OPUS 4 | Search

Jahresbericht 2004 - Universität Bayreuth Rechenzentrum (2005)

Universität Bayreuth Rechenzentrum Jahresbericht des Rechenzentrums

Synthese, Charakterisierung und Materialeigenschaften borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums und Aluminiums (2005)

Volker Adasch

Hauptziel der Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums. Es konnten Einkristalle von MgB7, MgB12, MgB17, B12MgC2 (orthorhombisch), B24Mg2C, B12MgC2 (monoklin) und B50Mg3C8 erhalten und durch RSA sowie WDX charakterisiert werden. Alle Synthesen fanden aus den Elementen statt. Entsprechend theoretischer Phasendiagramme erfordert die Synthese borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums hohe Reaktionstemperaturen und niedrige Mg-Dampfdrücke. Speziell Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunkts von Mg sind in offenen Reaktionsgefäßen nicht sinnvoll zu realisieren. Daher wurden die Synthesen in geschlossenen Gefäßen (aus h-BN) durchgeführt. Um während der Synthesen sowohl ein Bersten der h-BN-Tiegel als auch Mg-Verluste durch Diffusion zu vermeiden, wurden die h-BN-Tiegel wiederum in verschließbare Ta-Ampullen eingeführt. Die doppelte Wandung aus h-BN und Ta wurde gewählt, da ausgeschlossen werden sollte, dass B mit Ta Tantalboride bildet. Zur Realisierung eines niedrigen Mg-Dampfdrucks innerhalb des Reaktionsgefäßes wurden die Synthesen in Anlehnung an das Raoultsche Gesetz in Hilfsmetallbadschmelzen durchgeführt. Als Hilfsmetalle kamen Kupfer und Aluminium zur Anwendung. Speziell Kupfer erwies sich als optimales Hilfsmetall. In MgB7 und B12MgC2 (orthorhombisch) liegen B12-Ikosaeder vor, die eine hexagonal primitive Packung bilden. In MgB7 werden die trigonal prismatischen Lücken dieser Packung alternierend mit einem Mg-Atom und mit zwei B-Atomen besetzt. Zusätzlich befindet sich eine Mg-Lage auf einer gemeinsamen Vierecksflächen zweier trigonaler Prismen. In B12MgC2 (orthorhombisch) erfolgt die Besetzung der trigonal prismatischen Lücken alternierend mit einem Mg-Atom und mit zwei C-Atomen. Weitere interstitielle Lagen gibt es hier nicht. In MgB12 bilden B12-Ikosaeder 3.6.3.6.-Ikosaeder-Kagomè-Netze, die in der Schichtenfolge ABA angeordnet sind. Zwischen den Schichten befinden sich B12-Ikosaeder und B21-Einheiten. Alle Bor-Cluster sind miteinander zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden, in dessen Hohlräumen sich Mg befindet. Die B21-Einheit besteht aus einem B12-Ikosaeder, einem B11-Fragment und einem einzelnen Bor-Atom. Das B12-Ikosaeder ist mit der B11-Einheit über eine gemeinsame Dreiecksfläche verbunden. Dieses B21-Cluster wurde im Bereich der Stoffklasse der borreichen Boride bislang noch nicht beobachtet. Das Elektronendefizit der B21-Einheit wurde über die sogenannte mnopq-Regel bestimmt und beträgt vier Elektronen. MgB17 ist eine Auffüllungsvariante des beta-rhomboedrischen Bors. Die Mg4-Position in MgB17 wurde bislang noch in keiner anderen Auffüllungsvariante besetzt. Das Mg3-Atom substituiert teilweise ein B-Atom der B28-Einheit. B24Mg2C ist die erste stöchiometrische Auffüllungsvariante des tetragonalen Bor (1). Die Basistruktur beider Verbindungen ist eine tetragonal innenzentrierte Stabpackung von B12-Ikosaedern. In B24Mg2C befinden sich zwischen den Stäben zwei Arten von Kanälen. In der einen Hälfte der Kanäle werden alle Tetraederlücken besetzt, wobei Mg und C alternieren. Im anderen Typ von Kanälen können Oktaederlücken definiert werden, hierbei ist jede zweite Oktaederlücke mit Mg gefüllt. Das strukturbestimmende Merkmal von B12MgC2 (monoklin) sind B12-Ikosaeder, die in einer verzerrten kubisch dichtesten Packung angeordnet sind. Die Tetraederlücken dieser Packung werden mit C, die Oktaederlücken mit Mg besetzt. B12MgC2 (monoklin) ist an Luft bis etwa 600 °C stabil, die Vickers-Härte liegt im Mittel bei 29,9 GPa. In B50Mg3C8 liegen B12-Ikosaeder vor, die in hexagonalen Schichten angeordnet sind. Die Schichten sind nach der Folge AABBCC gestapelt. Zwischen den Schichten ungleicher Orientierung befinden sich lineare C-B-C-Einheiten. Zwischen den deckungsgleich angeordneten Schichten sind C2-Einheiten und Mg-Atome positioniert. Im Rahmen der Arbeit wurden außerdem die Bruchspannungen von Einkristallen von c-BN und B48Al3C2 bei statischer uniaxialer äußerer Krafteinwirkung bestimmt. Die Bruchspannung eines Einkristalls ist dabei eine Funktion der Kristallgröße und -form, der Härte (bzw. der Kristallstruktur), der kristallographischen Orientierung zur äußeren Kraft und der Art und Anzahl von Kristalldefekten, speziell von Versetzungen. Ziel war es die Mittelwerte der kritischen Spannungen von c-BN und B48Al3C2 sinnvoll in Relation zueinander zu setzen bzw. nur als Funktion der entsprechenden Kristallstrukturen und -defekte zu begreifen. Dazu wurde der Einfluss der Kristallgröße und -form auf die kritische Spannung über verschiedene Verfahrensschritte normiert. Die Ergebnisse zeigen, dass der Mittelwert der kritischen Spannung von c-BN um den Faktor 1,88 größer ist als der von B48Al3C2.

