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Selbstorganisation von Nanopartikeln an flüssigen Grenzflächen
(2008)
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Sergey Kutuzov
- Im Rahmen dieser Arbeit wird eine umfangreiche Untersuchung der Selbstorganisation von Nanopartikeln als Folge ihrer spontanen Adsorption an flüssigen Grenzflächen vorgestellt. Die hier vorgelegten experimentellen und theoretischen Studien betreffen nicht nur den kinetischen Ablauf der Adsorption von Nanoteilchen unter Berücksichtigung aller darauf wirkenden Parameter, sondern auch die Organisation von Nanoteilchen an der flüssigen Grenzfläche im Hinblick auf die innere Struktur der gebildeten nanopartikulären Filme und ihrer mechanischen Eigenschaften. Die dadurch gewonnenen Erkenntnisse bilden daher eine wissenschaftliche Basis für vielversprechende praktische Anwendungen der Selbstorganisation (bzw. spontanen Adsorption) von Nanoteilchen in der Industrie. Die hier verwendeten Nanopartikel zeigen einen Kern-Schale-Aufbau, wobei der Kern aus Cadmiumselenid (CdSe) betshet und die Schale aus organischen Molekülen (TOPO) gebildet wird, die zur Strabilisierung der Partikel in Lösung beitragen. Hauptsächlich wurden kugelförmige Nanoteilchen mit drei verschiedenen Kern-Durchmessern verwendet: 2,3 nm, 4,6 nm und 6,0 nm. Außerdem wurde das Selbstorganisationsverhalten von stäbchenförmigen Nanopartikeln sowie die Entstehung von nanopartikulären Filmen untersucht. Die Abmessungen der Nanostäbchen betragen: (7 x 30) nm, (4 x 34) nm und (4 x 25) nm. Zur Untersuchung der Adsorption wurden Toluol/Wasser-, oder Luft/Wasser-Grenzflächen erzeugt. Aus der Arbeit ergeben sich folgende Erkenntnisse: 1) die Anlagerung von Nanopartikeln an der flüssigen Grenzfläche hat eine sofortige Minimierung ihrer Gibbschen freier Energie zufolge. Bei Raumtemperatur erfolgt daher die Adsorption von Nanoteilchen spontan. 2) die allgemeinen Vorstellungen über den zeitlichen Ablauf der Adsorption, ursprünglich vorgeschlagen von A. F. H. Ward und L. Tordai für die Adsorption von amphiphilen Molekülen an flüssigen Grenzflächen, haben sich in dieser Arbeit auch bei der Beschreibung des Adsorptionsverhaltens von Nanoteilchen an flüssigen Grenzflächen als richtig erwiesen. 3) die Adsorption verläuft gemäss dem lokalisierten Modell nach Langmuir 4) im Laufe der Adsorption entsteht eine Monolage eines nanopartikuläreren Films 5) aufgrund der anziehenden interpartikulären Kräfte bilden sich von Beginn der Adsorption Nanopartikel-Aggregate an der flüssigen Grenzfläche. Die Größe und die innere Symmetrie der Aggregate hängen von der Größe und Form der verwendeten Nanopartikel ab. Dicht adsorbierte Nanopartikel weisen klare filmbildende Eigenschaften auf und sind zur Herstellung von ultradünnen nanopartikulären Membranen geeignet.
