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Mesoscale Modeling of Phase Behavior in Thin Films of Cylinder-Forming ABA Block Copolymers
(2008)
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Andriana Horvat
- In this thesis modeling results on structure formation in thin films of cylinder-forming block copolymers are presented and discussed. The computational study of the equilibrium phase behavior in thin films is complemented by detailed comparison with a real experimental system. Additionally, the dynamics in such films at various length and time scales (the dynamics of individual defects and the dynamics of surface relief structures) is studied. The strength of the presented thesis is the comparison of thin block copolymer film equilibrium and dynamic behavior in experiments and in computer simulations. This comparison supplies an in-depth understanding of the processes in thin films and near the surfaces in thick films and allows to identify the important control parameters of nanopattern formation. Chapters 4 and 5 report on the phase behavior of thin films of asymmetric block copolymers. In addition to the surface induced alignment of hexagonally ordered cylinders, an adjustment to the planar symmetry of the surface by formation of surface reconstructions is found to dominate the phase behavior in thin films. The large parameter space covered by the simulations allows to distinguish the effects of the two constraints characteristic for thin films: the surface field and the film thickness. The deviations from the bulk cylinder structure, both in the vicinity of surfaces and in thin films are identified as surface reconstructions. The stability regions of different phases are modulated by the film thickness via interference and confinement effects. The results give evidence of a general mechanism that govern the phase behavior in thin films of modulated phases: The interplay between the strength of the surface field and the deformability of the bulk structure determines how the system rearranges in the vicinity of the surface. Chapters 6 and 7 present a systematic study of defects in thin films of cylinder-forming block copolymers. In particular, the peculiarities of both classical and specific topological are considered in detail, and a strong relationship between the defect structures and the chain mobility in block copolymers is observed. In the systems studied, representative defect configurations provide connectivity of the minority phase in the form of dislocations with a closed cylinder end or classical disclinations with incorporated alternative, nonbulk structures with planar symmetry. In solvent-annealed films with enhanced chain mobility, the neck defects (bridges between parallel cylinders) were observed. This type of nonsingular defect has not been identified in block copolymer systems before. It is shown, that topological arguments and 2D defect representation, sufficient for lamellar systems, are not sufficient to determine the stability and mobility of defects in the cylindrical phase. In-situ scanning force microscopy measurements are compared with the simulations based on DDFT. The close match between experimental measurements and simulation results suggests that the lateral defect motion is diffusion-driven. Finally, the morphological evolution is considered with the focus on the motion and interaction of the representative defect configurations. Chapter 7 reveals dynamic simulations and in-situ SFM measurements of defect annihilation. Along with the lateral movement of defects, the annihilation frequently proceeds through local structural transitions. The role of the observed structural evolution is discussed in the context of the equilibrium phase behavior of cylinder-forming thin films, studied in chapters 4-5. Chapter 8 presents a study of terrace formation in thin films of a cylinder-forming block copolymers by a computational DDFT method. The results are compared with in situ SFM measurements of SBS block copolymer thin films. This chapter focuses on the early stage of terrace formation, where 80% of height changes occur. Experimental and simulation results agree that the change of the local height is strongly connected to the changes in the local microstructure. The detailed pathways of the structural transitions, as revealed by simulations, suggest a diffusion of block copolymer chains along the microstructure interfaces and indicate an important role of cylinders with necks as a material-transport-channel between neighboring terraces in thin cylinder-forming films. Both systems (in experiment and in simulations) show excellent quantitative agreement in detail of structural phase transitions and in the dynamics of the step development, suggesting that the underlying transport mechanisms are governed by diffusion.
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Gesundheitsförderung an Schulen am Beispiel von Rauchprävention bei Schüler/innen der 5. Jahrgangsstufe an Gymnasien
(2008)
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Christine Geier
- Rauchprävention ist Teil der lehrplanbezogenen Gesundheitserziehung an Schulen und wird fächerübergreifend unterrichtet. Dafür bietet sich das schülerorientierte Lernen an Stationen´ an. In dieser Arbeit wurde die Effektivität dieser offenen Unterrichtsform in der 5. Jahrgangsstufe an Gymnasium (NSchüler = 415) hinsichtlich verschiedener Variablen empirisch untersucht. Eine neu konzipierte Unterrichtseinheit basierend auf Stationen wurde hinsichtlich der Effektivität des kooperativen Lernens und der intrinsischen Motivation untersucht. Die Schüler bewerteten die Kompetenz-Stationen besser als die Wissens-Stationen. Im Allgemeinen waren die Schüler sehr positiv gegenüber Gruppenarbeit eingestellt. Je höher das individuelle Interesse und die Kompetenz der Schüler und je geringer der empfundene Druck, desto positiver wurde das kooperative Lernen bewertet. Nur bezüglich der wissensbasierten Stationen korrelierte die Einstellung der Schüler mit deren intrinsischer Motivation. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war der Vergleich zweier Lernorte. Die Intervention wurde sowohl im Klassenzimmer, als auch in einem ausserschulischen Lernort (Schullandheim) durchgeführt. Dabei wurden im Besonderen Unterschiede im kognitiven Lernerfolg und der intrinsischen Motivation der Schüler untersucht. Dies zeigte sich in einer vergleichsweise unerwartet höheren Zufriedenheit der Schüler, die die Intervention in der Schule durchführten. Auch der längerfristige kognitive Lernerfolg, das Interesse und die empfundene Wahlfreiheit, ergaben für den Unterricht im Klassenzimmer höhere Werte. Des Weiteren wurde die Konsumerfahrung der Schüler, deren Einstellung zum Rauchen und Selbstbestimmung analysiert. Die Schüler wurden in vier Rauchertypen eingeteilt. Nur wenige Schüler dieser Altersgruppe hatten bereits mit Zigaretten experimentiert. Durch die Intervention wurde die gesundheitsbezogene Autonomie der Schüler erhöht. Eine Clusteranalyse ergab diesbezüglich unterschiedliche Gruppen: kontrollierte, unentschlossene, autonome und unmotivierte Schüler. Die Zuordnung der Rauchertypen zu diesen Clustern ergab, dass Schüler mit mehr Konsumerfahrung, zur kontrollierten, unentschlossenen oder unmotivierten Gruppe gehörten und autonom motivierte Schüler hingegen wenig bis keine Konsumerfahrung hatten. Die Studie liefert neuere Indizien für die Effektivität einer Rauchprävention. Es wurde gezeigt, dass die hier angeführte schülerorientierte Unterrichtsform im ´normalen´ Unterricht eingesetzt werden kann und zwar ohne spezifischen Gesundheitsexperten.