Negotiating Performance: Osun in the Verbal and Visual Metaphors (2005)

George Olusola Ajibade

Ajibade Olusola’s thesis examines the dialectics of the localization and globalisation of the Osun cult, while appreciating its transformation into a deity of international repute. In understanding the transformation of Osun cult into a deity of national and international repute, the study investigates the roles of motifs and visual arts that were found to be crucial to the transformation process. In the analysis and interpretation of the data, the study identifies Osun as a personification of Yoruba women. This was evidenced in the materials collected, particularly the motifs and the visual arts, and equally discernible in the oral and other primary sources. Both the poetry and visual arts emerged as conceptual paradigms to project the power, prowess and image of Osun as a deity in the Yoruba pantheon of Orisa (deities). His analysis facilitates and enhances our understanding of the faith, fate, philosophy, perceptions and attitudes of the adherents of Osun cult in relation to its impact on the people locally and globally. It also reveals the intricate interplay between the verbal (word) and the visual (image) domains in Yoruba aesthetic practice. Negotiating Performance explicates the transformation of Osun cult in Osogbo from a local to an international phenomenon, principally through the slave trade of the eighteenth and nineteenth centuries, and also through the appreciation of Osun visual art by an ever-growing international audience.

Rechnergestützte Identifikation von Böden (2005)

