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Jahresbericht 2009 - Universität Bayreuth Rechenzentrum
(2010)
- Jahresbericht
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Massgeschneiderte Schichtsilicate für Materialwissenschaftliche Anwendungen
(2010)
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Michael Möller
- Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, flexible und transparente Beschichtungen mit absolut herausragenden Barriereigenschaften auf Basis synthetischer Schichtsilicate herzustellen. Während der Entwicklung eines Polymer-Schichtsilicat Nanokomposites wurden unterschiedliche Schichtsilicate sowie mehrere Konzepte der Partikelmodifikation getestet. Primäres Ziel war es, Plättchen mit hohen Aspektverhältnissen zu erzeugen, welche in Nanokompositen die Durchlässigkeit für Gase etc. verringern sollten. In enger Zusammenarbeit mit M. Sc. Hussein Kalo, der für die Schmelzsynthese der verwendeten Schichtsilicate des Hectorit-Typs verantwortlich war, wurden ein Na-Hectorit (Na0,5[Mg2,5Li0,5]<Si4>O10F2) und ein Li Hectorit (Li0,8[Mg2,2Li0,8]<Si4>O10F2) für die weiteren Experimente optimiert. Diese beiden Schichtsilicate weisen neben einer hohen Reinheit und Homogenität überragende Partikelgrößen im µm-Bereich und vorteilhafte chemische Eigenschaften wie beispielsweise eine genau steuerbare intrakristalline Reaktivität und Kolloidchemie auf. Basierend auf dem genannten Na-Hectorit konnte ein nasschemischer Prozess weiterentwickelt werden, der sowohl eine maßgeschneiderte Exfolierung der Schichtsilicattaktoide als auch das gezielte Einstellen deren Steifigkeit ermöglicht. Durch Kationenaustausch mit Ionen hoher Hydrationsenthalphie lassen sich die Kohäsionskräfte innerhalb eines Taktoides stark verringern und so die Exfolierungseffizienz deutlich steigern. Im Gegenzug erhöht ein Austausch mit Kaliumionen (geringe Hydrationsenthalpie) die Steifigkeit der Taktoide und überführt sie somit in glimmerähnliche Plättchen. Neben den offensichtlichen mechanischen Verbesserungen bringt solch ein Prozess auch ökonomische Vorteile mit sich: Eine nachfolgende Grenzflächenkompatibilisierung kann mit einem Bruchteil der sonst nötigen Menge an amphiphilen Kationen durchgeführt werden. Diese glimmerähnlichen Partikel stellen einen optimalen Kompromiss hinsichtlich Aspektverhältnis und Steifigkeit dar. Die Ionenaustauschreaktionen, die im Kern dieses Prozesses stehen, wurden im Detail untersucht. Unter speziellen Bedingungen des Kationenaustausches eines Na-Hectorites mit Kaliumionen bilden sich spontan geordnete Wechsellagerungen aus. Der jahrelang in der Literatur kontrovers diskutierte Mechanismus der Entstehung streng alternierender Abfolgen von quellfähigen und nicht-quellfähigen Schichten konnte aufgrund der hohen Reinheit und Homogenität des verwendeten Hectorites zum ersten Mal anhand experimenteller Daten herausgearbeitet werden. Die Kombination verschiedener unabhängiger Analytikverfahren lieferte ein überzeugendes Gesamtbild: Die Triebkraft der Ausordnung in eine regelmäßige Wechsellagerung sind Selektivitätsunterschiede der verwendeten Kationen, was letztendlich zu einer alternierenden Kationendichte im Zwischenschichtraum als thermodynamisches Minimum führt. Im Zuge der Optimierung der Kompositmaterialien für Barriereanwendungen wurde als weiteres Schichtsilicat –Li Hectorit– verwendet. Die extrem gute Quellfähigkeit und die enormen Partikelgrößen dieses Hectorites führen mit geringem Aufwand zu Aspektverhältnissen von über 1000, wodurch dieses Material für die Verwendung in Hochbarriere-Kompositen prädestiniert ist. Zunächst wurde die natürliche Barriere von reinen Li-Hectorit Filmen gemessen. Im nächsten Schritt wurde dieser Füllstoff in eine Polymermatrix eingearbeitet, um einen transparenten und flexiblen Hochbarriere-Komposit herzustellen. So reduzierte beispielsweise eine 7 µm-dicke Nanokomposit-Beschichtung auf Polyurethanbasis die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Polypropylenfolie auf ein Niveau von 0,05%. Bei dieser Arbeit handelt es sich um eine kumulative Dissertation. Die Ergebnisse werden daher thematisch sortiert und detailliert in den anhängenden Publikationen beschrieben.
