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One-dimensional hybrid nanomaterials based on cylindrical polymer brushes (2009)

Jiayin Yuan

Cylindrical polymer brushes (CPBs) have been synthesized via the combination of anionic polymerization (for the backbone) and atom transfer radical polymerization (for the side chains) via the "grafting from" technique to achieve a narrow molecular weight distribution in both the backbone and the side chains. They were employed as template for the preparation of various types of one-dimensional (1D) polymer-inorganic hybrid nanomaterials. In the case of well-defined core-shell superstructured CPBs, depending on the aimed func-tional 1D hybrid nanostructures, different combinations of core and shell have been chosen. CPBs with a poly(3-acryloylpropyl trimethoxysilane) core and a poly(oligo(ethylene glycol) methacrylate) (POEGMA) shell were hydrolyzed by aqueous ammonia to produce water-soluble organo-silica hybrid nanowires. Since the trimethoxysilyl group was directly incorporated into the structure of the CPB, the addition of an external inorganic precursor in this case is avoided. These hybrid nanowires can form a lyotropic phase and serve as in-situ template for the pyrolytic formation of inorganic silica nanowires. Amphiphilic CPBs with a hydrophilic poly(acrylic acid) (PAA) core and a hydrophobic poly(n-butyl acrylate) (PnBA) shell were used as cylindrical templates and nanoreactors for the fabrication of CdSe semiconductor nanowires, due to the coordination ability of PAA with Cd2+ ions. Since the chemical structure of the PAA core was resumed, a double-loading process was carried out to load more CdSe nanoparticles into the CPB. AFM, TEM and UV-Vis characteriza-tions have proven the increasing amount of CdSe in the hybrids. Bishydrophilic CPBs with a poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) core and a POEGMA shell were employed for the fabrication of a wormlike assembly of TiO2 semiconductor nanoparticles, forming a kind of titania-CPB hybrid nanowires. The titanium alkoxide precursor was introduced into the CPB via a transalcoholysis reaction between Ti(OC4H9)4 and the PHEMA block. The titania-CPB hybrid nanowires were used to generate anatase titania nanowires via pyrolysis at 550 °C. In general, all these inorganic nanowires templated by the core-shell CPB showed very uni-form size in length as well as diameter, due to the low molecular weight distribution of the CPB backbone and the side chains. The shell of the CPBs protects the fabricated inorganic nanowires from agglomeration, and in addition, renders the hybrid nanomaterials soluble in various sol-vents, including water. Poly(tert-methyl methacrylate) (PtBMA) homopolymer CPBs were used to support the forma-tion of uniform single-crystalline tellurium nanorods (length up to 822 nm, D ~ 36.1 + - 7.9 nm, aspect ratio from 2.7 to 22) at room temperature in THF. These rods with polymer attached on their surface are very stable in THF, and able to assemble tellurium or magnetite (Fe3O4) nanoparticles on the Te nanorods. The strategy to synthesize the Te nanorods was further ex-tended to linear PtBMA polymers with high molecular weight. The assembly of Fe3O4 nanoparti-cles on these Te nanorods was controlled by the stoichiometric ratio of the nanoparticles and nanorods. The Fe3O4-decorated Te nanorods are superparamagnetic. They were aligned in the presence of an external magnetic field when deposited from THF solution on a solid substrate. These novel one-dimensional hybrid nanomaterials based on CPBs can have many potential applications due to their electronic, optical, catalytic, semiconducting, and magnetic properties.

New Approaches to the Synthesis of Porous and/or High Surface Area Transition Metal Oxides (2009)

