulence closure. This study presents the application of the ACASA model for a spruce forest at the Waldstein-Weidenbrunnen site in the Fichtelgebirge (Germany). The comprehensive micrometeorological and plant physiological measurements performed during the EGER project (ExchanGE processes in mountainous Regions) provided the necessary data base for this purpose, particularly eddy-covariance and sap flux measurements at several heights within the canopy. Thorough model tests were a main focus of this study and led to an improvement of the investigated model. This included both the exploration of the sensitivity and predictive uncertainty of the modeled fluxes and the analysis and correction of model errors that were encountered while working with the model. Furthermore, the ability of the ACASA model to reproduce measured quantities within and above the forest canopy was assessed, with an emphasis on the vertical structure of evapotranspiration and its components. To study the sensitivity and predictive uncertainty of the ACASA model, the Generalized Likelihood Uncertainty Estimation (GLUE) methodology was employed for two five day fair weather periods. Here, the sensitivity of the sensible heat flux, the latent heat flux and the net ecosystem exchange above the forest canopy was assessed. This analysis allowed the identification of influential parameters for the three fluxes. The fluxes were strongly sensitive to only a few parameters while the problem of equifinality was revealed for many parameters. Equifinality is a common problem for complex process-based SVAT-models. The calculated uncertainty bounds showed the ability of the ACASA model to well reproduce the fluxes for two periods with different meteorological conditions. Furthermore, the results of the GLUE analysis indicated weaknesses in the model structure concerning the soil respiration calculations. The latest ACASA version includes multiple improvements in comparison to older model versions which were introduced after a comparison of modeled within- and above-canopy fluxes and turbulence statistics with measurements. The former version of the ACASA model did not explicitly close the energy balance. Rather, an error was included in the model output. This modeled error, however, did not agree with the measured residual at our site and was shown to reach substantial magnitudes depending on the value of the leaf area index. Thus, a method to ensure a closed energy balance for all layers in ACASA was introduced. Measured third-order velocity statistics were largely underestimated by the former ACASA version, which required correcting the calculation algorithms for the third-order moments in the latest ACASA version. Comparisons of third- and second-order velocity statistics showed that simulations of the latest ACASA version were improved but only partly reproduced measurements. Sap flux and eddy-covariance measurements at several heights within the profile provided estimates of all components of evapotranspiration of the forest and its vertical distribution. Canopy transpiration of the stand measured with the eddy-covariance technique delivered larger estimates than measured with the sap flux technique. Possible reasons for this mismatch are discussed, such as a contribution of evaporation from intercepted water that was still present at the beginning of the study period and differences between the eddy-covariance footprint and the area to scale up sap flux measurements. The modeled evapotranspiration components by ACASA compared well to these measurements when taking the uncertainties of these measurements into account. Also, modeled in-canopy profiles of canopy (evapo-) transpiration agreed well with measurements, with a better agreement of mean profiles for daytime, a partly and completely coupled canopy than for nighttime and a decoupled canopy. Largest contributions to canopy (evapo-) transpiration stem from the upper half of the canopy at daytime, whereas during nighttime, the contribution shifted towards lower parts of the canopy. Additionally, model simulations of the 3D model STANDFLUX were included in this study. This study revealed that the ACASA model is a powerful tool to simulate in detail a large range of the relevant exchange processes within and above a spruce forest site. At the same time existing weaknesses in the model code were identified that should be improved in future ACASA versions.

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