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Novel Functional Membrane Precursors based on Triblock Terpolymer Thin Films
(2009)
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Alexandra Sperschneider
- In dieser Studie wurden neuartige, funktionelle Vorstufen für Dünnfilm-Membranen auf Basis von Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin)-block-poly(tert-butylmethacrylat) (BVT) Dreiblockterpolymeren identifiziert. Durch geschickte Kombination des gummiartigen Polybutadiens (PB), des pH-responsiven und mit Metallen beladbaren Poly(2-vinylpyridin) (P2VP) und des strahlungsempfindlichen Poly(tert-butylmethacrylats) (PtBMA), sind seitens der Polymersynthese die besten Voraussetzungen für synthetische Membranvorstufen geschaffen. Dünnfilme mit einer Dicke von kleiner 100 nm wurden sowohl mittels Lackschleudern als auch mittels Ziehvorrichtung zur Erstellung von Dickegradienten auf unterschiedlichen Substraten hergestellt. Im Anschluss wurden die selbstangeordneten Strukturen während des kontrollierten Lösungsmittelbedampfens in ein thermodynamisches Gleichgewicht überführt und mittels (Quasi in-situ) Rasterkraftmikroskopie und Elektronemikroskopie charakterisiert.
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Einfluss einer Scherströmung auf die thermischen Fluktuationen in einer Flüssigkeit
(2009)
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Lukas Holzer
- Diese Dissertation beschäftigt sich im ersten Teil mit der Dynamik von Teilchen in einer Scherströmung und den durch die hydrodynamische Wechselwirkung zwischen Teilchen induzierten Effekten. Andererseits unterliegen kleine suspendierte Teilchen der Brownschen Bewegung, die durch hydrodynamische Fluktuationen des Lösungsmittels verursacht wird. Der Frage, wie sich diese hydrodynamischen Fluktuationen als Funktion der Scherrate von denjenigen in einer ruhenden Flüssigkeit unterscheiden, ist der Hauptteil der Arbeit gewidmet. Im ersten Teil werden als einfaches Modell für drei festgehaltene Polymere drei Kugeln in einer Scherströmung betrachtet, wobei jede Kugel in einem harmonischen Potential gefangen ist. Die Kugeln werden durch die Strömung aus ihren Ruhelagen ausgelenkt und oberhalb einer kritischen Scherrate und einer mittleren Geschwindigkeit gehen die über das Lösungsmittel wechselwirkenden Kugeln in eine oszillatorische Bewegung über. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Fluktuationen des Geschwindigkeitsfeldes in einer Scherströmung mit Hilfe der um das Scherfeld linearisierten Navier-Stokes Gleichungen und der hydrodynamischen Fluktuationstheorie berechnet. Für die Korrelation unter den Geschwindigkeitsfluktuationen entlang der beiden zueinander orthogonalen Richtungen innerhalb der Scherebene ergeben sich gegenüber der ruhenden Flüssigkeit zusätzliche, von der Scherrate abhängige Beiträge. Diese Korrelation der Geschwindigkeiten an zwei unterschiedlichen Punkten r_1 und r_2, hängt auf komplexe Weise von der Orientierung des Verbindungsvektors r=r_1-r_2 ab und nimmt invers proportional mit dem Abstand ab: 1/r. Die Geschwindigkeitsfluktuationen der Flüssigkeit induzieren stochastische Kräfte auf ein suspendiertes Teilchen. Es sind diejenigen stochastischen Kräfte, die in der Langevin- Gleichung für das Teilchen Eingang finden. In einer ruhenden Flüssigkeit sind diese Kräfte in zwei zueinander orthogonalen Richtungen unkorreliert. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass diese Kreuzkorrelation in einem Scherfluss endlich und in führender Ordnung proportional zur Scherrate ist. Die Korrelationen der Geschwindigkeitsfluktuationen wurden in einer Näherungsrechnung analytisch und unter Einbezug der Wände in einer ebenen Couette-Strömung numerisch berechnet. Die Ergebnisse aus diesen beiden Zugängen stimmen qualitativ überein. Für letzteren Fall konnte bereits in einer ruhenden Flüssigkeit eine Anisotropie der Verteilung der stochastischen Kräfte gefunden werden, wonach in engeren Kanälen die Kräfte parallel zu den Wänden verstärkt und diejenigen senkrecht dazu abgeschwächt werden.