Ram Sai Yelamanchili

We have explored the applicability of hypothesized approaches to the synthesis of porous and/or high surface area transition metal oxides. In addition, applicability and advantage of charged templates where strong Coulomb interactions favour the supramolecular arrangements/assembly were studied. The problems related with the dynamics of polymeric nanostructures for the synthesis of predesigned mesostructures could be avoided by crosslinking micelles, strictly speaking non-continuous phase in the bulk structure. Thereby, we presented a new approach for the grafting of Keggin POMs around the core-crosslinked PB-P2VP worm-like polymer templates (A 1 and 2). The produced POM-1 exhibits high dispersion, improved surface area and is thus expected to be useful in catalytic, electrochemical and biotechnology related applications. The general applicability of the method to other Keggin POMs and spherical polymer nanostructures were studied. Developed Keggin POMs-1 to 6 showed high dispersion of Keggin POM and surface areas. To the best of our knowledge, our approaches lead to Keggin POM nanocomposites with the highest surface areas reported todate. As-synthesized Keggin POM nanocomposites are amorphous. We have studied the removal of polymer template and crystallization of hybrid to corresponding metal oxides through step-wise calcinations under argon followed by air. We have presented another approach to the synthesis of high surface area and mesoporous keggin POM framework materials using amphiphilic PI-PDMAEMA block copolymers (A 3). The calcined mesoporous materials exhibit Keggin POM hexagonal pore structure with high keggin POM dispersion, improved surface area. These developed materials are expected to be useful in catalytic applications. A fundamental principle involved in this method is that an attractive interaction between the organic block copolymer and the keggin POM precursors is obtained via Coulombic interactions through in situ quaternization (protonation) of PDMAEMA part, which also ensure the formation of a homogeneous hybrid material without any macrophase separation. Further, step-wise calcinations under argon and air lead to evolution of mesoporous keggin POM material. To the best of our knowledge, this is the first hexagonally ordered mesoporous Keggin POM framework material. We have presented a low-temperature, non-hydrothermal synthesis route to rutile nanocrystals. Both rutile and anatase nanocrystals exhibit positive surface charges. In contrary to the above approaches where polymer templates are cationic and inorganic precursors are anionic, in this case, inorganic nanocrystals are cationic and polymer templates are anionic. In this approach, we have demonstrated that crystalline TiO2 nanocomposites with well-defined crystalline form could be directly synthesized at temperatures as low as 40 oC by mesostructuring the positively charged crystalline titania colloids over anionic spherical polyelectrolyte brush particles under aqueous conditions. Stepwise calcinations first under argon followed with a second calcination in air lead to the complete removal of polymer template without collapse and hollow porous spheres with crystalline framework are obtained. Porosity and surface areas increased dramatically after stepwise calcinations. Moreover, the porous rutile nanomaterials are photocatalytically active. We proved that our hypothesis to the synthesis of crystalline TiO2 nanocomposites with well-defined crystalline form and morphologie is feasible.