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Selbstorganisation von Nanopartikeln an flüssigen Grenzflächen
(2008)
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Sergey Kutuzov
- Im Rahmen dieser Arbeit wird eine umfangreiche Untersuchung der Selbstorganisation von Nanopartikeln als Folge ihrer spontanen Adsorption an flüssigen Grenzflächen vorgestellt. Die hier vorgelegten experimentellen und theoretischen Studien betreffen nicht nur den kinetischen Ablauf der Adsorption von Nanoteilchen unter Berücksichtigung aller darauf wirkenden Parameter, sondern auch die Organisation von Nanoteilchen an der flüssigen Grenzfläche im Hinblick auf die innere Struktur der gebildeten nanopartikulären Filme und ihrer mechanischen Eigenschaften. Die dadurch gewonnenen Erkenntnisse bilden daher eine wissenschaftliche Basis für vielversprechende praktische Anwendungen der Selbstorganisation (bzw. spontanen Adsorption) von Nanoteilchen in der Industrie. Die hier verwendeten Nanopartikel zeigen einen Kern-Schale-Aufbau, wobei der Kern aus Cadmiumselenid (CdSe) betshet und die Schale aus organischen Molekülen (TOPO) gebildet wird, die zur Strabilisierung der Partikel in Lösung beitragen. Hauptsächlich wurden kugelförmige Nanoteilchen mit drei verschiedenen Kern-Durchmessern verwendet: 2,3 nm, 4,6 nm und 6,0 nm. Außerdem wurde das Selbstorganisationsverhalten von stäbchenförmigen Nanopartikeln sowie die Entstehung von nanopartikulären Filmen untersucht. Die Abmessungen der Nanostäbchen betragen: (7 x 30) nm, (4 x 34) nm und (4 x 25) nm. Zur Untersuchung der Adsorption wurden Toluol/Wasser-, oder Luft/Wasser-Grenzflächen erzeugt. Aus der Arbeit ergeben sich folgende Erkenntnisse: 1) die Anlagerung von Nanopartikeln an der flüssigen Grenzfläche hat eine sofortige Minimierung ihrer Gibbschen freier Energie zufolge. Bei Raumtemperatur erfolgt daher die Adsorption von Nanoteilchen spontan. 2) die allgemeinen Vorstellungen über den zeitlichen Ablauf der Adsorption, ursprünglich vorgeschlagen von A. F. H. Ward und L. Tordai für die Adsorption von amphiphilen Molekülen an flüssigen Grenzflächen, haben sich in dieser Arbeit auch bei der Beschreibung des Adsorptionsverhaltens von Nanoteilchen an flüssigen Grenzflächen als richtig erwiesen. 3) die Adsorption verläuft gemäss dem lokalisierten Modell nach Langmuir 4) im Laufe der Adsorption entsteht eine Monolage eines nanopartikuläreren Films 5) aufgrund der anziehenden interpartikulären Kräfte bilden sich von Beginn der Adsorption Nanopartikel-Aggregate an der flüssigen Grenzfläche. Die Größe und die innere Symmetrie der Aggregate hängen von der Größe und Form der verwendeten Nanopartikel ab. Dicht adsorbierte Nanopartikel weisen klare filmbildende Eigenschaften auf und sind zur Herstellung von ultradünnen nanopartikulären Membranen geeignet.