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Functional Nanostructures from well-defined Block Copolymers: Stimuli-responsive Membranes, Multicompartment Micelles, and Interpolyelectrolyte Complexes
(2009)
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Felix Schacher
- In dieser Arbeit werden die Synthese, die Charakterisierung und die Selbstaggregation von Blockco- und Terpolymeren sowohl des AB- als auch des ABC-Typs beschrieben. Lebende anionische Polymerisation wurde herangezogen, um wohldefinierte Materialien zu erhalten. Diese wurden anschließend verwendet um Nanostrukturen mit definierten Funktionalitäten herzustellen. In einem ersten Ansatz wurden fünf Serien von Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin)-block-poly(tert-butylmethacrylat) (BVT) Blockterpolymeren synthetisiert. Daraufhin wurden deren Eigenschaften in Dünnfilmen untersucht. Die Zielsetzung bestand darin, mikrophasenseparierte Strukturen herzustellen und diese als mögliche Vorstufen zur Herstellung schaltbarer Komposit-Membranen zu verwenden. Dazu wurden Dünnfilme (Dicke unter 100 nm) durch Aufschleudern auf eine Oberfläche (z.B. Silizium) aufgebracht und der Prozess der Selbstanordnung durch nachfolgendes Quellen und Tempern im kontrollierten Lösungsmitteldampf beschleunigt. Auf diese Weise gelangen intensive Untersuchungen an Modellsystemen. Außerdem wurde das morphologische Verhalten derartiger BVT-Terpolymere sorgfältig analysiert und mit den jeweiligen Volumenstrukturen verglichen. Mittels einer anderen Strategie, nämlich über den Nichtlösungsmittel induzierten Phasenseparationsprozess (NIPS), konnten intelligente Ultrafiltrationsmembranen hergestellt werden. Dazu wurden amphiphile Polystyrol-block-poly(N,N-dimethylaminoethylmethacrylat) (PS-b-PDMAEMA) Diblockcopolymere synthetisiert. Konzentrierte Lösungen dieser Materialien wurden mittels einer Rakel in definierten Filmdicken auf Glasplatten aufgetragen. Nach dem Ausfällen der Polymerfilme in einem Wasserbad wurden schaltbare asymmetrische Membranen erhalten. PS bildet die Matrix während PDMAEMA hauptsächlich die Porenwände bedeckt. Das Ansprechen dieser Systeme auf Änderungen des pH-Wertes oder der Umgebungstemperatur wurde auf die Eigenschaften des hydrophilen PDMAEMA Blocks zurückgeführt. Nach ersten Ergebnissen hinsichtlich der Poren dieser Membranen und ihrer Verwendung zur selektiven Filtration von Nanopartikeln unterschiedlicher Größe wurde der Einfluss verschiedener Parameter während der Filmherstellung auf Morphologie und Durchlässigkeit der Membranen untersucht. Neben PS-b-PDMAEMA wurden verschiedene andere Blockcopolymere mit PDMAEMA als zweitem Block hergestellt: PB-b-PDMAEMA, Poly(tert-Butoxystyrol)-block-PDMAEMA sowie Polyethylenoxid-block-PDMAEMA. Im letztgenannten Fall wurde eine neuartige Ein-Topf-Strategie angewandt. Dadurch wurde während der Reaktion direkt von einem Oxoanion-Kettenende auf ein Carbanion-Kettenende gewechselt. Die Kinetik aller DMAEMA-Polymerisationen zeigte, dass der Zusatz von Phosphazen-Base im Falle der Polymerisation von PEO-b-PDMAEMA zu einer deutlich langsameren Reaktionsgeschwindigkeit verglichen mit Polymerisationen in Gegenwart von Alkoxiden führt. Ein dritter Teil dieser Doktorarbeit befasste sich mit der Selbstanordnung von BVT Blockterpolymeren in Lösung. In Aceton, einem selektiven Lösungsmittel für PB, wurden sehr eng verteilte Mizellen mit einem uneinheitlichen Kern gebildet. Sie besaßen einen PB-Kern, eine uneinheitliche Schale aus P2VP sowie eine PtBMA-Corona. Der Mizellkern wurde mit verschiedenen Methoden vernetzt wodurch die Aggregate ohne Strukturveränderung in nicht-selektive Lösungsmittel wie z.B. Dioxan überführt werden konnten. Schließlich wurden an den zuvor gebildeten und charakterisierten Mizellen polymeranaloge Modifikationen durchgeführt. Der PtBMA-Block wurde zu Polymethacrylsäure (MAA) hydrolysiert. Gegebenenfalls wurde zuvor der P2VP-Block durch Quaternisierung mit Methyliodid in einen starken Polyelektrolyten verwandelt. Auf diese Weise wurden amphiphile Blockterpolymere mit entweder einem oder zwei pH-sensitiven Blöcken erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Systeme in Abhängigkeit von pH-Wert und Salzgehalt wurde anschließend untersucht. Mizellen mit einem weichen PB-Kern, einer P2VP-Schale und einer MAA-Corona wurden gebildet. Unter bestimmten Voraussetzungen werden intramizellare Interpolyelektrolytkomplexe (IPECs) gebildet. Daraus resultierten Multikompartiment-Mizellen mit einer uneinheitlichen Schale. Außerdem wurde die IPEC-Bildung dieser Syteme mit entgegengesetzt geladenen Poly(N-methyl-2-vinylpyridinium)-block-polyethylenoxid Diblockcopolymeren untersucht. Es konnte eine weitere Schale durch die elektrostatisch induzierte IPEC-Bildung zwischen PMAA und P2VPq geformt werden. PEO diente als stabilisierende Corona der neu gebildeten Strukturen. Die zeitliche Entwicklung solcher Aggregate wurde weiter untersucht und sternförmige Zwischenzustände konnten identifiziert werden. Abschließend wurde die Bildung von Gold-Nanopartikeln selektiv innerhalb der IPEC-Schale dieser Mizellen demonstriert.