Magnetooptische Untersuchungen an ferromagnetischen III-V-Halbleitern (2009)

Andreas Winter

Ferromagnetische III-V-Halbleiter wurden mittels des magnetooptischen Kerr-Effekts (MOKE) und des magnetischen Zirkulardichroismus (MCD) untersucht. Die gemessenen Signalhöhen sind proportional zur Magnetisierung. Damit war es möglich, Hystereseschleifen aufzuzeichnen. Obwohl zu erwarten wäre, dass magnetische Eigenschaften von Magnetisierung und äußerem Magnetfeld beeinflusst werden, hat sich gezeigt, dass keine Beiträge des äußeren Feldes beobachtet werden können. Bei Messungen von MOKE und MCD in Abhängigkeit von der verwendeten Lichtwellenlänge konnten an reinen III-V-Halbleitern viele diskrete Resonanzen beobachtet werden, deren Positionen und Amplituden sich mit dem äußeren Magnetfeld verändern. Dies ist auf Interbandübergänge zwischen Landau-Niveaus zurückzuführen. Im Gegensatz dazu zeigen III-V-Halbleiter mit geringem Mn-Anteil einzelne ausgeprägte Resonanzen, deren spektrale Positionen und Breiten nicht vom äußeren Feld abhängen. Die verschiedenen beobachteten Formen der Hystereseschleifen bei verschiedenen Messgeometrien konnten auf Grundlage des Stoner-Wohlfahrt-Modells erklärt werden. Bei quantitativer Auswertung liefert dieses Modell charakteristische Konstanten, die die magnetische Anisotropie der Proben beschreiben. Bei bestimmten Proben zeigte sich eine Veränderung der Lage der leichten Richtung mit der Temperatur. Analog zu reinen III-V-Halbleitern treten auch in III-Mn-V-Halbleitern Zandau-Niveaus auf, allerdings werden die Spin-Niveaus nicht nur durch den Zeeman-Effekt im Magnetfeld aufgespalten, sondern zusätzlich durch die Austauschwechselwirkung zwischen den Elektronen der lokalisierten Mn-Ionen mit den Elektronen in Valenz- und Leitungsband des Halbleiters. Letztgenannter Effekt ist dabei deutlich dominierend, wodurch die Amplitude magnetooptischer Effekte in ferromagnetischen Materialien stark zunimmt und nur noch von der Magnetisierung - bestimmt durch die Spin-Ausrichtung der Mn-Ionen - abhängt. Die spektrale Abhängigkeit von MOKE und MCD lässt sich analog zu reinen Halbleitern im Magnetfeld durch Übergänge zwischen verschiedenen Landau-Niveaus beschreiben. Der entscheidende Unterschied ist, neben der stark vergrößerten Spinaufspaltung der Bänder, die Lage der Fermi-Energie relative zur Oberkante des Valenzbandes. Durch die stark erhöhte Ladungsträgerdichte durch den Einbau von Ionen der II. Nebengruppe an Stelle eines Elements der III. Hauptgruppe liegt die Fermi-Energie in III-Mn-V-Halbleitern tief im Valenzband, wodurch Übergänge zwischen, in intrinsischen Systemen voll besetzten, schweren und leichten Löcher-Zuständen möglich werden, die höhere Übergangsraten aufweisen als die Interbandübergänge. Die Lage der Fermi-Energie bestimmt die spektrale Resonanzposition bei den magnetooptischen Messungen. Aus den Amplituden lässt sich das Austauschintegral des Valenzbandes bestimmen. Es konnte gezeigt werden, dass die Beschreibung der magnetooptischen Effekte mittels der kp-Theorie für verschiedene III-Mn-V-Halbleiter - ob mit kleiner oder großer Bandlücke - gute Ergebnisse liefert.

