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Diffusion und Thermodiffusion in Polymerlösungen
(2006)
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Rauch Jürgen
- Diffusionskoeffizient, Thermodiffusionskoeffizient und der Soret-Koeffizient wurden in Polymerlösungen mit TDFRS und PCS unter verschiedenen physikalischen Bedingungen konzentrations- und temperaturabhängig untersucht. Der Konzentrationsbereich erstreckt sich von verdünnten Lösungen bis hin zu den Polymerschmelzen. In den binären Glasbildnern (z.B. Polystyrol/Toluol) sinken Diffusions- und Thermodiffusionskoeffizient mit steigender Konzentration, und damit bei Annäherung an den Glasübergang, stark ab. Der Soret-Koeffizient bleibt hingegen von einer Zunahme der lokalen Reibung unbeeinflusst und folgt Skalengesetzen. In den Polystyrol-Oligomeren treten Abweichungen von der etablierten Molmassenunabhängigkeit des Thermodiffusionskoeffizienten unter zwei Bedingungen auf. Zum einen ist es in den verdünnten Lösungen ein Endgruppeneffekt und zum anderen sind in den konzentrierten Lösungen die unterschiedlichen Glastemperaturen der Oligomerlösungen dafür verantwortlich. Im Gegensatz zum Glasübergang dominiert bei einem Phasenübergang 2. Ordnung (Polystyrol/Cyclohexan) die Thermodynamik. Der Diffusions- und Soret-Koeffizient zeigen kritisches Verhalten und der Thermodiffusionskoeffizient wird hiervon nicht beeinträchtigt. Durch die Untersuchung eines Softpolymers (PDMS) in einem guten Lösungsmittel (Toluol) können die Effekte von Glas- und Phasenübergang vermieden werden. Vergleiche der Konzentrationsabhängigkeit des Thermodiffusionskoeffizienten mit der des Selbstdiffusionskoeffizienten des Lösungsmittels bestätigten das Bild eines von der lokalen Reibung beeinflussten Thermodiffusionskoeffizienten. Aus den gemessenen Diffusionskoeffizienten können hydrodynamische Korrelationslängen berechnet werden, die der gleichen Konzentrationsabhängigkeit folgen wie die aus Streuexperimenten (Literaturdaten) bestimmte statische Korrelationslänge. Eine direkte Korrelation des Soret-Koeffizienten mit der statischen Korrelationslänge ist möglich. Mit Hilfe des Selbstdiffusionskoeffizienten und des osmotischen Drucks gelingt die Berechnung des Diffusionskoeffizienten für den gesamten Konzentrationsbereich.
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Thermische und langreichweitige Effekte in nichtlinearer Gitterdynamik mit Anwendungen in der Bio- und Nanophysik
(2006)
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Christian Brunhuber
- Der Gegenstand dieser Arbeit ist die Rolle von langreichweitigen Wechselwirkungen und thermischen Effekten in nichtlinearen Gittern und ihre Anwendung in der Bio- und Nanophysik. Thematisch unterteilt sich die Arbeit in drei Bereiche, in denen die bekannte Fermi-Pasta-Ulam-Kette, die diskrete nichtlineare Schroedingergleichung und zweidimensionale Fermi-Pasta-Ulam-Ebenen mit Graphit-aehnlichen Wechselwirkungspotenzialen der Teilchen untersucht werden. Im ersten Teil werden fruehere Studien zur thermischen Diffusion von nicht-topologischen Solitonen auf Fermi-Pasta-Ulam-Ketten mit langreichweitigen Wechselwirkungen erweitert. Zwei Typen von langreichweitigen Wechselwirkungen werden betrachtet: harmonische langreichweitige Wechselwirkungen mit Kac-Baker- und potenzartiger Abhaengigkeit der Kopplung vom Abstand der wechselwirkenden Teilchen. Das beobachtete superdiffusive Verhalten ist bestimmend fuer die Solitonen-Diffusion auf Ketten mit langreichweitigen Wechselwirkungen, wohingegen sie weniger ausschlaggebend fuer Ketten mit Naechste-Nachbar-Wechselwirkungen sind. Mit Hilfe einer Kollektiv-Variablen-Theorie und einem Variationsverfahren im Kontinuumslimit der Kette wird ein Langevin-System fuer die beiden kollektiven Variablen inverse Solitonenbreite und Solitonenposition aufgestellt. Simulationen und eine stoerungstheoretische Behandlung des Langevin-Systems zeigen, dass fuer beide Typen von langreichweitigen Wechselwirkungen die Solitonen (auf verschiedenen Zeitskalen) das gleiche Langzeitverhalten mit einer charakteristischen superdiffusiven Zeitabhaengigkeit in der Form eines Potenzgesetzes mit der Potenz 3/2 fuer die Positionsvarianz erreichen. Im zweiten Teil werden langreichweitige Wechselwirkungen vom Kac-Baker-Typ in die nichtlineare Schroedingergleichung mit und ohne Daempfung eingefuehrt. Die Kombination von langreichweitigen Kraeften und Daempfung fuehrt zu periodischen Strukturen von stationaeren diskreten Breathern die sich aus einem anfangs homogenen Untergrund entwickeln. Der Wechselwirkungsradius bestimmt die Periodizitaet, was in der Quasikontinuumsnaeherung des Systems verstanden werden kann. Fuer das ungedaempfte System steht der Einfluss der langreichweitigen Wechselwirkungen beim Uebergang in eine persistente Breather-Phase im Mittelpunkt, die nur von der Energie und der Norm des Systems abhaengt. Mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen wird die Lokalisierungsstaerke als Funktion des Wechselwirkungsradius und der Systemtemperatur dargestellt, die formal negative Werte im Bereich der persistenten Breather-Phase annimmt. Der dritte Teil ist motiviert durch die Anwendung von Kohlenstoff-Nanoroehrchen in neuartigen Schaltungen. Die Kohlenstoff-Nanoroehrchen werden durch Fermi-Pasta-Ulam-Ebenen mit periodischen Randbedingungen in transversaler Richtung zur Achse des Roehrchens modelliert. In axialer Richtung werden zwei Waermebaeder angeschlossen. In den Simulationen wird der mittlere Waeremstrom und die thermische Leitfaehigkeit in Abhaengigkeit von der Laenge des Roehrchens und der mittleren Temperatur bestimmt. Die beobachteten Werte fuer die thermische Leitfaehigkeit stimmen mit frueheren Resultaten aus Molekulardynamik-Simulationen ueberein. Es hat sich gezeigt, dass die thermische Leitfaehigkeit einer zehn Atomabstaende breiten Fermi-Pasta-Ulam-Carbon-Ebene und einer Fermi-Pasta-Ulam-Kette fuer genuegend grosse Systeme mit der gleichen Potenz der Systemlaenge divergiert, die wiederum von der mittleren Temperatur abhaengt.