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Synthesis and Characterization of immobilized Gold Nanoparticles and Binary Gold Nanoalloys on Cationic Spherical Polyelectrolyte Brushes and their Application as a Catalyst
(2008)
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Marc Claudius Schrinner
- First of all the up scaled synthesis for cationic and anionic spherical polyelectrolyte brushes (SPB) was introduced and a reproducible method for the synthesis was established (Chapter 3.1). For a better understanding of anionic SPB the complexation of the anionic polyelectrolyte chains with the cationic surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide was studied in detail. The models were proved by cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) and dynamic light scattering (DLS), if it’s in good agreement with the resulting systems (Chapter 3.2). It was possible to show, that cationic SPB could be used for the generation of gold nanoparticles (Chapter 3.3). The synthesized carrier systems were characterized in detail by transmission electron microscopy (TEM), cryo-TEM and disc centrifuge (DCP). The more detail examination of the Au/SPB system by DLS, TEM/cryo-TEM, showed that a reversible immobilization system for gold nanoparticles was synthesized. The immobilized gold nanoparticles@SPB could be complexed by cyanid ions and oxygen. After the complexation of the gold nanoparticles we get the previous carrier system back. Detailed studies by wide angle X-ray scattering (WAXS) and high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) show an amorphous morphology of the gold nanoparticles in the range of 1 nm. This kind of generation allow us to generate gold nanoparticles in the range of 1.0 and 2.5 nm on the surface of the carrier particle. In the following part of the thesis the concepts described above were used for the synthesis of binary gold nanoalloys (Chapter 3.4 and 3.6). The binary systems Au-Pt, Au-Ru, Au-Rh and Au-Ir were sucessfully generated. In the next step the nanoparticular structure of these binary systems were completely clarified by different HR-TEM methods and WAXS. It was shown, that there is a different behaviour between macroscopic and nanoscopic world. Bulk Au-Pt alloys show miscibility gaps, whereas Au-Pt nanoalloys have no such miscibility gap. This alloy obeys the Vegard’s law. For the generation of facetted Pt nanocrystals (Chapter 3.5), the complexation of gold atoms by cyanid ions and oxygen is used. By this way it’s possible to synthesize well-ordered PtNP structures starting from the Au-Pt nanoalloy. In the second part of the thesis the immobilized gold nanoparticles and the binary gold nanoalloys applied as catalysts for industrial interesting oxidation reactions of alcohols and epoxidation reactions (Chapter 3.4 and 3.6) were studied. All reactions could be conducted at room temperature and in water as reaction media. The catalytic activities have a strong dependency on the composition in the nanoalloy. Cryo-TEM characterization showed us no change of the morphology of the catalyst before and after a catalyst cyclus. Concluding this thesis showed successfully a new route for the synthesis of monodispers and well defined gold nanoparticles, gold nanoalloys and facetted platinum nanocrystals. The particle sizes ranges between 1.0 and 7.0 nm. All systems can be used as green catalysts. This is an important point in the discussion of sustainability. All dispersions are not light and air sensitive, so they can be handled without any problems.
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Computational Analysis of the Proton Transfer to the Secondary Quinone of Type II Photosynthetic Reaction Centers.
(2008)
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Eva-Maria Krammer
- Für das Leben einer Vielzahl unterschiedlicher Arten wird molekularer Sauerstoff benötigt. Auf der Erde ist der wichtigste Prozess zur Herstellung von molekularem Sauerstoff die Photosynthese. Ein entscheidender Schritt der Photosynthese wird durch den Typ II des photosynthetischen Reaktionszentrums (RC) katalysiert: Die Umwandlung von chemischer Energie in einen elektrochemischen Gradienten durch die Reduzierung und Protonierung eines Coenzym Q Moleküls, dass in der QB Bindungstasche des Proteins gebunden ist. Die Pigmente des Typ II RC, nämlich des pflanzlichen Photosystem II RC (PSII RC) und dessen evolutionären Vorfahren, dem bakteriellen RC (bRC), sind in zwei (pseudo)-symmetrischen Zweigen angeordnet, dem A- und dem B-Zweig. In Typ II RC Proteinen werden die Elektronen entlang des A-Zweiges auf QB übertragen, während der B-Zweig keine Elektronen übertragen kann. In dieser Arbeit wurde der Konservierungsgrad von Resten untersucht, für die eine Beeinflussung der Redoxeigenschaften der Pigmente und der Lenkung des Elektronentransfers entlang des A-Zweiges bekannt ist. Die Qualität einer Konservierungsanalyse hängt massgeblich von einem korrekten multiplen Sequenzalignment ab. Da bRC und PSII RC nur eine sehr kleine Sequenzidentität haben, wurden profile Hidden Markov Modelle verwendet, welche die strukturellen Informationen der Proteine berücksichten, um ein korrektes Alignment zu erhalten. Die Konservierungsanalyse zeigte, dass die Abstimmung von Redoxeigenschaften der Pigmente und die Lenkung des Elektronentransfers im bRC konserviert sind, aber in PSII RC abweichen. Zwischen bRC und PSII RC Proteinen gibt es dementsprechend auch Unterschiede in den Eigenschaften der beiden Coenzym Q (QA und QB) Bindungstaschen, die es ermöglichen, dass im PSII RC QA unter Stressbedingungen (wie hoher Lichtintensität) protonieren kann, während eine solche Protonierung im bRC nicht möglich ist. Interessanterweise wurden im bRC von Rhodobacter (Rb.) sphaeroides zwei alternative Bindungspositionen für QB (proximal und distal) festgestellt. Experimente deuteten an, dass QB seine Orientierung um 180 Grad ändert, während es sich von der distalen in die proximale Position bewegt. Zusammen mit kristallographischen Experimenten zeigten meine quantenchemischen und elektrostatischen Berechnungen, dass im bRC von Rb. sphaeroides QB wahrscheinlich die gleiche Orientierung in beiden Positionen einnimmt. Eine Kopplung des Protonierungszustands der terminalen Protonendonoren (GluL212 und AspL213 der L Untereinheit) und der Population der beiden QB Bindungspositionen erklärt die beobachtete pH- und