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Konzeption und Implementierung eines generischen Modellierungswerkzeugs zur Unterstützung der domänenspezifischen Prozessmodellierung
(2010)
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Bastian Roth
- Aufgrund starker Fluktuation der Anforderungen sind Unternehmen dazu gezwungen, ihre Geschäftsprozesse zu analysieren und zu verbessern. Nach essentiellen Änderungen dieser Anforderungen oder der Erschließung neuartiger Anwendungsdomänen ist es häufig nicht ausreichend, die zugrunde liegenden Prozessmodelle entsprechend anzupassen. Ein weiterer, tiefer greifender Ansatz ist die Adaption der verwendeten Modellierungssprache. Hiermit lassen sich komplexe Sachverhalte prägnanter als mit einer allgemeinen Sprache ausdrücken, da spezielle Konstrukte mit domänenspezifischer Semantik definiert werden können. Modellierungssprachen verfügen stets über eine abstrakte Syntax, mittels der die besagten Konstrukte angeboten werden. Zusätzlich können zu jeder abstrakten Syntax beliebig viele konkrete Syntaxen definiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird ein System entwickelt, mit dessen Hilfe zu einem frei definierbaren Meta-Modell eine konkrete grafische Syntax spezifiziert werden kann. Die Sprache zur Definition der abstrakten Syntax ist dabei identisch mit der Sprache zur Spezifikation der konkreten Syntax. Letztere repräsentiert die Grundlage eines Diagramm-Editors, der zum Erstellen und Manipulieren von Modellen in der durch das Meta-Modell deklarierten domänenspezifischen Sprache dient. Ein charakteristisches Merkmal dieses Ansatzes ist unter anderem die dynamische Anpassung der grafischen Darstellung zur Laufzeit. Obwohl als Anwendungsfall die perspektivenorientierte Prozessmodellierung zum Einsatz kommt, ist die Allgemeingültigkeit des entwickelten Modellierungswerkzeugs durch das generisch gehaltene Konzept sichergestellt.
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Mikrobielle Kohlenstoff- und Stickstofftransformationen im Verdauungstrakt von Regenwürmern (Oligochaeta)
(2010)
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Pia Katharina Wüst
- Der Regenwurmverdauungstrakt ist eine einzigartige Mikrozone in belüfteten Böden, die ideale Bedingungen für mit der Nahrung aufgenommene Bodenmikroorganismen bietet. In vorangegangenen Studien wurde gezeigt, dass die Emission von N2O durch europäische Regenwürmer auf die Aktivierung von aufgenommenen Boden-Denitrifikanten zurückzuführen ist. Bisher ist nicht bekannt, ob die Emission von N2O ein universelles Merkmal von Regenwürmern ist. Zudem ist nicht vollständig geklärt, welche Gärungsprozesse im Verdauungstrakt des Regenwurms relevant und welche gärenden Taxa dort aktiv sind. Ziel dieser Arbeit war es, die Fähigkeit zur N2O-Emission bei neuseeländischen Regenwurmarten zu untersuchen sowie die Diversität potentieller Denitrifikanten im Verdauungstrakt und im umgebenden Boden zu bestimmen. Weitere Ziele waren, die in situ-Bedingungen entlang des Verdauungstrakts von Lumbricus terrestris mit den mikrobiellen C- und N-Transformationen in Verbindung zu setzen sowie metabolisch aktive und Glucose-verwertende Bacteria im Verdauungstraktinhalt zu identifizieren. Die in Neuseeland eingeführten Arten Lumbricus rubellus und Aporrectodea rosea (beide Familie Lumbricidae) emittierten N2O, während die eingeführte Art Octolasion cyaneum (Familie Lumbricidae) nur teilweise und die einheimische Art Octochaetus multiporus (Familie Megascolecidae) kein N2O unter in situ-Bedingungen emittierten. Das N2O-Emissionspotential des einheimischen Wurms war deutlich schwächer ausgeprägt als das der eingeführten Würmer. Die Diversität der Denitrifikantenpopulationen in Verdauungstrakten und umgebenden Böden von L. rubellus und O. multiporus wurden anhand der Analyse von N2O-Reduktasegenen (nosZ) bestimmt. NosZ Sequenzen aus den Verdauungstrakten waren sehr ähnlich zu nosZ Sequenzen aus den umgebenden Böden und verwandt zu unkultivierten Bodenbakterien. N2O und H2 wurden von europäischen Würmern emittiert. Höchste in situ-Konzentrationen von N2O wurden im Kropf/Magen und im Enddarm detektiert, während H2 im Vorder- und Mitteldarm höchste Konzentrationen aufwies. Analog dazu waren eine hohe N2O-Bildung von Wurmabschnitten der Kropf/Magen- und Enddarmregion und eine hohe H2-Bildung von Abschnitten der Mitteldarmregion zu verzeichnen. Diese Ergebnisse deuten an, dass Denitrifikation vornehmlich im Kropf/Magen und Enddarm stattfindet, während H2-freisetzende Gärungen im Vorder- und Mitteldarm dominieren. In situ-Mikrosensormessungen wiesen darauf hin, dass der komplette