Warten auf die Transkription: Die humanen Elongationsfaktoren NELF und DSIF (2009)

Sabine Wenzel

Die humanen Elongationsfaktoren negative elongation factor (NELF) und 5,6-dichloro-1-beta-D-ribofuranosylbenzimidazole (DRB) sensitivity inducing factor (DSIF) sind Schlüsselfaktoren beim promotorproximalen Arretieren in der frühen Elongationsphase der Transkription. Dabei interagieren beide Faktoren direkt mit RNA-Polymerase II. NELF bindet über die RNA recognition motif (RRM)-Domäne der Untereinheit E zusätzlich an die naszierende RNA. Eine derartige Transkriptionsblockade tritt auch während der Transkription des Genoms des humanen Immunschwächevirus 1 (HIV-1) Provirus auf. NELF bindet hierbei an die Haarnadel-Struktur der naszierenden RNA (HIV-1 TAR RNA). Ein Ziel dieser Arbeit war die strukturelle Analyse der RRM-Domäne von NELF E sowie die Untersuchung einer möglichen sequenzspezifischen Bindung von NELF E RRM an HIV-1 TAR RNA. Außerdem galt es, die Struktur der kleinen Untereinheit von DSIF, hSpt4, zu bestimmen und ihre Interaktion mit der NGN-Domäne der großen DSIF-Untereinheit hSpt5 näher zu charakterisieren. Die Struktur der RRM-Domäne von NELF E wurde mittels magnetischer Kernresonanz (NMR) bestimmt (PDB: 2BZ2) und besteht aus einem viersträngigen Faltblatt mit zwei alpha-Helices, die gegen eine Seite des Faltblattes packen. An der RNA-Bindung sind die zentralen beta-Stränge mit den beiden aromatischen Resten Tyr43 und Phe77 aus dem Konsensussequenzmotiv ribonucleoprotein domain 2 (RNP2) bzw. RNP1 involviert. Der in der freien Form unstrukturierte C-Terminus der RRM bildet in der gebundenen Form (PDB: 2JX2) eine 3-10-Helix aus, die höchstwahrscheinlich direkt an der RNA-Bindung beteiligt ist. RRM-Domänen gelten als klassische einzelstrangbindende Domänen. Die prognostizierte Bindestelle von NELF E ist jedoch die doppelsträngige HIV-1 TAR RNA Stammregion. Die durchgeführten 15N-NMR-Titrationsexperimente und Fluoreszenzgleichgewichtstitrationen mit die HIV-1 TAR RNA umfassenden RNA Oligonukleotiden zeigten, dass NELF E RRM präferentiell einzelsträngige RNA bindet. Die ermittelten KD-Werte lagen dabei alle im niederen mikromolekularen Bereich. NELF E RRM zeigt somit im Vergleich zu anderen RRM-Domänen eine schwächere Affinität für RNA. Eine sequenzspezifische Bindung an die HIV-1 TAR RNA konnte, auch in Versuchen mit der gesamten NELF E Untereinheit, nicht beobachtet werden. Vieles deutet somit darauf hin, dass RNA-Bindung durch NELF E sequenzunabhängig stattfindet. Der Zeitpunkt der RNA-Bindung während der Elongation der Transkription wird womöglich durch andere Faktoren bzw. Ereignisse gesteuert. NELF übt seine inhibitorische Wirkung nur im Zusammenspiel mit dem Elongationsfaktor DSIF aus, über den es nur wenig strukturelle Informationen gibt. Die Koexpression von hSpt4 mit der NusG N-terminalen Homologie Domäne von hSpt5 (hSpt5-NGN) als dessen Interaktionspartner ermöglichte die Bestimmung der Kristallstruktur von hSpt4/hSpt5-NGN bis zu einer Auflösung von 1.55 Å (PDB: 3H7H). hSpt5-NGN besteht aus einem zentralen, viersträngigen Faltblatt und aus einzelnen Helices, die von beiden Seiten gegen das Faltblatt packen. hSpt4 verfügt über ein zwei- und ein dreisträngiges Faltblatt, die senkrecht zueinander angeordnet sind und sich auf der Interaktionsfläche zugewandten Seite befinden. Zusätzliche helikale Elemente werden durch den ausgebildeten Zinkfinger fixiert. Die Komplexstruktur ist von einem zentralen sechssträngigen intermolekularen beta-Faltblatt geprägt. hSpt4/hSpt5-NGN zeigt sehr große Strukturähnlichkeit zur kürzlich publizierten homologen Komplexstruktur von Spt4/Spt5-NGN aus S. cerevisiae. Ein für die Bindung essentieller Glutamatrest (E338) von Spt5-NGN ist auch in hSpt5-NGN konserviert (E228). Der Komplex hSpt4/hSpt5-NGN(E228Q) konnte wegen der Unlöslichkeit von hSpt5-NGN(E228Q) nicht gereinigt werden. Dies deutet an, dass die Interaktion zwischen hSpt4 und hSpt5-NGN(E228Q) gestört ist. Somit ist E228 von hSpt5-NGN höchstwahrscheinlich ebenso essentiell für die Wechselwirkung mit hSpt4 wie im homologen Hefekomplex. hSpt5-NGN hat auch strukturelle Ähnlichkeiten zur N-terminalen Domäne (NTD) des bakteriellen Transkriptionsfaktors NusG. E. coli (Ec)NusG-NTD verfügt an der Position des Glutamatrestes über einen Glutaminrest (Q72). hSpt4-Bindung an EcNusG-NTD bzw. EcNusG-NTD(Q72E) wurde jedoch nicht beobachtet. Ein möglicher Grund dafür ist die unterschiedliche Ladungsverteilung an der hSpt4-Bindungsfläche. hSpt4 besitzt hingegen Ähnlichkeiten zum archaealen Transkriptionsfaktor RpoE‘‘. Überlagerung der Strukturen von hSpt4 und RpoE‘‘ aus P. furiosus (PDB: 1RYQ) zeigten, dass beide den Zinkfinger und die senkrecht zueinander angeordneten Faltblätter gemein haben. Strukturbestimmung sowie funktionelle Analyse von NELF E RRM und hSpt4/hSpt5-NGN repräsentieren somit einen weiteren Schritt auf dem Weg zur Entschlüsselung der komplexen zellulären Vorgänge während der eukaryontischen Transkription.