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Mineralized Bionanoparticle Pickering Emulsions
(2008)
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Günther Jutz
- Various aspects of mineralized, bionanoparticle-stabilized Pickering emulsions were investigated in this work. Proteins (HSA, BSA, fetuin-A), protein cages (ferritin) and plant viruses (CPMV, TYMV, TMV) were employed to produce functional nanopatterned surfaces and interfaces by means of Pickering emulsions which were employed in biomimetic hydroxy apatite mineralization to produce inorganic biocompatible surfaces and hollow mineral spheres. The work accounts for the emerging interest and significant technological implications of protein and particle stabilized emulsions as well as bio-inorganic nanostructured composite materials. First, the bionanoparticles were characterized with SEC, UV-Vis, SLS, DLS, TEM and SDS-PAGE. Solutions of BSA, fetuin-A and ferritin contained aggregates and had to be fractionated with SEC for the following studies. Structural characterization of the viruses was accomplished by TEM with negative staining. Further, CPMV was labelled with fluorescein and tetramethylrhodamine. The preparation of CPMV-solutions from frozen leaves of cowpea plants is shortly described, too. Next, kinetic investigations of the adsorption process of the bionanoparticles at the decane/buffer solution interface were performed with pendant drop tensiometry. Interfacial pressure isotherms were recorded for BSA, HSA, fetuin-A, ferritin, CPMV and TYMV. A detailed explanation of the previously developed model of variable surface states of adsorbed proteins and various aspects of protein adsorption experiments were necessary as basis for the discussion and the modelling of the isotherms and the dynamic surface tension. The surface pressure isotherms of BSA and ferritin as well as the dynamic surface tension of BSA could be modelled successfully and were in excellent agreement with previous reports. Further, oil-in-water Pickering emulsions with perfluorooctane or an UV-crosslinkable PDMS precursor oil were prepared. The liquid-liquid interface could be imaged by confocal laser scanning fluorescence microscopy while the solid interfaces could be accessed with SEM and AFM. The bionanoparticles at the interface formed a dense assembly but the pattern did not show any long-range order. Interestingly, the rods of TMV formed no liquid-crystalline array but an irregular, sparse assembly at the interface. Height determinations of the adsorbed virus with AFM and TEM of cross-sections from embedded interfaces showed that TMV was not significantly immersed into the oil phase. The adsorption of BSA and ferritin could be further proven by fluorescence microscopy of solid Pickering emulsions that have reacted with fluorescently labelled antibodies. Finally, mineralization with hydroxy apatite (HAP) was conducted with various solutions under different conditions. The use of a simulated body fluid (SBF) allowed a biomimetic mineralization. A pre-incubation step on bioactive glass particles was necessary to induce HAP growth with SBF at physiological concentrations. Further, 1.5-fold concentrated SBF solution (1.5 SBF/cit) and an oversaturated calcium phosphate solution (Ca/P/cit), both containing citrate, were employed. The development of hydroxy apatite coatings on PET as model substrate was followed with time. PDMS-surfaces with immobilized proteins were used to mimic bio-related interfaces. Extensive structural and compositional characterization was performed with SEM and EDX. The induction and growth of hydroxy apatite was discussed and compared in detail for surfaces with different immobilized bionanoparticles and for different mineralization conditions. Dense coatings were achieved with SBF and Ca/P/cit. Surfaces prepared with ferritin and SDS yielded generally the smoothest and most compact HAP layers. Finally, true bionanoparticle Pickering emulsions (i.e. liquid-liquid interfaces) were used to produce mineral capsule shells. The development of the interfacial mineralization was investigated after various incubation times and exchanges of the mineralization solutions. The observed surface morphologies were explained by different mechanisms of nuclei formation and HAP growth. Particularly, the use of 1.5 SBF/cit or Ca/P/cit led to a dense pattern of single separated nuclei at the interface which tended to grow together to form compact shells. Ferritin-based Pickering emulsions were usually mineralized more weakly than BSA- and fetuin-A-based ones. In the case of Ca/P/cit, the slow mineralization of ferritin-coated oil droplets led to a controlled and very homogeneous formation of thin HAP composite shells. The combination of different mineralization mechanisms allowed the preparation of capsules with various controlled shell thicknesses and surface morphologies. Finally, the work contributes to the basic understanding of protein adsorption at liquid-liquid interfaces and their interfacial structures and shows new ways for the production of composite biomaterials through interfacial templating.