Verdauungstrakt sauerstofffrei ist. Das Redoxpotential lag im Verdauungstrakt zwischen -203 und +388 mV. Im Verdauungstraktinhalt kamen Saccharide und organische Säuren in hohen Konzentrationen vor. Monosaccharide nahmen entlang des Verdauungstrakts ab. Die höchste Konzentration und die größte Diversität an organischen Säuren wurden im Mitteldarm nachgewiesen. Diese Ergebnisse zeigen, dass mit der Nahrung aufgenommene Mikroorganismen während der Darmpassage sich ändernden Bedingungen ausgesetzt sind und unterstützen die Annahme, dass im Verdauungstrakt verschiedene anaerobe mikrobielle Prozesse in räumlicher und damit auch in zeitlicher Abfolge aktiv sind. In anoxischen Inkubationen von Verdauungstraktinhalt mit Glucose wurden Gase und lösliche organische Verbindungen gebildet, was auf die Aktivität verschiedener Gärungsprozesse im Verdauungstrakt hinweist. Mit Hilfe der 16S rRNA basierten Stabilen-Isotopenbeprobung wurden Clostridiaceae und Enterobacteriaceae als dominante Glucose-Verwerter des Regenwurmverdauungstrakts identifiziert. Weiterhin ergab die Analyse von 16S rRNA aus frisch entnommenem Darminhalt, dass 79 Familien metabolisch aktiv waren, wovon 17 als neue Familien-ähnliche Gruppen definiert wurden. Diese Ergebnisse (a) bestätigen frühere Erkenntnisse, welche die Emission von N2O und N2 durch Regenwürmer auf aktive Denitrifikation in deren Verdauungstrakt zurückführen und (b) zeigen, dass die Fähigkeit zur N2O-Emission auch bei Regenwürmern der südlichen Hemisphäre auftritt, jedoch unterschiedlich stark ausgeprägt sein kann. Weiterhin wurde demonstriert, (c) dass diverse und teilweise unbekannte Taxa im Regenwurmverdauungstrakt aktiv sind, (d) dass dort Clostridiaceae und Enterobacteriaceae sehr wahrscheinlich an der Verwertung von Sacchariden beteiligt sind und (e) dass aufgenommene obligate Anaerobier und fakultative Aerobier gleichzeitig dieselbe Kohlenstoffquelle nutzen können. Prozessorientierte Inkubationsversuche, in situ-Messungen mit Mikrosensoren, die Charakterisierung der in situ-Bedingungen entlang des Verdauungstrakts sowie die molekularbiologische Analyse der Glucose-verwertenden und denitrifizierenden Bakterien aus dem Verdauungstrakt legen die Schlussfolgerung nahe, dass Regenwürmer durch anaerobe mikrobielle Aktivitäten in ihrem Verdauungstrakt zum terrestrischen C- und N-Kreislauf in belüfteten Böden beitragen und eine bedeutende mobile Elektronenquelle (in Form von emittiertem H2) für die Mikrobiota in diesen Böden darstellen.
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Soziale Prozesse der Selbstregulation einer Wildkaninchenpopulation (Oryctolagus cuniculus L.)
(2010)
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Paul Ernst Kaetzke
- Wahrend einer Populationsstudie von Wildkaninchen innerhalb eines 22000 m2 großen Freigeheges wurden strukturelle und demographische Parameter über 16 Jahre aufgenommen. 1. Populationsdynamik: Trotz einer jährlichen Produktion von 258-1080 Jungtieren verblieb die Adulttierdichte stabil und schwankte nur um etwa 50 Tiere. Die Populationsgröße wird in Abhängigkeit von ihrer Dichte und Altersaufbau reguliert, was ihren Ausdruck in einem Zyklus der Wachstumsrate mit einer Periode von ca. 5 Jahren findet. 2. Sozialstruktur: Wildkaninchen leben in Mischeinheiten mit geschlechtsspezifischen linearen Dominanzhierarchien, die durch das Territorialverhalten von Männchen voneinander isoliert sind. Innerhalb von Männchenterritorien können Weibchen Untergruppen bilden. 3. Populationsdynamische Faktoren Jahreszeit: In der Nichtreproduktionszeit bleiben strukturbildende Verhaltensweisen erhalten. Dichte: Mobilität und strukturbildende Verhaltensweisen, wie rangabhängiges nahes Beisammensitzen, aggressives Verhalten und Hüteverhalten sind dichteabhängig. 4. Sozialdynamik Folgende Mechanismen regulieren und stabilisieren die Gruppengröße während der Abnahme der Populationsdichte: Männchen: Dominante Männchen vergrößern ihre Reviere; subdominante Männchen wandern in Gruppen mit vielen Weibchen ab und / oder ersetzen verstorbene dominante Männchen. Subdominante Männchen pendeln zwischen zwei Revieren. Reviere werden von dominanten und subdominanten Männchen verteidigt. Weibchen: Weibchen aus Gruppen mit wenig Raum wandern in Gruppen mit mehr Raum ab. Weibchen großer Gruppen wandern in kleine Gruppen ab. Weibchen erhalten ihre kleine Gruppengröße durch Territorialverhalten. Weibchen großer Gruppen spalten sich und bilden Untergruppen. Männchen und Weibchen: Individuelle Bindungen können bei Mangel an Männchen beobachtet werden. Folgende Mechanismen destabilisieren das System und können zu einer Erhöhung der Populationsdichte führen. a) Eine begrenzte Kapazität der Männchen, Reviere zu vergrößern und zu verteidigen; b) ein Mangel an Männchen, der zur Neubildung von Weibchengruppen führt, die disharmonisch sind; c) eine Abnahme der Weibchengruppengröße, die zu klein werden, um gegen eine Emigration von Weibchen aus größeren Gruppen verteidigt zu werden. 