Zustandsabhängigkeit der QB Population. Darüber hinaus müssen diese Reste protoniert sein, um das erste Reaktionszwischenprodukt, das zellschädigende Semichinon gebunden zu halten. Im Unterschied zum Elektronentransfer entlang des A-Zweiges unterscheidet sich der Mechanismus des Protonentransfers zu QB massgeblich zwischen PSII RC und bRC. Im bRC von Rb. sphaeroides wurden die wesentlichen Reste des Protontransfers zu QB experimentell bestimmt und Protoneneintrittspunkte wurden vorgeschlagen. Die genaue Organisation des Protonentransfers zu QB ist allerdings nicht bekannt. Zwei sich ausschliessende Ideen werden diskutiert: Die Protonen werden entweder über unterschiedliche Pfade oder über ein grosses Netzwerk ohne klar definierte Pfade, einem Protonenschwamm, transportiert. Die Auswertung eines multiplen Sequenzalignments der bRC Untereinheiten zeigte, dass die wesentlichen, nicht auf der Proteinoberfläche liegenden Reste des Protonentransfers konserviert sind. Die vorgeschlagenen Protoneneintrittspunkte sind aber nicht im gleichen Ausmass konserviert. Zusätzlich zeigte die Auswertung des Wasserstoffbrückennetzwerks der bRC Proteine von Rb. sphaeroides und Blastochloris viridis jeweils ein grosses Netzwerk, dass vom Cytoplasma bis zur QB Bindungstasche reicht. Interessanterweise haben diese Netzwerke einen ähnlichen Aufbau und beinhalten alle wesentlichen nicht auf der Oberfläche liegenden Reste des Protonentransfers, unterscheiden sich aber in den ermittelten Protoneneintrittspunkten. Sowohl die Konservierungsstudie und als auch die Analyse des Netzwerkes widersprechen der Idee von unabhängigen Protonentransferpfaden und unterstützen die Idee des Protonenschwamms. Durch die Kombination unterschiedlicher Ansätze wie der Konservierungsanalyse basierend auf multiplen Sequenzalignments, der Kontinuumselektrostatik, der Quantenchemie und der Analyse der Wasserstoffbrückennetzwerke, gelang es in dieser Arbeit ein breiteres Wissen "uber die molekularen Details der QB Bindingungstasche und des Elektronen- und Protonentransfer zu QB zu gewinnen.
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Einsatz von Risikomanagement bei der Steuerung von Grid-Systemen - Eine Analyse von Versicherungen anhand einer simulierten Grid-Ökonomie
(2008)
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Werner Streitberger
- In Unternehmen hat sich der Einsatz von rechenintensiver Informationstechnologie (IT) bereits für den Geschäftsbetrieb als unverzichtbar erwiesen, um Geschäftsprozesse besser auszurichten und neue Geschäftslösungen mit größerer Flexibilität und Geschwindigkeit bereitzustellen. Dieser Situation gegenüber stehen die Kosten für die Anschaffung, den Betrieb und die Wartung der IT. Diese Kosten rechtfertigen jedoch nur selten die vollständige Abdeckung des potenziellen, maximal erwarteten Bedarfs von Software und Ressourcen wie Speicher- und Rechenleistung. So müssen Unternehmen neben Effizienz- und Geschwindigkeitsverbesserungen auch Kosteneinsparungen für ihre Infrastruktur realisieren, um wettbewerbsfähig zu bleiben. Grid-Computing kann hierzu der nächste Schritt sein, IT-Dienste zu verbessern und bestehende Kapazitäten besser auszulasten. Das hinter dem Begriff Grid-Computing stehende Konzept beschreibt verschiedene Lösungsansätze zur Umsetzung eines dynamischen Bezugs von IT-Ressourcen und Diensten innerhalb eines Unternehmens und über Unternehmensgrenzen hinweg. Im Grid- Computing-Paradigma werden Informationen auf Rechnern im Internet gespeichert, diese werden dann den Benutzern auf Anforderung durch Dienstleister zur Verfügung gestellt. Jedoch gehen mit dem Einsatz von Grid-Computing-Systemen technische Risiken einher, deren Ursachen meist auf fehlerhafte Kommunikation und/oder auf den Ausfall von Ressourcen eines Standorts zurückzuführen sind. Dies schränkt die Zuverlässigkeit und Verfügbarkeit der Systeme ein und erfordert den Einsatz von Verfahren zur Behandlung dieser Risiken, da die Benutzer zuverlässige Ressourcen von einem Grid-Computing-System erwarten. In den Wirtschaftswissenschaften sind verschiedene Verfahren bekannt, mit denen Risiken bewältigt werden können. Diese Aufgabe übernehmen häufig Versicherungen als Instrument, um ein bestimmtes Risiko zu transferieren. Versicherungen folgen dem Grundprinzip der kollektiven Risikoübernahme: Viele zahlen einen Versicherungsbetrag in den Geldtopf der Versicherung ein, um beim Eintreten des Versicherungsfalls aus diesem Geldtopf einen Schadensausgleich zu erhalten. Für den Konsumenten von Grid-Diensten bietet die Versicherung den Vorteil, dass sie neben der monetären Kompensation eines Schadens als Kompensationsleistung auch Ersatzressourcen vermitteln kann. In letzerem Fall werden Ressourcen zur Kompensation vorgehalten und im Schadensfall bereitgestellt, die die Ausführung des Dienstes übernehmen und so zu einer erhöhten Verfügbarkeit und Zuverlässigkeit der Grid-Systeme beitragen. Die Arbeit identifiziert technische und ökonomische Risiken in Grid-Computing-Systemen und untersucht sie hinsichtlich ihrer Versicherbarkeit. Anforderungen an die Versicherung für Grid-Systeme werden abgeleitet und ein Prämienberechnungsmodell aus der Kraftfahrzeugversicherung ausgewählt und an Grid-Systeme angepasst. Die Umsetzung der Grid-Versicherung in ein rechnergestütztes Simulationsmodell erfolgt mithilfe von Multi-Agenten-Technologie mit der ein elektronischer Marktplatz zum Handel von Grid-Ressourcen simuliert wird. Die Versicherung wird mit gridspezifischen Performanzkennzahlen und Metriken der Versicherungsökonomie evaluiert. Die in dieser Arbeit durchgeführten Simulationen zeigen, dass die Einführung einer Versicherung einen nachweislichen Einfluss auf die analysierten technischen und ökonomischen Kennzahlen haben und eine Verbesserung der Verfügbarkeit und Zuverlässigkeit der untersuchten Utility-Grid-Systeme erwarten lassen. Ressourcenkonsumenten haben bei der Festlegung ihrer Strategie zur Behandlung der technischen Risiken einen flexiblen Ansatz zur Verfügung, den sie in ihrer Risikomanagementstrategie berücksichtigen können. Der Risikotransfer auf eine Grid-Versicherung bietet den Ressourcenkonsumenten die Möglichkeit, ihre Risikokosten im Vergleich zu einer Redundanzstrategie zu senken. Aus Sicht der Versicherungswirtschaft besteht die Möglichkeit neue Versicherungstarife im Bereich von Grid-Systemen anzubieten und damit ihr Angebot an Versicherungstarifen zu erweitern.