Christoph Albrecht

Das in Deutschland verwendete Ordnungssystem zur Beschreibung der Pedosphäre ist die Deutsche Bodensystematik (DBS). Damit können die Morphologie und die Entstehung der Böden sehr gut erklärt werden. Bei der praktischen Anwendung, also der Einordnung von Böden in das bestehende System, kommt es jedoch zu Problemen. Sie zeigen sich vor allem darin, dass es verschiedene Interpretationsmöglichkeiten der Profilmorphologie gibt. Die fehlende Objektivität und Reproduzierbarkeit der bodensystematischen Angabe führt dazu, dass das inhaltliche Potenzial dieser Information bei weiterführenden Anwendungen (zum Beispiel Ableitung von Pedotransferfunktionen) nicht ausgeschöpft werden kann. Die wesentliche Ursache dafür ist eine funktionelle Überladung der DBS. Sie soll gleichermaßen die Ansprüche der wissenschaftlichen und der praktischen Bodenkunde erfüllen (umfassende Beschreibung der Böden und ihrer Beziehungen sowie schnelle und eindeutige Bodenansprache), obwohl sie nur für jeweils einen Zweck optimiert werden kann. Dieser Konflikt, zu dessen Erklärung die Ordnungssysteme Systematik und Klassifikation unterschieden werden, wird zusammen mit Lösungsmöglichkeiten in der Arbeit ausführlich dargestellt. Bei der Bodenidentifizierung (Einordnung von Böden in ein Ordnungssystem) müssen die kategoriebildenden Merkmale messbar sein. Das ist bei bodensystematischen Angaben nur selten möglich, weil bodenbildende Prozesse kaum messbar sind. Deshalb bleiben Identifizierungen mit der DBS oft hypothetisch. Zur Lösung des Identifikationsproblems müssen entweder die Pedogenesen exakt quantifiziert werden (Beweis der Systematik) oder eine einfache Klassifikation entwickelt werden. Die erste Strategie erfordert umfangreiche Forschungsarbeiten, so dass kurzfristig nur mit einer Klassifikation zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden können. Dazu werden drei Ansätze untersucht: 1. Bei der Entwicklung von Bestimmungsschlüsseln für Bodenhorizonte und Bodensubtypen soll geprüft werden, ob sich die Definitionen der DBS strukturieren lassen. 2. Mit einer fuzzy Cluster-/Diskriminanzanalyse werden die vorhandenen Bodendaten statistisch analysiert. 3. Das unscharfe regelbasierte System zur Horizontidentifikation erlaubt die automatisierte Verarbeitung von messbaren Grenzwerten und verbal vorliegendem Expertenwissen. Die verschiedenen Methoden werden anhand der Kriterien Datenbedarf, Definitionstreue, Ergebnisqualität, Robustheit und Anwendungsmöglichkeit vergleichen. Dabei wird deutlich, dass der statistische Ansatz aus methodischen und praktischen Gründen nicht zur Automatisierung der Identifikation geeignet ist. Die Bestimmungsschlüssel sind einfach und sehr definitionstreu, jedoch lässt sich deren Anwendung nicht automatisieren. Es zeigt sich, dass der regelbasierte Ansatz das beste Verfahren für die rechnergestützte Bodenidentifizierung ist. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt gibt es noch Verbesserungspotenziale, aber die breiten Anwendungsmöglichkeiten, die Stabilität und die Robustheit des Verfahrens ermöglichen einen adäquaten Umgang mit den gegenwärtig verfügbaren pedologischen Informationen.

New Double-Responsive Micelles of Block Copolymers Based on N,N-Diethylacrylamide: Synthesis, Kinetics, Micellization, and Application as Emulsion Stabilizers (2005)

Xavier André