5. Funktion der Prozesse Strukturell-funktionale Aspekte: Männchen erhöhen bzw. erhalten ihren Zugang zu Weibchen durch Zusammenschluß in Dominanzhierarchien, Verbesserung des sozialen Status sowie durch Vergrößerung ihrer Reviere. Weibchen erhöhen bzw. erhalten ihren Zugang zu Wurfbauten durch Zusammenschluß in Dominanzhierarchien bzw Untergruppen, durch Verbesserung des sozialen Status und Abwanderung in Gruppen mit mehr Raum. Reproduktion: Eine Reproduktionssupression konnte nur auf der individuellen Ebene in Abhängigkeit von der Gruppengröße und dem Rang festgestellt werden. Die Reproduktionssuppression wirkt sich bei hoher Dichte auf die Wurfsynchronisation aus. Verwandtschaft: Eine geringer matrilineare Verwandtschaftsgrad innerhalb der Gruppen wird verursacht durch einen Generationsaustausch, Abwanderung und Geschwistertrennung. Homoöstase: Die Ausbildung sozial stabiler Beziehungen puffert direkte Konkurrenz ab, was sich in der Erniedrigung der Nebennierenrindenaktivität (NNR) äußert. Soziale Veränderungen bewirken unabhängig vom Rang eine Erhöhung der NNR. Copingstrategien wie Konfrontation bzw. Konfliktvermeidung können in Sozialbindungen und damit einhergehenden Ortsbindungen resultieren, die sich gegenläufig zu rangabhängigen NNR auswirken. Aufgrund der Komplementarität von Verhalten, sozialen Prozessen und Positionen mit der Lebenserwartung von Tieren können über die NNR Rückschlüsse auf die Befindlichkeit von Tieren, wie Sicher-, Unsicherheit und Selbstvertrauen getroffen werden. 6. Vernetzung: Strukturell-funktionale Mechanismen selbstorganisieren die horizontale Vernetzung der Population in unterschiedlich zusammengesetzte Gruppen. Innerhalb der Population bestimmen endogene Mechanismen der Sicherheit von Individuen die Selbstorganisation in soziale Gruppen. Sie sind das Ergebnis zentrifugaler Kräfte positiver Rückkopplungsprozesse eines Aggressionsvermeidungssystems sowie der zentripetalen Bindungskräfte von Wurfbauen und Paarungspartnern. 7. Lebensgeschichte und Demographie: Dichteabhängige Oszillationen sind gebunden an die Alters- und Geschlechterzusammensetzung der Population. Dies kann als zirkuläre Geschlossenheit von Ursache und Effekt des Auf- und Abbaus eines sozialen Netzwerkes als Regel generierendes (konstitutives) und Regel basierendes (evaluatives) System der Prozesse, die soziale Unsicherheit reduzieren, verstanden werden. 8. Synthese: Die Populationsdynamik der Jungtiere lässt sich allein aus der systemhaften Vernetzung von Populationsparametern formalisieren und vorhersagen.
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Beiträge zur Chemie von Übergangsmetallkomplexen mit Alkenylcarbenen, Phosphoryliden und bioaktiven Hydroxyverbindungen als Liganden
(2010)
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Alexander Gmeiner
- Ein Schwerpunkt dieser Arbeit waren Versuche, Alkin-Insertions-Cyclopropanierungs-sequenzen mit Tetracarbonyl-eta2-Allylamino-Carben-Chelat-Komplexen für die Synthese von oligocyclischen organischen Verbindungen zu verwenden. Die Umsetzungen mit symmetrischen Alkinen wie 3-Hexin bzw. Tolan führte ich unter verschiedensten Be-dingungen in verschiedenen Lösungsmitteln durch. Hier war entweder kaum Umsatz zu beobachten oder die Reaktionen führten zu einer Vielzahl nicht weiter charakterisierter Zer-setzungsprodukte Es wurden auch Versuche zur Darstellung von bis dato unbekannten kationischen Eta3-Allyl-Amino-(Oxo)-Chrom(0)-Carben-Komplexen unternommen. Diese Verbindungen könnten als vielseitige Vorstufen zur enantioselektiven Synthese von Tetracarbonyl-eta2-(Oxo)Aminoalkenyl-Carben-Chelat-Komplexen dienen. Die Absicht war, durch Alkin-Insertions-Cyclopropanierungssequenzen mit enantiomerenreinen Tetracarbonyl-eta2-(Oxo)Aminoalkenyl-Carben-Chelat-Komplexen, enantioselektiv cyclopropanierte sechs-gliedrige (Oxo)Azacyclen aufzubauen. Zur Herstellung solcher Eta3-Komplexe wurden Ausgangskomplexe mit geeigneten Abgangsgruppen in der Alken-Seitenkette benötigt. Diverse Versuche diese Komplexe darzustellen, schlugen jedoch fehl. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit titanierten Phosphoryliden. Durch Reaktion von Methylentriphenylphophoran mit den Bis-phenoxy-dichlor-titan(IV)-Ver-bindungen konnten monomere titanierte Phosphorylide erhalten werden. Durch Umsetzung eines titanierten Phosphorylids mit diversen aromatischen Aldehyden, unter verschiedenen Bedingungen, konnten keine 1,3-Diarylallene erhalten werden. Basierend auf dem cytotoxischen Potential von Titanocendichlorid, war ein Primärziel dieser Arbeit die Synthese von antitumoraktiven Titanocenderivaten. Im Gegensatz zu den etablierten, in der Tumortherapie häufig verwendeten Platinverbindungen, würden Titanocen-derivate, aufgrund anderer Wirkmechanismen, eventuell auch bei Nierenkarzinom- und Cisplatin-resistenten Zelllinien wirksam sein. Der Schwerpunkt dieser Arbeit war die Synthese von Titanocenkomplexen mit bioaktiven Hydroxyliganden, ausgehend von Titanocendichlorid bzw. Dimethyltitanocen. Als Liganden dienten unter anderem Combretastatin-analoge Chalkone und Oxazole. Unter wasserfreien Bedingungen konnten auch die Ferrocenylchalkone dargestellt werden. Durch Reaktion von Dimethyltitanocen mit dem sterisch anspruchsvollen Naturstoff Schisandrol A wurde ein stabiler Methyl-Titanocen-Schisandrol A-Komplex gebildet. Nie zuvor war ein Titanocen-Methyl-Komplex, welcher einen derart sperrigen Alkoxyliganden trägt, synthetisiert worden. Ein weiters Themengebiet dieser Arbeit war die Darstellung von Tricarbonyl-Chrom(0)-Komplexen des Schisandrol A. Es konnte eine saubere Verbindung isoliert werden. Laut NMR-Daten handelte es sich eindeutig um einen Tricarbonyl-Chrom(0)-Komplex. Jedoch war nicht feststellbar, welches Isomer vorlag. Dies müsste durch Herstellung größerer Mengen, Züchtung eines Einkristalls und anschließender Röntgenstrukturanalyse endgültig geklärt werden. Unter anderem wurde vom mir auch ein aussergewöhnlicher Tricarbonyl-Eisen(0)-Dien-Komplex des cytotoxisch hochwirksamen Naturstoffs Illudin M hergestellt.
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Der Markenwert touristischer Destinationen und seine Implikationen für das Destinationsmanagement aus tourismusgeographischer Perspektive. Herleitung und Überprüfung eines empirischen Messinstruments am Beispiel des UNESCO Weltkulturerbe Bamberg.
(2010)
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Sebastian Raum
- Vor dem Hintergrund aktueller Diskurse bezüglich subjektiv aufgeladener, imaginativer Geographien legt der Tourismus dem städtischen Raum ein Bezugssystem auf, welches nach Bildern, Geschichten und Gebäuden auf die Destination abgestimmt ist und es ermöglicht, die Destination zielgruppengerecht zu vermarkten. Als besonders zugkräftiges Argument dieser Kommodifikation beziehungsweise Touristifikation von Räumen hat sich inzwischen die Eintragung einer Destination in die Liste der UNESCO-Welterbestätten herausgestellt. Ziel der UNESCO-Welterbekonvention ist in erster Linie der Schutz des gemeinsamen Erbes aller Menschen. In den Augen vieler Kommunalpolitiker und City Manager dient das UNESCO-Prädikat jedoch vorwiegend einem möglichst effektiven Destinationsmarketing (Place Branding) und damit der Steuerung einer positiven Entwicklung des Markenwertes ihrer Destination. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, ein modulares Messinstrument zur Bestimmung des Markenwertes eines touristischen Zielgebietes zu entwickeln. Nachdem bislang lediglich ein rein akademischer Diskurs zum Thema Markenwert für touristische Destinationen geführt wurde, kann ein solches Messinstrument durch einen interdisziplinären Ansatz unter Verwendung von Aspekten aus Ökonomie, Dienstleistungsmanagement und der Stadt- und Tourismusgeographie konkrete Handlungsempfehlungen zur touristischen Inwertsetzung und möglichst konfliktfreien Nutzung von Destinationen liefern. Nach einer Analyse und Darstellung des Standes der Wissenschaft zu den Themen Destination, Destinationsmarke und Markenwert wurde ein Modell entwickelt, welches es erlaubt, den Markenwert einer Destination zu ermitteln. Das Modell wurde dann am Beispiel der UNESCO-Welterbestadt Bamberg getestet und der Markenwert für die Destination exemplarisch ermittelt. Auf Basis der dort ermittelten Ergebnisse gelang es, strategische wie auch konkrete Handlungsempfehlungen für die betrachtete Destination abzuleiten sowie allgemeine Empfehlungen zur Vermarktung von UNESCO-Welterbestätten auszusprechen. Für Bamberg werden konkret eine strategische Destinationsentwicklung unter Beteiligung aller relevanten Gremien sowie eine stringente Zielgruppenorientierung und eine darauf ausgerichtete Umsetzung aller Maßnahmen empfohlen. Allgemein wird für UNESCO-Welterbestätten eine bessere Kooperation untereinander angemahnt. Ferner bedürfen alle Maßnahmen stets der Berücksichtigung der jeweiligen Position im Lebenszyklus der betreffenden Destination.