Kristallstruktur der Selen-abhängigen Nicotinat-Dehydrogenase aus Eubacterium barkeri (2009)

Nadine Wagener

Eubacterium barkeri ist ein gram-positives, anaerobes Bakterium, das zur Ordnung der Clostridien gehört. Es ist der einzige bekannte Organismus, der Nicotinat fermentativ zu Propionat, Acetat, CO2 und NH4+ abbauen kann. Initiert wird dieser Abbauweg durch eine Selen-abhängige Nicotinat-Dehydrogenase, die zur Familie der Molybdän-abhängigen Xanthin-Oxidoreduktasen gehört. Xanthin-Oxidoreduktasen sind große, meist dimere Moleküle die ihr Substrat unter gleichzeitiger Oxidation hydroxylieren. Katalysiert wird diese Reaktion durch einen charakteristischen Molybdän-Kofaktor, der im Verlauf der Reaktion als Hydrid-Akzeptor, Proton-Donor und Hydroxyl-Donor fungiert. Die Elektronen werden vom Molybdän aus über eine kurze Elektronentransport-Kette, bestehend aus zwei [2Fe2S]-Zentren sowie häufig einem FAD-Molekül, auf einen externen Elektronenakzeptor übertragen. Durch Wachstum auf Nicotinat-haltigem Medium wurde die NDH in E. barkeri exprimiert. Es wurden verschiedene Reinigungsstrategien entwickelt die, in Bezug auf Reinheit und Aktivität, den Anforderungen der jeweiligen Kristallisation angepasst waren. Die kurze Halbwertzeit des instabilen Enzyms konnte durch eine verkürzte Reinigung von wenigen Stunden auf mehrere Tage verlängert werden. Die Kristallisation des sauerstoffempfindlichen Enzyms erfolgte unter anaeroben Bedingungen, durch die Methode der Gasphasendiffusion im hängenden Tropfen. Die Struktur der NDH konnte bei 2,2 Å gelöst werden. Die NDH ist eine typische Xanthin-Oxidoreduktase mit einer dimeren Grundstruktur, sowie jeweils einer Molybdän- , Flavin- und Eisen-Schwefel-Untereinheit je Monomer. Weiter war es möglich, das Enzym in aktiver Form, d.h. mit Selen-haltigem Molybdän-Kofaktor zu kristallisieren und seine Struktur bei 2,5 Å zu lösen. Der Nachweis des Selens erfolgte unter Verwendung der anomalen Streuung des Selens am ESRF. Dadurch konnte nachgewiesen werden, dass das Selen als endständiger Ligand des Molybdäns eine äquivalente Position einnimmt wie Schwefel im Kofaktor anderer Xanthin-Oxidoreduktasen. Die NDH ist die erste Nicotinat-Dehydrogenase, sowie die einzige Xanthin-Oxidoreduktase mit endständigem Selenoliganden, die bisher kristallisiert werden konnte. Letztlich handelt es sich auch um die erste Kristallstruktur eines Enzyms, dessen katalytisch involviertes Selen nicht in Form von Selenocystein Bestandteil des Proteins ist.

The evolution of Saharan dust input on Lanzarote (Canary Islands) – influenced by human activity in the Northwest Sahara during the early Holocene? (2009)

Hans von Suchodoletz Hedi Oberhänsli Dominik Faust Markus Fuchs Cécile Blanchet Tobias Goldhammer Ludwig Zöller

An overall Holocene increase of Saharan dust input to the Canary Islands and to the North Canary Basin is accompanied by a strong coarsening of Saharan dust in loess-like sediments deposited on Lanzarote from ~7–8 ka. No similar coarsening events are indicated in investigations of the sedimentological record for the last 180 ka, a period showing several dramatic climate changes. Therefore a mobilisation of Holocene dust by anthropogenic activity in the northwest Sahara east of the Canary Islands is assumed. Although scarce archaeological data from the coastal area of that region does not point to strong anthropogenic activity during the early Holocene, a high density of unexplored archaeological remains is reported from the coastal hinterlands in the Western Sahara. Thus, the hypothesis of early anthropogenic activity cannot be excluded.