Thermo- and pH-responsive block copolymers based on (meth)acrylic acid and N,N-diethylacrylamide were synthesized and their aqueous solution behavior was studied. Such bishydrophilic block copolymers represent an interesting class of stimuli-responsive water-soluble materials whose macroscopic properties can be triggered at the molecular level by tuning the temperature, the pH and the ionic strength of the solution. A new method was introduced for the synthesis of well-defined poly(N,N-diethylacrylamide) (PDEAAm) via living anionic polymerization using ethyl alpha-lithioisobutyrate (EiBLi) in the presence of triethylaluminium (Et3Al) as Lewis acid in tetrahydrofuran (THF) at -78 °C. Kinetic investigations were performed using in-situ Fourier-transform Near-Infrared (FT-NIR) fiber-optic spectroscopy. This is the first mechanistic study of the anionic polymerization of a dialkylacrylamide. The polymerization follows first order kinetics with respect to the effective concentration of active chains, [P*]0, but shows complex kinetics with respect to the actual monomer and initial aluminum concentrations. Upon addition of Et3Al, the polymerization rate constant, kp decreases, which is explained by the formation of an amidoenolate chain end/Et3Al complex of lower reactivity. It involves two equilibria: between noncoordinated and Et3Al-coordinated chain ends (deactivation of chain ends) as well as between free and Et3Al-activated monomer (activated monomer mechanism). These two effects are in a delicate balance that depends on the ratio of the concentrations of Et3Al, monomer, and chain ends. Thus, the polymerization rate of this system is governed simultaneously by the complex interplay between the activation of monomer (dependent on monomer and Et3Al concentrations) and the deactivation of chain ends (dependent on the ratio of concentrations of Et3Al to initiator). Polymers with narrow molecular weight distribution are obtained, indicating that the rate of interconversion between the different chain end species is greater than the polymerization rate. In contrast, such well-defined polymers are not found in the absence of Et3Al. PDEAAm polymers, synthesized using organolithium initiator in the presence of Et3Al, are rich in heterotactic (mr) triads and exhibit Lower Critical Solution Temperatures (LCST) in water with a cloud point at Tc = ca. 31 °C. By extending this synthetic concept and using poly(tert-butyl acrylate)-Li, and poly(tert-butyl methacrylate)-Li as macroinitiators, well-defined poly(tert-butyl acrylate)-block-PDEAAm, and poly(tert-butyl methacrylate)-block-PDEAAm block copolymers were obtained. Although the blocking efficiencies remained below 70 % a separation of block and homopolymers was easily possible. The narrowly distributed (AA)45-b-(DEAAm)360 block copolymer obtained after hydrolysis of the protecting tert-butyl groups exhibits interesting ‘schizophrenic’ micellization behavior in response to temperature, to pH, and to ionic strength of the aqueous media. Due to its asymmetric composition, two opposite micellar structures are expected. Indeed, the existence of different micellar aggregates, i.e., ‘crew-cut’ micelles with a PDEAAm core and inverse star-like micelles with PAA core, was proven by several analytical techniques, like Small-Angle Neutron Scattering (SANS), Dynamic and Static Light Scattering (DLS, SLS) and Cryo Transmission Electron Microscopy (cryo-TEM). Furthermore, all the transitions were found to be reversible. Finally, the synthesized bishydrophilic block copolymers were used for batch emulsion polymerizations of styrene, methyl methacrylate and n-butyl acrylate. In all cases, latexes with remarkable long-term stabilities were obtained, which is a very interesting feature from the colloidal point of view. The stabilization efficiency was found to be essentially adjustable by the pH due to the loss of the PDEAAm segment inside the latex particle. A detailed analysis of the particle size and particle size distribution was carried out using a variety of methods, including DLS, TEM and Asymmetric Flow Field-Flow Fractionation (AF-FFF).