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Neue organometallisch substituierte Alkine, Alkene und Metallacyclen - Anwendung der Multikern-NMR-Spektroskopie
(2010)
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Peter Thoma
- Diese Dissertation berichtet über die Synthese neuer Mono- und Dialkinylstannane. Diese wurden mit gängigen Methoden (NMR, IR, MS, teils Röntgenstrukturanalyse) charakterisiert und ihre Anwendung in 1,1-Organoborierungsreaktionen wurde gezeigt. Die Alkinylstannane können in guten bis sehr guten Ausbeuten (teilweise quantitativ) erhalten werden. Nur in wenigen Fällen war eine Reinigung mittels fraktionierter Destillation nötig. Drei der Dialkinylstannene konnten kristallisiert und mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Bei zwei dieser Strukturen handelt es sich um Diethinylstannane, von denen bisher kein Beispiel literaturbekannt ist. Bei der Charakterisierung mit Hilfe der NMR-Spektroskopie konnte der bisherige Datensatz für Alkinylstannane (chemische Verschiebung, Kopplungskonstanten und isotopeninduzierte chemische Verschiebung) beträchtlich erweitert werden. Als ein besonders bemerkenswerter Effekt ist die beobachtete große Kopplungskonstante 6J(119Sn,19F)=30-35 Hz zu nennen, die in allen Alkinylstannanen beobachtet wurde, die para-Fluor-Benzylgruppen tragen. Dies weist auf eine Hyperkonjugation des Zinn-Atoms mit dem aromatischen Rest hin. Bei der Reaktion der Dialkinylstannane mit Triorganoboranen konnten verschiedene Reaktivitäten und Produktverteilungen beobachten werden. In allen Fällen für Dialkinylstannane die mit Trimethylsilyl-Gruppen substituiert sind liefert die Organoborierung 2,5-trimethylsilylsubstituierte Stannole, unabhängig vom Triorganoboran. Für Trialkylborane konnten Intermediate [Alkinyl(alkenyl)stannane] beobachtet werden, die innerhalb weniger Tage zu den entsprechenden Silolen abreagieren. Für BPh3 8 konnten diese Zwischenstufen nicht beobachtet werden. Diethinylstannane reagierten mit allen Trialkylboranen selektiv zu 2,5-unsubstituierten Stannolen. In der Reaktion mit 9-Et-9-BBN konnte nur die Erweiterung der Borabicyclo[3.3.1]nonan-Einheit beobachtet werden und die Ethyl-Gruppe verbleibt am Bor-Atom. Im Gegensatz dazu führt die entsprechende Reaktion mit BPh3 zu einer Mischung aus Stannolen und 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen neben weiteren bisher noch unbekannten Nebenprodukten. Die Umsetzung der anderen Dialkinylstannane mit Trialkylboranen liefert Gemische aus Stannolen und 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen. Der relative Anteil der 6-Ringe steigt mit dem sterischen Anspruch der Reste am Zinn und am Bor. Wird BPh3 verwendet, konnten reine 6-Ringe erhalten werden. Eine Erhöhung der Lewis-Acidität der Triorganoborane kann durch die Verwendung von Tris(pentafluorophenyl-)boran, B(C6F5)3 9 erreicht werden. In der Tat führte dies zu einigen interessanten Beobachtungen. Stannole waren die Endprodukte in der Reaktion zwischen Dialkinylstannane die mit Trimethylsilyl-Gruppen substituiert sind und B(C6F5)3. Diese waren, im Gegensatz zu ihren Silol-Analoga, beständig gegen Photoisomerisation. In allen anderen Fällen reagieren Dialkinylstanne mit B(C6F5)3 unter der quantitativen Bildung von 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen, wobei eines mittels Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Die Lewis-acide Natur von B(C6F5)3 9 half dabei die postulierten zwitterionischen Intermediate mit Hilfe spektroskopischer Methoden zu charakterisieren und in zwei Beispielen konnten die Molekülstrukturen mittels Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten werden. Zum ersten Mal konnte ein solider struktureller Beweis für solche Intermediate mit H- oder Me3Si-Gruppe am Alkin erbracht werden Die Absättigung des stark Lewis-aciden Bor-Atoms mit vier Substituenten erklärt die langsame Umlagerung in die Endprodukte. Betrachtet man die Stannole als 1,3-Dipole kann man sich Additionsreaktionen mit Dipolarophilen vorstellen. Tatsächlich zeigten die Stannole eine Reaktivität mit Isocyanaten und einigen Isothiocyanaten. Diese Produkte konnten als neue bicyclische Verbindungen charakterisiert werden. Die vorgeschlagenen Konfiguration (H am C2 in cis-Position relativ zu Et am C3) konnte mittels 1D 1H-1H-NOE-Differenz-NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Zwei stereogene Zentren werden hierbei in einer Reaktion erzeugt. Die Umsetzung von 1,4-Stannabora-3,4,5-triphenyl-cyclohexa-2,5-dienen mit Ethylisocyanat ergibt keine bicyclischen Verbindungen. Statt dessen werden neue Alkenylstannane gebildet. Ringöffnende Alkoholyse der Bicyclen ergab neue Stannolene. Von diesen konnte eines im Festkörper mittels Röntgenkristallographie untersucht werden. Beide Enantiomere sind im Kristallgitter vorhanden und kristallisieren in einer kettenartigen Struktur, in der sie sich abwechseln. Die Untersuchung der Reaktivität der Stannole bezüglich Isoselenocyanaten ergab ein abweichendes Verhalten im Vergleich zu Isocyanaten und Isothiocyanaten. Als einziges Produkt konnte das 1,3,5,2,4,6-Triselenatristannin-Derivat identifiziert werden.