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Konzertierter Ansatz zur Untersuchung von Polymorphie - Experiment und Simulation
(2008)
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Jürgen Thun
- Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung von Polymorphie und Kristallisation verschiedener organischer Moleküle. Als Techniken standen sowohl computerchemische Methoden als auch ein modernes automatisches Laborreaktorsystem zur Verfügung, welches über verschiedene Online-Sensoren und eine akurate Temperatursteuerung verfügte. Mittels einer FBRM-Sonde, welche eine zeitnahe Detektion der Keimbildung erlaubt, und einer ATR FT-IR Sonde, über die zu jedem Zeitpunkt der Kristallisation der Konzentrations- und somit auch der Überssättigungsverlauf gemessen werden konnte, war eine genaue Steuerung der Kristallisationsprozesse möglich. Unter Verwendung des beschriebenen Laborreaktorsystems gelang es, das 175 Jahre alte Rätsel über die Polymorphie des einfachen organischen Moleküls Benzamid zu lösen. Bereits im Jahre 1832 wurde zum ersten Mal das Phänomen der Polymorphie an organischen Molekülkristallen von den Grossvätern der modernen anorganischen und organischen Chemie, Friedrich Wöhler und Justus von Liebig am Beispiel des Benzamids entdeckt und veröffentlicht. Die Strukturlösung dieser von Wöhler und Liebig beschriebenen nadelförmigen Modifikation von Benzamid gelang allerdings erst im Rahmen dieser Arbeit im Jahr 2007. Von Benzamid ist eine weitere metastabile Phase II bekannt, welche bislang fälschlicherweise für die Wöhler und Liebig Phase gehalten wurde, da sie ebenfalls, wie auch die echte Wöhler Phase, in einer nadelförmigen Morphologie auskristallisiert. Diese Phase wurde 2005 von David et al. aus Röntgenpulverdaten gelöst. Allerdings wichen die verwendeten Kristallisationsbedingungen stark von den von Wöhler und Liebig beschriebenen Kühlraten ab. Durch eine schnelle, Lösungsmittel getriebene Umwandlung entzog sich diese Phase bislang jedoch weiteren Untersuchungen. Erst im Rahmen dieser Dissertation ist es gelungen, die Umwandlung dieser metastabilen Phase II soweit zu verlangsamen, dass sowohl röntgenographische Methoden, als auch Festkörper-NMR-, Raman- und IR-Spektroskopie möglich war. Durch die Einfachheit des Moleküls, nur einem Torsionsfreiheitsgrad, sowie der bekannten Polymorphie bietet sich Benzamid als Testsystem für Computersimulationen an. Benzamid wurde so als "benchmark"-System für Kristallstrukturvorhersagen unter der Verwendung zweier kommerziell erhältlicher Programmpakete (MS Modeling 4.0 und Cerius2) ausgewählt. Mit beiden Programmpaketen ist es gelungen sowohl die thermodynamisch stabile Phase I als auch die Wöhler und Liebig Phase richtig "vorherzusagen". Bei der metastabilen Phase II konnte die experimentelle Struktur leider nicht in den Vorhersagen gefunden werden. Die aus experimentellen Daten gelöste Kristallstruktur stellte im Hinblick auf das bei den Simulationen verwendete Kraftfeld einen Sattelpunkt auf der Energiehyperfläche dar, so dass selbst einfache Energieoptimierungen dieser Phase bereits scheiterten und zu einer deutlichen Veränderung in den Gitterparametern führte. Ein weiteres interessantes Ergebnis war die Vorhersage eines energetisch günstigen Packungsmusters, welches bislang schon von einigen kurzkettigen Carbonsäuren bekannt ist, dem sogenannten Katamer-Synthon. Dieses bildet sich aus langen über Wasserstoffbrücken gebundenen Ketten, in denen keine Dimere enthalten sind. Dieses vorhergesagte Packungsmotif bedarf noch einer experimentellen Bestätigung. Hierfür ist es allerdings notwendig geeignete Kristallisationsbedingungen zu schaffen, welche es erlauben die Bildung von Benzamid-Dimeren in Lösung zu verhindern. Parallel zum Modelsystem Benzamid wurde die Polymorphie des Wirkstoffes Montelukast und seiner Salze näher untersucht. Im Rahmen dieser Dissertation gelang es, die Kristallstruktur der freien Säure von Montelukast aus Röntgeneinkristalldiffraktometriedaten zu lösen. Die durchgeführten Kristallisationsexperimente zusammen mit der gelösten Kristallstruktur und computerchemischen Simulationen halfen, die Probleme bei der Kristallisation des Natrium-Salzes zu erklären. So scheint es notwendig, dass als strukturdirigierendes Agenz bei der Kristallisation dringend Wasserstoffbrücken notwendig sind. Experimentell bestätigt sich dies darin, dass neben der freien Säure auch ein mikrokristallines Ammonium-Salz bekannt ist, jedoch entgegen aller in den Patenten enthaltenen Behauptungen, kein kristallines Natrium-Salz. Dieser Befund lässt sich noch dadurch unterstützen, dass sich auch in den Originalmedikamenten keine kristalline Natrium-Verbindung finden lässt. Die Kombination aller hier vorgestellter Methoden erlaubt es, eine genaue Kenntniss über die Polymorphie von verschiedenen Systemen zu erlangen und bei der Lösung von Problemen in der experimentellen Kristallisation neue Lösungswege zu finden. Ungewöhnlich ist, dass alle verwendeten Techniken, sowohl Theorie als auch Experiment, an einem Ort, von einer Person durchgeführt wurden.