Mechanismen molekularer Erkennung: Charakterisierung der molekularen Details der Wechselwirkungen des herpesviralen Tip-Proteins mit SH3-Domänen (2005)

Finn Bauer

Die Wechselwirkungen des Tip-Proteins aus Herpesvirus saimiri mit der T-Zell-spezifischen Kinase Lck sind entscheidend für die Aktivierung der Kinaseaktivität und nehmen somit eine zentrale Rolle bei der T-Zell-Transformation ein. Bis heute war es weder durch Röntgenkristallografie, noch durch NMR-Spektroskopie möglich, eine hochaufgelöste Struktur des LckSH3-Tip-Komplexes zu erhalten. Eine Möglichkeit dieses Probleme zu lösen, ist die Verwendung von stärker bindenden Interaktionspartnern, die sich oft besser für strukturelle Studien eignen. Aus diesem Grund wurde in der vorliegenden Arbeit sowohl der Komplex von Tip mit LynSH3 charakterisiert, als auch eine Punktmutante (P17G) der LckSH3 entworfen, die eine höhere Affinität zu Tip aufweist. Die Strukturinformationen, die aus der Charakterisierung dieser Systeme erhalten werden konnten, sollten als Basis für eine zuverlässige Modellierung des LckSH3-Tip-Komplexes dienen. Analysen ergaben, dass die im Vergleich zur LckSH3 erhöhten Ligandenaffinitäten von LynSH3 und LckSH3_P17G auf unterschiedlichen Mechanismen basiert. Die im Vergleich zur wildtyp LckSH3 um nahezu eine Zehnerpotenz stärkere Bindung von LckSH3_P17G konnte durch schnellen Mischmethoden zumindest teilweise auf eine schnellere Komplexbildung zurückgeführt werden. Eine detaillierte Erklärung dieses Unterschieds auf struktureller Ebene konnte durch Moleküldynamiksimulationen des Wildtyps und der Mutante der LckSH3 erhalten werden. So korreliert die schnellere Komplexbildung der Mutante gut mit einer stärkeren Population der 'bindungsaktiven' Konformation während des Simulationszeitraums. Dabei zeichnet sich LckSH3_P17G nicht nur durch eine erhöhte konformationelle Abtastrate der 'bindungsaktiven' Konformation aufgrund gesteigerter RT-Schleifenflexibilität aus, sondern zeigt eine Zunahme der Gesamtflexibilität der SH3-Domäne im ps-s-Bereich auf. Weiterhin konnten durch die Analyse der thermischen Entfaltung mittels CD-Spektroskopie und MD-Simulationen eine globale Destabilisierung und ein veränderter Entfaltungsweg für die P17G-Mutante der LckSH3 gezeigt werden. Der LynSH3-Tip-Komplex konnte in hoher Auflösung mittels NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Analysen der Komplexstruktur ergaben, dass nicht nur die Prolinhelix, sondern auch zusätzliche COOH-terminal flankierende Reste des Liganden an der Bindung beteiligt sind. Eine besondere Rolle nimmt dabei L186 ein. Es bindet in eine hydrophobe Tasche aus H41, W44 und F57 auf der Oberfläche der LynSH3. Ausgehend von der LynSH3-Tip-Komplexstruktur konnte unter der Einbeziehung NMR-spektroskopischer Daten der LckSH3-Tip-Wechselwirkungen ein molekulares Modell des LckSH3-Tip-Komplexes erstellt werden. Obwohl die Bindung von L186 in die hydrophobe Tasche auf der Oberfläche für beide SH3-Domänen experimentell nachgewiesen werden konnte, zeigten Fluoreszenztitrationsexperimente mit einem verkürzten Tip-Peptid, dass L186 aus Tip nur im Komplex mit LynSH3 einen signifikanten Einfluss auf die Affinität hat. Weitere Untersuchungen ergaben, dass L186 bei Bindung in die hydrophobe Tasche der LynSH3 nahezu vollständig von H41 bedeckt wird. Das Serin an strukturell ähnlicher Position in LckSH3 bedeckt hingegen nur einen kleinen Teil von L186. Die zusätzlichen Wechselwirkungen senken die Geschwindigkeitskonstante der Dissoziation des Komplexes, was in guter Übereinstimmung mit dem unterschiedlichen Austauschverhalten auf der NMR-Zeitskala steht. Zusammenfassend konnte in dieser Arbeit neben der Aufklärung der molekularen Grundlagen der Wechselwirkungen der LckSH3 mit dem herpesviralen Tip-Protein gezeigt werden, dass Affinität auch bei sehr nahe verwandten Proteinen auf unterschiedliche Weise erzielt werden kann. Weiterhin unterstreichen die Ergebnisse dieser Arbeit die Notwendigkeit der gleichzeitigen Charakterisierung der Struktur und Dynamik makromolekularer Interaktionen. Erst dieses kann zu einem detaillierteren Verständnis der Mechanismen molekularer Erkennung und darauf aufbauend zukünftig zu verlässlicheren Vorhersagen von molekularen Interaktionen führen.

Neue Alkin-1-ylsilane und -germane, Sila- und Germacyclopentadiene – Charakterisierung mittels Multikern-NMR-Spektroskopie (2005)