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Silika-Hybridmaterialien für Antifogging-Beschichtungen
(2008)
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Ingo Zeitler
- Ausgehend von einem wasserlöslichen Silica-Precursor wurden zunächst die Eigenschaften der reinen Silicagele näher untersucht. Von Interesse war hierbei der Einfluss von Salzen, die Bestimmung der Schrumpfung der Gele während der Trocknung (bis zu 70%), die Ermittlung der spezifischen Oberfläche der Aerogele mittels BET (300 – 1200m²/g), die Netzwerkstrukturen, die mittels Rasterelektronenmikroskop abgebildet wurden, das Verhalten der Gele bei Temperaturerhöhung, sowie die Wasserdampf-Adsorptionseigenschaften der Aerogele. Im zweiten Teil der Arbeit wurden zusätzliche Precursormoleküle in die Gele eingebaut, die eine nicht hydrolysierbare, hydrophile Seitenkette besitzen. Auf diese Weise konnte die Schrumpfung der nassen Gele während der Alterung unterdrückt werden, nicht jedoch während der Trocknung, bei der die Schrumpfung zwar auf nur noch ca. 3 vol% deutlich abnimmt, aber nicht gänzlich ausbleibt. An den REM-Aufnahmen konnte gezeigt werden, dass die Netzwerkstruktur aus 1-2 nm kleinen SiO2-Clustern besteht, die sich zunächst zu 10-20 nm großen Partikeln zusammenlagern, welche wiederum das 3D-Netzwerk bilden. Die Erhöhung der Hydrophilie der Aerogele durch die hydrophilen Seitenketten hat jedoch keinen Einfluss auf die absolute Wasseradsorption der Aerogele. Diese Additive können auch die Schrumpfung der Aerogele während der Wasserdampf-Absorption nicht verringern. Im dritten Teil der Arbeit wurde der Einbau von Polymerpartikeln aus PE bzw. PTFE in die Silicagele durchgeführt. Auf diese Weise wurden neuartige Hybridmaterialien synthetisiert, die aus organischen Polymeren in einer festen anorganischen Matrix bestehen. Durch Tempern der Materialien konnten die organischen Partikeln miteinander verschmolzen werden, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften der Aerogele führt. In REM-Aufnahmen wurde gezeigt, dass dieses Hybridmaterial aus „Interpenetrierenden Netzwerken – IPN´s“, einer Koexistenz eines organischen in einem anorganischen Netzwerk, besteht. Die Hydrophilie und die Adsorptionseigenschaften des SiO2-Netzwerks bleiben dadurch nahezu unverändert. Im vierten Teil der Arbeit gelang es Hybridmaterialien aus SiO2 und hydrophilen organischen Polymeren wie z.B. Polyacrylsäure oder Polydiallydimethylammoniumchlorid als monolitische Gelkörper mittels Sol-Gel-Prozess herzustellen. So konnten neuartige hydrophile Systeme entwickelt werden. Aufgrund der Wasserlöslichkeit des verwendeten Precursors und der Tatsache, dass dieser kein Ethanol oder Methanol während der Hydrolyse freisetzt, konnten nun neben neutralen Polymeren auch Polyelektrolyte eingebaut werden, ohne dass es zu Ausfallerscheinungen des Polyelektrolyten kommt. Die Porosität des Aerogels geht dabei mit steigendem Polymeranteil verloren, wohingegen die Wasserdampf-Absorptionsleistung gegenüber den reinen SiO2-Aerogelen deutlich gesteigert wird. Durch kovalente oder ionische Bindung können die Polymere an das SiO2-Gerüst gebunden werden, wodurch eine Auswaschung der Polymere bei Wasserkontakt effektiv verhindert wird. Im letzten Teil der Arbeit wurden aus den Silica-Solen mit hydrophilen Polymeren neuartige Antifogging-Beschichtungen auf Wasserbasis entwickelt. Die Beschichtungen können an Luft getrocknet werden, wobei sie auf ca. 1/100 ihrer Nassfilmdicke schrumpfen. Die Trockenfilmdicken betragen zwischen 0,5 und 10 µm. Die Beschichtungen zeigen einen sehr guten Antifogging-Effekt und sind nach dem Trocknen nicht mehr aus- bzw. abwaschbar. Die Universalhärte HU der Filme liegt bei ca. 1500 – 2400 N/mm². Diese ist zwar etwas geringer als die von reinem Glas (ca. 4000 N/mm²), übersteigt jedoch die von organischen Gläsern wie z.B. Plexiglas oder Polycarbonat (300 – 400 N/mm²) um ein Vielfaches. Die Kratzfestigkeit der Filme ist dadurch sehr gut. Im Gegensatz zu Filmen aus den reinen Polymeren sind die Hybridfilme sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand nicht klebrig. Während der Adsorption nimmt der Film Wasser aus der umgebenden Atmosphäre auf und quillt dadurch um bis zu 100 % seiner Filmdicke. Beim Übergang der Beschichtungen von einer trockenen, kalten Atmossphäre in eine Atmosphähre mit Raumtemperatur bei 60% rel. Luftfeuchte – eine für Brillenträger im Winter typische Situation - bleibt bis zu einer Ausgangstemperatur von -7 °C eine Antifogging Wirkung erhalten. Es kommt im Gegensatz zu anderen aus der Literatur bekannten Antifogging-Filmen zu keiner Wasserfilmbildung auf der Beschichtung. Die hergestellten Antifogging Filme erfüllen demnach einen Großteil der bereits genannten gewünschten Eigenschaften.