Loess-like and palaeosol sediments from Lanzarote (Canary Islands/Spain) —Indicators of palaeoenvironmental change during the Late Quaternary (2009)

Hans von Suchodoletz Peter Kühn Ulrich Hambach Michael Dietze Ludwig Zöller Dominik Faust

On Lanzarote (Canary Islands) Quaternary Saharan dust and weathered local volcanic material were trapped in Miocence to Pliocene valleys dammed by younger volcanic edifices. These sediments show sequences of alternating reddish/clayey and loess-like yellowish/silty material. In order to investigate if reddish/clayey layers contain material derived from local pedogenesis and if so, which pedogenetic processes were active, we performed sedimentological, micromorphological and environmental magnetic analyses. The analyses demonstrate that these layers contain material derived from local soils. These soils were characterised by clay formation, rubefication and the formation of superparamagnetic particles during periods of enhanced soil moisture. Thus, they can serve as natural archives in order to reconstruct the terrestrial palaeoclimatic history of Lanzarote. The distribution of soil material in the profiles shows that cold periods of the Late Quaternary were characterised by more humid conditions than today. Using palaeontological remains and a comparison with recent soils on Tenerife, we can roughly estimate maximal palaeoprecipitation values during more humid periods.

Markteintritt deutscher KMU in Japan – eine theoretische und empirische Analyse anhand der Medizintechnikindustrie (2009)

Serkan Toto

Die japanische Wirtschaft steht seit Jahrzehnten im Ruf, ein verschlossener Markt mit hohen Handelshürden zu sein. Dazu gerät Japan im Zuge der Hinwendung deutscher Firmen nach China in der Wahrnehmung der Öffentlichkeit zunehmend in den Hintergrund. Insbesondere deutsche Mittelstandsunternehmen stehen zudem vor einem Informationsproblem bezüglich des zweitgrößten Absatzmarktes der Welt. Die Kernfrage dieser Untersuchung lautet: Welche Methoden des Markteintritts in Japan existieren für diese Unternehmensform und welche Möglichkeiten der Umsetzung gibt es? Zur Beantwortung dieser Frage wird auf die speziellen Charakteristika von KMU besonderer Bezug genommen. Im Rahmen einer ausführlichen Analyse möglicher Markteintrittsoptionen in Japan wird im Wesentlichen die Transaktionskostentheorie als theoretischer Bezugsrahmen verwendet. Die Untersuchung gibt Aufschluss darüber, dass deutschen KMU eine Reihe effizienter Formen des Engagements in Japan zur Verfügung steht. Nennenswerte landesspezifische Markteintrittsbarrieren sind kaum auszumachen. Japan erweist sich als offenes Absatzgebiet. Eine Fallstudie zur Situation deutscher KMU im japanischen Markt für Medizintechnik setzt die Thematik in einen empirischen Rahmen. Es wird deutlich, dass die zuvor in einem allgemeinen Kontext erlangten Kenntnisse im Wesentlichen auf diese spezielle Industrie übertragen werden können. Deutsche Hersteller sind, verglichen mit ihrer Position auf dem Weltmarkt für Medizintechnik, im Ländermarkt Japan deutlich unterrepräsentiert.

Instationarität und räumliche Variabilität in Abflusszeitreihen aus Süddeutschland (2009)