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Charakterisierung thermophiler Cellulasen aus Sulfolobus solfataricus und Thermotoga maritima
(2010)
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Kristina Kufner
- Die Cellulase SSO1949 aus dem hyperthermophilen Archaeon S. solfataricus P2 ist aufgrund ihrer extremen thermo- und acidophilen Eigenschaften interessant für industrielle Anwendungen. 2005 wurde das 37 kDa grosse Enzym biochemisch charakterisiert und weist ein pH- und Temperaturoptimum von ca. 1.8 und ca. 80°C auf. Auf ein N-terminales Signalpeptid folgt eine Ser/Thr-reiche Region, an welche die katalytische Domäne anschliesst, die Sequenzähnlichkeiten zu anderen Mitgliedern der Glykosidhydrolase-Familie 12 aufweist. Für biotechnologische Anwendungen muss SSO1949 möglichst kostengünstig in grossen Mengen produziert werden. In E. coli wird SSO1949 rekombinant in unlöslicher Form („Inclusion Bodies“) überexprimiert. Die Aggregation des Proteins konnte auch durch Koexpression mit Chaperonen, Verkürzung der Ser/Thr-reichen Region sowie des C-Terminus, Deletieren des hydrophoben Loops innerhalb der konservierten Region und Fusion mit verschiedenen Proteinen nicht verhindert werden. In dieser Arbeit wurde eine Strategie entwickelt, SSO1949 aus „Inclusion Bodies“ denaturierend zu reinigen und das inaktive Enzym anschliessend in seine aktive Form zu überführen. Das geschah durch schnelles Verdünnen des Proteins in Rückfaltungspuffer. Die anschliessende Aufkonzentrierung gestaltete sich schwierig, dennoch konnte SSO1949 in dieser Arbeit enzymatisch charakterisiert werden. Im katalytischen Zentrum von SSO1949 befinden sich zwei konservierte Glutamatreste (E213 und E310). Durch Modellstrukturanalysen konnten in der Umgebung der katalytischen Reste Aminosäuren identifiziert werden, die möglicherweise für die extreme Acidophilie von SSO1949 verantwortlich sind. Durch gezielten Austausch dieser Aminosäuren wurde untersucht, inwiefern das pH-Optimum des Enzyms verschoben werden kann. Den grössten Einfluss zeigte die Mutation der Aminosäure Threonin 137 zu Asparagin, bei der sich das pH-Optimum von SSO1949 von 1.8 auf 3.4 verschob. Dieser Effekt konnte bereits bei Mutation der homologen Aminosäuren in Xylanasen von in Aspergillus kawachii, Streptomyces sp. und Bacillus circulans beobachtet werden. Da sich E. coli nicht als geeignetes Expressionssystem für SSO1949 herausstellte, wurde in dieser Arbeit dazu übergegangen, das Enzym unter den Bedingungen zu exprimieren, unter denen es natürlicherweise exprimiert wird, nämlich in dem Crenarchaeot Sulfolobus. Seit 2007 steht für Sulfolobus acidocaldarius ein Shuttle-Vektor-System zur Verfügung, in welchem SSO1949 unter Kontrolle verschiedener induzierbarer und konstitutiver Promotoren exprimiert wurde. Darüberhinaus wurde SSO1949 zur stabileren Proteinexpression auch ins Genom von S. acidocaldarius integriert. Durch Verwendung von uracilauxotrophen pyrEF-defizienten Mutanten wurde eine effiziente Selektion erreicht. Als selektive Marker für die Uracil-Selektion dienten die funktionsfähigen pyrEF-Gene aus Sulfolobus solfataricus P2, welche für Enzyme des Uridinmonophosphat-Syntheseweges codieren. SSO1949 zeigt 85% Sequenzidentität zu einer weiteren Endoglukanase aus Sulfolobus solfataricus. Bei der Cellulase SSO1354 handelt es sich um eine extrazelluläre Cellulase, die nicht frei ins Medium sekretiert wird, sondern mit der Zelloberfläche assoziiert bleibt. Auch SSO1949 ist sowohl in der Membranfraktion als auch im Kulturüberstand zu finden und kann aus beiden Fraktionen aufgereinigt werden. Die Aufeinigung von SSO1949 gestaltete sich schwierig und seine Identität konnte nicht massenspektrometrisch bestätigt werden. Aufgrund von Sequenzähnlichkeiten zu SSO1949 wurden zwei weitere Cellulasen der Glykosidhydrolase-Familie 12 für Mutationsstudien im aktiven Zentrum ausgewählt. CelA aus Thermotoga maritima und EglA aus Pyrococcus furiosus wurden bereits in früheren Arbeiten charakterisiert und weisen ebenfalls extreme Hitzestabilität auf mit einem pH-Optimum im leicht sauren Bereich bei pH 6. Durch gezielten Austausch von Aminosäuren im katalytischen Zentrum der beiden Glukanasen gegen die homologen Aminosäuren in SSO1949 sollte ihr pH-Optimum weiter ins saure Milieu verschoben werden. Die Punktmutationen im aktiven Zentrum von CelA führten jedoch lediglich zu einer Verschiebung des pH-Optimums um eine pH-Stufe in den sauren Bereich. Bei allen Mutanten wurde die cellulolytische Aktivität in Mitleidenschaft gezogen. Abschließend wurde ein Hybridprotein aus den beiden Cellulasen SSO1949 aus Sulfolobus solfataricus und CelA aus Thermotoga maritima generiert, welches die Eigenschaften der besseren Löslichkeit und Acidophilie erfolgreich in einem Protein vereint. Das neu entstandene Fusionsprotein wird zwar noch immer unlöslich in E. coli exprimiert, kann jedoch im Gegensatz zu SSO1949 mit milderen Denaturierungsmitteln aus „Inclusion Bodies“ gelöst werden. Nach erfolgreicher Rückfaltung zeigte das funktionsfähige Hybridprotein ein Temperaturoptimum von ca. 85°C und ein pH-Optimum von ca. pH 3.