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Liquid Crystalline Copper(II) Complexes of Poly(propylene imine) Dendrimers
(2008)
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Laura Torre Lorente
- In the last years hybrid systems consisting of organic materials and metal centres have attracted considerable attention since they combine characteristics of metals with those of organic compounds. Particularly interesting are liquid crystalline systems because they cause to supramolecular ordered systems with taylored physical properties. Dendrimers with donor sites can be used as chelates for metal complexation and their well defined structure enables control over the number and topology of the metal centres. With this motivation new liquid crystalline, polynuclear complexes of mesogenic 3,4-decyloxybenzoyl-functionalized poly(propylene imine) PPI dendrimers from 1st to 5th generation as ligands and copper(II) as paramagnetic centres have been synthesised. The dendrimeric complexes were prepared by coordination of copper(II) to the corresponding ligands. The maximum loadings (average number of copper centres per dendrimer) reached for generations 1st to 5th are 1.9, 6.3, 12.0, 24.2, and 45.9, respectively. In order to investigate the influence of the copper loading on the properties of the complexes, a series of 2nd generation complexes, covering the whole range of copper loadings (0.3 to 6.3), has been prepared by varying either the stoichiometry of the reaction or the working-up procedure. TEM of the dendrimeric copper(II) complexes revealed relatively monodisperse particles with circular structures have been observed with mean particle diameter of 2 nm for the 2nd up to 3 nm for the 5th generation. According to estimations from X-ray experiments, these sizes correspond roughly to the dimensions of the dendrimeric polar core (tertiary amine scaffold and amidobenzoyl groups in the outer part), where the coordination of copper takes place. EELS spectroscopy has been also performed on the complexes and confirms the presence of copper. The complexes up to 3rd generation were identified by MALDI-ToF-MS as single molecules corresponding to a dendrimeric ligand with different intramolecular copper loadings. For the complexation the copper was used as its nitrate trihydrate Cu(NO3)2.3H2O. Under the reaction conditions nitric acid developes and takes part in the composition of almost every complex as indicated by the N and O contents, which were determined by elemental analysis. In the FTIR spectra of the complexes characteristic bands of quaternary ammonium salts are observed which gives evidence for the protonation of the tertiary amines and excludes them as complexation sites for copper in the dendrimers. FTIR analysis revealed the amide groups as the coordinating groups of copper(II) and gives evidence of the coexistence of N- and O-amido copper coordination in the complexes. Indications for copper-coordinated bidentate nitrate have been observed. The 1st generation complexes can be separated in two types of complexes (´blue´, ´green´), which can be selectively prepared and are related to each other. The individual structures have been studied by EPR spectroscopy (by Dr. N. E. Domracheva), which revealed the coexistence of both types of complexes within the dendrimers of the higher generations and showed a N2O3 (NO4) coordination for copper(II) in the ´blue´ (´green´) complexes. At low temperatures an antiferromagnetic exchange has been observed. This behaviour is caused by a mu-1,3 nitrate group bridging two copper centres, which gives rise to highly ordered structures with an estimated copper to copper distance of 6.9 Å. All investigated PPI copper (II)-complexes are liquid crystalline. For both the complexes and the ligands the segregation of the polar core and the apolar alkoxy terminal chains in different domains is responsible for the appearance of mesophases. The complexation of copper(II) together with the protonation of the tertiary amine groups contribute to the formation of broader mesophases for the complexes as compared to that of the ligands. The complexes exhibit a hexagonal columnar (p6mm) mesophase. Moreover, for complexes up to the 4th generation a columnar rectangular mesophase (probably p2mg) is induced below the hexagonal mesophase, if a certain copper content is exceeded. By wide-angle X-ray diffraction of the complexes highly ordered, columnar mesophases with stacking distances of ca. 6.9 Å were identified, which is in agreement with the EPR data. Hence, it is assumed that copper centres, belonging to different dendrimeric ligand molecules, can coordinate by a nitrate in a mu-1,3 bridging mode, which causes the ordered stacking of the dendrimer units along the columns in the mesophases.