Birgit Thies

Die meisten statistischen Methoden zur Auswertung hydrologischer Daten implizieren zumindest asymptotische Stationarität sowohl in den Wahrscheinlichkeitsdichten als auch in der dynamischen Struktur (ergodische Systeme). Vielfach werden außerdem lückenfreie Daten vorausgesetzt. In dieser Arbeit wurde untersucht, wie berechtigt diese Annahmen auf den in der Praxis zur Verfügung stehenden Zeitskalen von bis zu einem Jahrhundert sind. Dazu wurde ein Ensemble von langen, in täglicher Auflösung vorliegenden Abflusszeitreihen aus Süddeutschland analysiert. Die Spektralmethode des Lomb-Scargle-Periodogramms (LSP) – entwickelt für in unregelmäßigen Zeitabständen gemessene astronomische Daten – wurde auf ihre Anwendbarkeit für lückenbehaftete Abflusszeitreihen beurteilt. Die quantitative Fehlerabschätzung erfolgte in Abhängigkeit von Anteil, Zahl und Verteilung der Lücken. Die Methode liefert für einen Lückenanteil von 1 bis 10% verwertbare Ergebnisse und ist hier einfachen Interpolationsmethoden überlegen. Sind die Daten stark saisonal geprägt, sind auch höhere Lückenanteile unproblematisch, die ansonsten die Interpretierbarkeit der Peaks einschränken. Ist bei längeren Lücken eine Datenrekonstruktion aus geeigneten Nachbarpegeln möglich, liefern Fast-Fourier-Analysen der so vorbehandelten Daten bessere Ergebnisse als das LSP. Bei kurzen Lücken (<1%) sind einfache Interpolationsroutinen ausreichend. Der anhand der Modelleffizienz des LSP quantifizierbare maximal zu erwartende Qualitätsverlust kann mit einer für unkorrelierte Daten hergeleiteten Beziehung abgeschätzt und mittels weiterer Kriterien (Anzahl und Position der Lücken, Saisonalität der Daten) präzisiert werden. Das LSP ist damit für die Frequenzraumanalyse von Abflussdaten mit bis zu 10% Lücken eine sinnvolle Alternative zu aufwändigeren Interpolationsverfahren. Die Stationarität von 97 Pegeln im oberen Donauseinzugsgebiet wurde mittels Fenstertechnik auf Zeitskalen von 2 bis 30 Jahren mit verschiedenen Methoden untersucht. Exemplarisch durchgeführte sequentielle parametrische Verteilungsanpassungen waren methodisch unbefriedigend, nicht-parametrische Ansätze standen daher im Fokus. Herkömmliche Charakteristika von Verteilungen wie Perzentile und Momente und die Entwicklung in daraus abgeleiteten Phasenräumen wurden analysiert. Ausgehend von der Testgröße des Kolmogorow-Smirnow-Zweistichprobentests wurden verschiedene Stationaritätsmaße zum sequentiellen Vergleich von Verteilungen entwickelt, um statt einzelner Kennwerte die Veränderungen im gesamten Wertebereich zu berücksichtigen. Die neuen Maße eignen sich hervorragend zur Einschätzung der Stärke der Schwankungen im Pegelvergleich, ihre Darstellung in Matrizenform erlaubt eine detaillierte zeitliche Analyse der Einzelpegel. Der Zeitverlauf der integrativen Stationaritätsmaße ist weniger von einzelnen Episoden oder Extremereignissen geprägt und damit gleichmäßiger als die mit Hilfe einzelner Verteilungsmerkmale dargestellte Dynamik. Die Analyse des oberen Donaueinzugsgebiets zeigt einen fast alle Pegel betreffenden langfristigen Anstieg der Abflussmengen in den letzten drei Jahrzehnten. Hiervon betroffen sind insbesondere niedrige Abflüsse, abgeschwächt der mittlere Bereich der Werteverteilung und in nur geringem Maße die Hochwasserabflüsse. Streuung, Schiefe und Wölbung zeigen keine pegelübergreifenden langfristigen Tendenzen. Auf kürzeren Zeitskalen von 3 bis 6 Jahren ist bei sämtlichen Pegeln eine synchrone Mittelwerts-Schwankung zu beobachten, die sich abgeschwächt auch in Varianz und höheren Momenten zeigt. Aus dieser regional gleichmäßigen Abflussdynamik auf Zeitskalen von mehreren Jahren lassen sich starke räumliche Korrelationen ableiten, die sich über mehrere 100 km und damit über den Bereich des Untersuchungsgebiets hinaus erstrecken. Die Abflussschwankungen sind von Pegel zu Pegel unterschiedlich stark ausgeprägt, wobei die alpenbeeinflussten Abflüsse durch ihre vergleichsweise geringe Variabilität eine Sonderrolle einnehmen. Das pegelspezifische Instationaritätsniveau kann in der Praxis zur Beurteilung der Unsicherheit von aus Verteilungsanpassungen berechneten Bemessungsgrößen mit herangezogen werden.