Stefan Bayer

1-Metalla-2,4-cyclopentadiene (Metallole) wie z. B. Silole und Germole sind seit 1959 bekannt. Ihre Darstellung war allerdings nur durch vielstufige Synthesen zu realisieren und auf C(2–5)-Aryl-substituierte Derivate begrenzt. Es gibt bisher kaum Methoden, die in hoher Ausbeute zu verschiedenartig substituierten Silolen und Germolen führen. Die 1,1-Organoborierung von Di- und Poly(alkin-1-yl)metall-Verbindungen bietet hier eine vielseitig einsetzbare Alternative, nachdem bereits Stannole und Plumbole auf diesem Weg hergestellt wurden. Die Bezeichnung 1,1-Organoborierung erklärt sich damit, dass sowohl R2B als auch R am selben Kohlenstoff (alpha) enden. Für diesen Reaktionstyp wurden zahlreiche Alkin-1-ylsilane und -germane darge-stellt und anhand der Multikern-NMR-Spektroskopie untersucht. Besonders gut lässt sich der Verlauf der Substitution durch 29Si-NMR-Spektroskopie detektieren, selbst in verdünnten Lösungen und komplexen Mischungen. Bei der Darstellung wurden normalerweise Produktmischungen erhalten und destillativ aufgearbeitet. „Gleich-substituierte“ Dialkin-1-yl-Verbindungen mit zwei oder mehr gleichen Resten konnten so erhalten werden. „Gemischt-substituierte“ Alkin-1-yl-Verbindungen mit zwei oder mehr verschiedenen Alkin-1-ylfragmenten konnten durch sukzessive Alkinylierung von Silicium-Chloro-Verbindungen dargestellt werden. Monoalkin-1-yl-Verbindungen bilden borylierten E-Alkene. Setzt man Dialkin-1-ylsilane ein, so kann das E-Alken mit der verbleibenden Alkin-1-yl-Funktion eine weitere 1,1-Organoborierungsreaktion eingehen. Der intramolekulare Charakter des zweiten Reaktionsschrittes, verbunden mit den extremen Reaktionsbedingungen, führt in einer schnellen und selektiven 1,1-Vinylborierung unter irreversiblem Ringschluss zu den Silolen. Analog hierzu reagieren Alkin-1-ylgermane mit BEt3 im Allgemeinen bereits bei niedrigeren Temperaturen zu Germolen, die mit anderen Verbindungen verunreinigt sind. Da viele Derivate der Silicium- und Germaniumchemie über Halogen- und Wasserstoff-Intermediate synthetisiert werden, strebt man Silole und Germole an, die eine oder beide dieser funktionellen Gruppen am Metall tragen. Die Organoborierung toleriert während der Reaktion H- und Cl-Substituenten direkt am Silicium. Durch Überwachung der Reaktion mittels 1H-, 11B-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie konnten die Reaktionsbedingungen für inter- und intramolekulare 1,1-Organoborie-rung erfasst und Zwischenstufen vor der Bildung der Silole detektiert werden. Unter gleichen Reaktionsbedingungen konnten Dichloro- und Dihydrido-Silolderivate dargestellt werden. In allen Fällen waren die Endprodukte Silole, die als luft- und feuchtigkeitsempfindliche, ölige Flüssigkeiten isoliert wurden. Die Verfügbarkeit von „ungleichmäßig-substituierten“ Alkin-1-ylsilanen ermöglichte die Darstellung „ungleichmäßig-substituierter“ Silole. Erstmals war es möglich, diese besonderen Substitutionsmuster in Position 1–5 zu erhalten. Besonders die funktionellen Gruppen am Silicium- und Germanium-Atom versprechen weitere Umsetzungen. Enthält das Edukt mehr als zwei Alkin-1-yl-Gruppierungen, so muss die 1,1-Organo-borierung nicht mit der Ausbildung des ersten Ringsystems enden. Unter diesen schroffen Reaktionsbedingungen reagieren verbleibende Alkin-1-yl-Funktionen mit BEt3 unter zusätzlicher Organoborierung. Dies führt zu verschiedenen Isomeren (E / Z) mit und ohne Silicium-Wasserstoff-Bor-Brückenbindung. Verglichen mit dem anderen Isomer zeigt das Brücken-H-Atom stark unterschiedliche Si-H-Kopplungskonstanten, Si-H-Valenzschwingungen (IR) und 1H-NMR-Werte. Die 1,1-Organoborierung von Tetraalkin-1-yl-silanen und -germanen mit BEt3 ergab durch zwei nacheinander erfolgende Ringschlüsse 1,1’-Spiro-di-silole oder entsprechende -germole. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen gelingt die Umsetzung von erhaltenen tBu-Derivaten auch bei sehr langen Reaktionszeiten nur teilweise. Die Chloro-Funktion ist eine attraktive Abgangsgruppe bei Substitutions-Reaktionen. Auf diese Weise konnten verschiedene Organyl-Reste direkt am Siliciumatom eingeführt werden. Eine große Anzahl an [4+2]-Cycloadditionen von C-phenylierten Silolen mit Dieno-philen, die zur Bildung von 7-Sila-norbornenen oder 7-Sila-norbornadienen führen, wurden bereits beschrieben. Mit DMADC oder TCE und wurden schnell und unter relativ milden Reaktionsbedingungen analoge Diels-Alder-Produkte dargestellt. Mit H und Cl am Siliciumatom können [4+2]-Cycloadditionen zu zwei verschiedenen Isomeren führen. Die Diels-Alder-Reaktion dieser Silole mit DMADC und TCE führte entweder selektiv zum anti-Isomer, oder man erhielt, nicht vorhersehbar, Gemische aus beiden Isomeren. NOE-Messungen bestätigten diese Konfiguration, und die Struktur wird durch DFT-Berechnungen unterstützt. Die neu erhaltenen anti-Isomere zeigten sich bei Berechnungen um ca. 16 kJ/mol thermodynamisch stabiler. Errechnete 29Si-Verschiebungen ergaben zu experimentellen Daten analoge Trends.