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Struktur und Funktion von Fermentierern und Methanogenen in einem sauren Niedermoor
(2008)
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Alexandra Hamberger
- Feuchtgebiete besitzen ca. 30% des globalen Kohlenstoffvorrats von Böden, sind charakterisiert durch dynamische Sauerstoffgradienten und temporär vernachlässigbare Konzentrationen von anorganischen Elektronenakzeptoren, wie Sulfat und Nitrat. Sie sind eine der größten globalen Methan-Quellen. Bedeutende mikrobielle Prozesse sind Fermentation und Methanogenese. Daher war das Ziel dieser Arbeit (i) abundante fakultativ aerobe und/oder obligat anaerobe Fermentierer, (ii) Xylose- und Glucose-verwertende Fermentierer, (iii) Intermediate im Kohlenstofffluss zu Methan und (iv) aktive gemäßigt säuretolerante Archaea in einem nördlichen temperaten, sauren Niedermoor zu identifizieren. Die Diversität und Struktur-Funktionsbeziehungen von Bacteria und Archaea, d.h. vor allem Fermentierern und Methanogenen, eines gemäßigt sauren Niedermoores wurden durch Anreicherung, Isolierung, 16S rRNA stable isotope probing (SIP) und 16S rRNA Genanalysen (Denaturierende Gradienten Gelelektrophorese [DGGE], Terminale- Restriktionsfragmentlängenpolymorphismus [T-RFLP]- Analyse und Genbibliotheken) abgeschätzt. Säure-tolerante Enterobacteriaceae-, Burkholderiaceae- und Pseudomonadaceae-verwandte Arten wurden aus dem Niedermoor isoliert. Arten von Neisseriaceae, Enterobacteriaceae, Bacteroidetes, Pseudomonadaceae, Hydrogenophilaceae und Clostridia wurden in Anreicherungskulturen aus seriellen Verdünnungen mit Moorboden identifiziert. In den Anreicherungskulturen wurden große Mengen an Fermentationsprodukten detektiert (z.B. Acetat, Butyrat und Formiat), was darauf hindeutet, dass säure-tolerante, abundante fakultative Aerobier und obligate Anaerobier verantwortlich für Fermentation im Niedermoor sind. Es wurden fakultativ anaerobe potentiell neue Arten der Familien Enterobacteriaceae und Burkholderiaceae isoliert. 16S rRNA SIP identifizierte aktive Xylose- und Glucose-fermentierende Bacteria und aktive Archaea, inklusive Methanogene, in anoxischen Bodenaufschlämmungen. Ethanol, Xylose und Glucose wurden zu Fettsäuren, Kohlendioxid, Wasserstoff und Methan unter gemäßigt sauren Bedingungen umgebaut, was darauf hindeutet, dass im Niedermoor gemäßigt säure-tolerante Ethanol-, Xylose- und Glucose- verwertende Fermentierer, sowie gemäßigt säure-tolerante Methanogene vorkommen. Da die Organismen der Acidaminococcaceae, Pseudomonadaceae, Aeromonadaceae, Clostridiaceae, Enterobacteriaceae und Actinomycetales aus Xylose- oder Glucose-gewonnenen Kohlenstoff verwerteten, tragen diverse fakultative Aerobier und obligate Anaerobier zum Kohlenstofffluss unter anoxischen Bedingungen im Niedermoor bei. Dass bislang unkultivierte Euryarchaeota (wie Methanosarcinaceae, Methanobacteriaceae) und Crenarchaeota durch 16S rRNA Analyse in anoxischen Bodenaufschlämmungen identifiziert wurden, zeigte, dass im gemäßigt sauren Niedermoor neue Arten von Methanogenen und Crenarchaeota vorkommen, die zu anaeroben Wachstum fähig sind. 16S rRNA Gen Analysen zeigten, dass die Diversität der Bacteria größer war als die der Archaea. Im Vergleich von Bacteria- und Archaea- 16S rRNA Genbibliotheken 6 verschiedener Probenahmestandorte und 4 verschiedener Tiefenzonen (0-10, 10-20, 20-30, 30-40 cm) wurde keine signifikant unterschiedliche Diversität detektiert. Im Gegensatz dazu zeigten „fingerprinting“ Methoden (DGGE, T-RFLP) eine heterogene Verteilung der Bacteria- und Archaea- 16S rRNA Gene. Die Identifikation der 16S rRNA Gene zeigte eine phylogenetisch diverse Gemeinschaft innerhalb der Bacteria (z. B. Alpha-, Beta-, Delta-, Gammaproteobacteria, Acidobacteria, Bacilli und Clostridia) und Archaea (Thermoplasmatales, Crenarchaeota und Methanobacteriales). Zusammenfassend zeigten die Untersuchungen, dass säuretolerante, abundante und phylogenetisch diverse fakultativ Aerobe und obligat Anaerobe im Niedermoor räumlich heterogen sind, die wahrscheinlich am Kohlenstoffumsatz im Niedermoor beteiligt sind. Dabei treiben die aus Fermentation hervorgegangenen Moleküle hauptsächlich Methanogenese an, wenn keine anderen Elektronenakzeptoren als Kohlendioxid vorkommen. Im Niedermoor kommen vor allem Xylose- und Glucose- verwertende fakultative Aerobe und obligate Anaerobe vor, die trophisch mit potentiell neuen gemäßigt säuretoleranten Methanogenen verknüpft sind.