Correlated electron dynamics and memory in time-dependent density functional theory (2009)

Mark Thiele

Korrelierte Elektronendynamik ist für nichtlineare und lineare Prozesse in Atomen und Molekülen von großer Bedeutung. Dies betrifft insbesondere die Wechselwirkung mit starken Feldern und die Photoabsorptionsspektren. Die theoretische Beschreibung der Korrelationen gestaltet sich jedoch im Allgemeinen schwierig. Außerdem erfordern Anwendungen im Bereich starker Felder einen nicht-perturbativen Zugang. Im Prinzip liefert die zeitabhängige Vielteilchen-Schrödingergleichung (TDSE) die exakte Lösung für beliebige Prozesse. Allerdings wird der numerische Rechenaufwand bereits für kleine Systeme in starken Feldern zu groß. Eine Alternative bietet hier die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT), die sowohl die Berücksichtigung von Korrelationseffekten als auch einen nichtperturbativen Zugang bei starken Feldern erlaubt. Bei der TDDFT handelt es sich um eine exakte Umformulierung der TDSE, bei der das Problem vieler wechselwirkender Elektronen auf das Kohn-Sham-System nicht-wechselwirkender Teilchen abgebildet wird, das die exakte Elektronendichte reproduziert. Da dieses Hilfssystem auf Einteilchengleichungen beruht, können numerische Berechnungen wesentlich effizienter durchgeführt werden als auf Basis der TDSE. Die gesamten nicht-klassischen Vielteilcheneffekte werden im Kohn-Sham-System über das Austausch-Korrelations-Potential berücksichtigt, das jedoch im Allgemeinen unbekannt ist und daher angenähert werden muss. Dieses Vorgehen stellt einen wohldefinierten Zugang zur Beschreibung des Vielteilchen-Problems dar. Ein wichtiger Aspekt dieser notwendigen Näherung betrifft die Berücksichtigung sogenannter Gedächtniseffekte im Austausch-Korrelations-Potential. Letzteres ist nämlich im Allgemeinen ein kompliziertes Funktional, das nichtlokal im Raum von der gesamten Vorgeschichte der Elektronendichte abhängt. Werden die Nichtlokalität in der Zeit und damit die Gedächtniseffekte vernachlässigt, spricht man von der adiabatischen Näherung. Diese wird in der Regel mit einer Näherung der räumlichen Nichtlokalität kombiniert. Durch diese Verknüpfung wird die Interpretation von TDDFT-Ergebnissen häufig erschwert. Insbesondere bei der Beschreibung starker äußerer Felder treten im Rahmen der TDDFT Probleme auf, deren Beziehung zu den Gedächtniseffekten bisher unklar ist. Aber auch im Falle der linearen Anregungsspektren spielen die Gedächtniseffekte eine wichtige Rolle. Ziel dieser Arbeit ist es daher, den Zusammenhang zwischen den Gedächtniseffekten und der korrelierten Elektronendynamik in starken und schwachen Feldern zu untersuchen. Zu diesem Zweck werden eindimensionale Zwei-Elektronen-Singulett-Systeme untersucht, da hier sowohl die Lösung der TDSE als exakte Referenz als auch die Berechnung der relevanten TDDFT-Größen möglich ist. Gleichzeitig schließen diese Systeme das eindimensionale Helium-Atom-Modell ein, das ein etabliertes System zur Untersuchung der charakteristischen Effekte korrelierter Elektronendynamik in äußeren Feldern darstellt. Bei diesen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass Gedächtniseffekte für Starkfeld-Prozesse nur eine untergeordnete Rolle spielen. Hier ist vielmehr die korrekte Näherung der räumlichen Nichtlokalität entscheidend. Bei den Photoabsorptionsspektren hingegen führt die Vernachlässigung der Gedächtniseffekte zu qualitativen und quantitativen Fehlern. Es zeigt sich, dass diese Probleme mit dem Auftreten von Doppelanregungen zusammenhängen. Um ein besseres Verständnis zu entwickeln, unter welchen Umständen Gedächtniseffekte wichtig werden, hat sich die sogenannte Quanten-Hydrodynamik als äußerst nützlich erwiesen. Hierbei handelt es sich um eine weitere Darstellungsmöglichkeit des quantenmechanischen Vielteilchen-Problems, die auf hydrodynamischen Größen wie Dichte und Geschwindigkeit basiert. Man findet, dass Gedächtniseffekte immer dann wichtig werden, wenn das Geschwindigkeitsfeld starke Gradienten ausbildet und Dissipationseffekte auftreten. Daraus ergeben sich interessante Schlussfolgerungen für die Interpretation der Elektronen als viskoelastische Flüssigkeit. Diese und weitere Ergebnisse sind in vier Publikationen enthalten, die sich am Ende dieser Arbeit finden.

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