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Untersuchungen zum Wissenserwerb, zur kognitiven Belastung und zu emotionalen Faktoren im experimentellen Unterricht über Grundlagen der Gentechnik im Lernort Labor unter besonderer Berücksichtigung von Schülervorstellungen (am Beispiel des Demonstrationslabors Bio-/Gentechnik der Universität Bayreuth mit Schülern der 10. Klasse Realschule)
(2010)
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Gaitano Franke
- Gentechnik ist ein aktuelles Thema des Biologieunterrichtes der 10. Jahrgangsstufe des Lehrplans der sechsstufigen Realschule in Bayern. Um eine praktische Auseinandersetzung mit dieser Thematik zu ermöglichen, wurde das Demonstrationslabor Bio-/ Gentechnik des Lehrstuhls Didaktik der Biologie an der Universität Bayreuth seit 2007 erstmals auch für dieses Schülerklientel zugänglich gemacht. In einem mehrstündigen Praktikumsunterricht wurden 293 Schülerinnen und Schülern aus 13 nordbayerischen Realschulklassen Grundlagen der Gentechnik näher gebracht, indem Experimente zu den einzelnen Schritten eines Klonierungsversuchs (Restriktion und Ligation von DNA, Transformation von E. coli- Bakterien, Ausplattieren von Bakterien) durchgeführt wurden. Gleichzeitig zu den Praktika wurden drei Begleitstudien durchgeführt, deren Zweck die Evaluation des Unterrichtserfolgs war: Hierbei sollte überprüft werden, welche Auswirkungen der Praktikumsbesuch auf verschiedene kognitive Faktoren, wie den Wissenserwerb oder die geistige Anstrengung, aber auch auf affektive Faktoren, wie situationsbezogene Emotionen (z.B. Interesse und Wohlbefinden), hat. Weiterhin sollte der Frage nachgegangen werden, ob ein Konzeptwechsel in diesem Rahmen möglich ist. Ein Schwerpunkt lag dabei auf der Beobachtung der Auswirkungen einer Berücksichtigung von Schülervorstellungen im Unterricht. Zu diesem Zweck wurden die Schülerinnen und Schüler klassenweise auf zwei Interventionsgruppen (I-1, I-2) verteilt. Beide Gruppen erhielten im Demonstrationslabor denselben experimentellen Unterricht mit dem Unterschied, dass die Lernenden in I-2 zusätzlich mit Schülervorstellungen zur Gentechnik konfrontiert wurden. Dazu wurden in einer zuvor durchgeführten Studie die Vorstellungen von 144 Schülerinnen und Schülern zu acht Begriffen und Prozessen der Gentechnik erfasst und kategorisiert sowie anschließend in die Unterrichtskonzeption integriert. Die unterrichtliche Umsetzung orientierte sich dabei an einem konstruktivistischen Lehrmodell. Die Ergebnisse der drei Begleitstudien ergaben, dass sich die Behandlung von Schülervorstellungen im Unterricht in vielerlei Hinsicht positiv auf die Lernenden auswirkte: So zeigten sich die Schülerinnen und Schüler der Gruppe I-2 interessierter und fühlten sich wohler. Auch erzielten sie signifikant bessere Ergebnisse im Wissenstest, der im Anschluss an den Unterricht durchgeführt wurde, bei gleichzeitig verringerter geistiger Anstrengung. Es ist auch in dieser Gruppe gelungen, einen Konzeptwechsel zugunsten der fachwissenschaftlichen Vorstellungen zu erzielen. Hervorzuheben war die besondere Wirkung der Konfrontationsmethode auf die Schüler, die sich durch die Berücksichtigung ihrer Vorstellungen - im Gegensatz zu Schülerinnen - verstärkt angesprochen fühlten. Ausgehend von diesen positiven Ergebnissen empfiehlt es sich, die Erfassung von Schülervorstellungen auf weitere Themen auszudehnen, um es den Lehrern zu ermöglichen, in vielen Unterrichtssituationen auf diese zurückgreifen zu können.