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CO2 in Silikatschmelzen
(2008)
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Alexander Konschak
- Die Struktur CO2-haltiger Albit-Diopsidgläser sowie von einem CO2-haltigen Alkalisilikatglas mit NBO/T = 0,98 wurde unter Normalbedingungen mit Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie untersucht. Im Alkalisilikatglas zeigen die Raman-Spektren klar eine polymerisierende Wirkung des CO2. In den Albit-Diopsidgläsern ist der Einfluss des CO2 auf die Silikatstruktur generell gering; nur in sehr albitreichen Gläsern zeigt das Raman-Spektrum geringe Veränderungen, die auf eine depolymerisierende Wirkung von CO2 unter Bildung stark verzerrter Karbonatgruppen hindeuten könnten. Der Einfluss des Druckes auf die Speziation von CO2 wurde in zwei Versuchsserien untersucht. Alkalisilikatgläser wurden in der Multi-Anvil-Apparatur durch Abschrecken einer Schmelze bei Drücken bis 120 kbar und Temperaturen bis 2100°C hergestellt. Die IR-Spektren zeigten, dass unabhängig vom Druck alles CO2 stets nur als Karbonat gelöst ist. In einer weiteren Serie von Experimenten wurden CO2-haltige Gläser in der DAC bei Raumtemperatur bis über 100 kbar komprimiert. Hierbei verschieben sich die Banden von molekularem CO2 und von Karbonat generell zu höheren Frequenzen. Darüber hinaus wird molekulares CO2 irreversibel in Karbonat umgewandelt. Bei Drücken um 100 kbar ist kein molekulares CO2 in den Gläsern mehr vorhanden. Aus dem ursprünglich vorhandenen molekularen CO2 bildet sich eine stark verzerrte Karbonatgruppe, die auch bei Dekompression erhalten bleibt. Erst durch eine Erwärmung über die Glastransformationstemperatur wird molekulares CO2 zurückgebildet. Die Speziation von CO2 in mehreren Silikatschmelzen wurde in-situ in einer extern beheizbaren DAC (Typ II a-Diamanten) mit Hilfe der Synchroton-IR-Spektroskopie (ANKA Karlsruhe) bis über 1000 °C und 100 kbar untersucht. Der integrale IR-Extinktionskoeffizient bei 20 °C für Karbonat und molekulares CO2 in Phonolit beträgt 58600 ± 2000 l mol-1 cm-2 beziehungsweise 19400 ± 1000 l mol-1 cm-2. Die integralen Extinktionskoeffizienten für Karbonat in Alkalisilikatglas und basaltischem Andesitglas sind 115000 ± 10000 l mol-1 cm-2 bzw. 53000 ± 3000 l mol-1 cm-2. Die Extinktionskoeffizienten von Karbonat und molekularem CO2 nehmen mit steigender Temperatur ab. Ursache hierfür ist eine verminderte Besetzungsdichte des jeweiligen Schwingungsgrundzustandes. Die Abnahme der Extinktionskoeffizienten kann durch die Modellierung der Besetzungsdichte im Grundzustand über eine Boltzmann-Verteilung quantitativ vorhergesagt werden. Mit Hilfe dieser temperaturabhängigen Extinktionskoeffizienten ist eine quantitative Auswertung der IR-Spektren möglich. Schmelzen von Alkalisilikat (NBO/T = 0,98) und von basaltischem Andesit (NBO/T von 0,42) zeigen unabhängig von der Temperatur, dass alles CO2 nur als Karbonat gelöst vorliegt. Bei Dazit (NBO/T = 0,09) und Phonolitschmelze (NBO/T = 0,14) verschiebt sich dagegen oberhalb der Glastransformationstemperatur das Gleichgewicht von Karbonat zu molekularem CO2 hin. Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten konnte die Enthalpie der Reaktion von molekularem CO2 zu Karbonat bestimmt werden. Für Dazit ergibt sich dH = - 42 ± 12 kJ mol-1, für Phonolit dH = - 65 ± 20 kJ mol-1. Die entsprechenden Reaktionsentropien sind dS = - 38 ± 14 J mol-1 K-1 für Dazit und dS = - 51 ± 20 J mol-1 K-1 für Phonolit. Zusammen mit publizierten Daten aus Temperexperimenten ergibt sich eine lineare Variation von dH und dS mit NBO/T. Dies wurde genutzt für die Konstruktion eines generellen Löslichkeitsmodells von CO2 in Silikatschmelzen. Die CO2-Löslichkeit in Silikatschmelzen wird beschrieben durch die folgenden Gleichgewichte (mit c in mol/l und der Fugazität f in bar): CO2(Gas)=CO2(Schmelze) K1=cCO2(Schmelze)/fCO2(p,T) CO2(Schmelze)+O2-(Schmelze)=CO32-(Schmelze) K2=cCO32-(Schmelze)/cCO2(Schmelze) Beide Gleichgewichtskonstanten können beschrieben werden mit: lnK1=a1*(1000K/T)+b1 lnK2=a2*(1000K/T)+b2 wobei sich die Konstanten wie folgt berechnen: a1 = 21,03*NBO/T + 0,84 b1 = - 11,09*NBO/T – 13,96 a2 = 38,81*NBO/T + 1,48 b2 = - 21,38*NBO/T – 2,69 Dieses Modell kann sowohl CO2-Löslichkeiten als auch die Speziation von CO2 über einen weiten Druck-, Temperatur-, und Zusammensetzungsbereich korrekt vorhersagen. Das Modell zeigt auch, dass bei Temperaturen um etwa 1500 °C auch in depolymerisierten Schmelzen wie Basalten ein erheblicher Teil des gelösten CO2 in molekularer Form vorliegt und sich daher die Diffusionskoeffizienten von CO2 über einen weiten Zusammensetzungsbereich nur wenig ändern. Das Modell sagt aber auch voraus, dass bei Temperaturen nahe 1000 °C die CO2-Speziation stark von der Zusammensetzung der Schmelze abhängt, was mit den in-situ Messungen übereinstimmt. Bei diesen Temperaturen ist daher auch mit einem stärkeren Einfluss der Zusammensetzung auf den Diffusionskoeffizienten von CO2 zu rechnen.