Die Ahnen essen keinen Reis: Vom lokalen Umgang mit einem Bewässerungsprojekt am Fuße des Kilimanjaro in Tansania (2005)

Jigal Beez

Derived categories of coherent sheaves on rational homogeneous manifolds (2005)

Christian Böhning

Abstract. One way to reformulate the celebrated theorem of Beilinson is that $(\mathcal{O}(-n),\dots , \mathcal{O})$ and $(\Omega^n(n), \dots , \Omega^1 (1), \mathcal{O})$ are strong complete exceptional sequences in $D^b(Coh\,\mathbb{P}^n)$, the bounded derived category of coherent sheaves on $\mathbb{P}^n$. In a series of papers M. M. Kapranov generalized this result to flag manifolds of type $A_n$ and quadrics. In another direction, Y. Kawamata has recently proven existence of complete exceptional sequences on toric varieties. Starting point of the present work is a conjecture of F. Catanese which says that on every rational homogeneous manifold $X=G/P$, where $G$ is a connected complex semisimple Lie group and $P\subset G$ a parabolic subgroup, there should exist a complete strong exceptional poset and a bijection of the elements of the poset with the Schubert varieties in $X$ such that the partial order on the poset is the order induced by the Bruhat-Chevalley order. An answer to this question would also be of interest with regard to a conjecture of B. Dubrovin which has its source in considerations concerning a hypothetical mirror partner of a projective variety $Y$: There is a complete exceptional sequence in $D^b(Coh\, Y)$ if and only if the quantum cohomology of $Y$ is generically semisimple (the complete form of the conjecture also makes a prediction about the Gram matrix of such a collection). A proof of this conjecture would also support M. Kontsevich's homological mirror conjecture, one of the most important open problems in applications of complex geometry to physics today. The goal of this work will be to provide further evidence for F. Catanese's conjecture, to clarify some aspects of it and to supply new techniques. In section 2 it is shown among other things that the length of every complete exceptional sequence on $X$ must be the number of Schubert varieties in $X$ and that one can find a complete exceptional sequence on the product of two varieties once one knows such sequences on the single factors, both of which follow from known methods developed by Rudakov, Gorodentsev, Bondal et al. Thus one reduces the problem to the case $X=G/P$ with $G$ simple. Furthermore it is shown that the conjecture holds true for the sequences given by Kapranov for Grassmannians and quadrics. One computes the matrix of the bilinear form on the Grothendieck $K$-group $K_{\circ}(X)$ given by the Euler characteristic with respect to the basis formed by the classes of structure sheaves of Schubert varieties in $X$; this matrix is conjugate to the Gram matrix of a complete exceptional sequence. Section 3 contains a proof of theorem 3.2.7 which gives complete exceptional sequences on quadric bundles over base manifolds on which such sequences are known. This enlarges substantially the class of varieties (in particular rational homogeneous manifolds) on which those sequences are known to exist. In the remainder of section 3 we consider varieties of isotropic flags in a symplectic resp. orthogonal vector space. By a theorem due to Orlov (thm. 3.1.5) one reduces the problem of finding complete exceptional sequences on them to the case of isotropic Grassmannians. For these, theorem 3.3.3 gives generators of the derived category which are homogeneous vector bundles; in special cases those can be used to construct complete exceptional collections. In subsection 3.4 it is shown how one can extend the preceding method to the orthogonal case with the help of theorem 3.2.7. In particular we prove theorem 3.4.1 which gives a generating set for the derived category of coherent sheaves on the Grassmannian of isotropic 3-planes in a 7-dimensional orthogonal vector space. Section 4 is dedicated to providing the geometric motivation of Catanese's conjecture and it contains an alternative approach to the construction of complete exceptional sequences on rational homogeneous manifolds which is based on a theorem of M. Brion (thm. 4.1.1) and cellular resolutions of monomial ideals a la Bayer/Sturmfels. We give a new proof of the theorem of Beilinson on $\mathbb{P}^n$ in order to show that this approach might work in general. We also prove theorem 4.2.5 which gives a concrete description of certain functors that have to be investigated in this approach.

Shear-induced alignment in block copolymer solutions (2005)

Gabi Cantea

The alignment of the ordered microdomains of block copolymers in solution has been accomplished by using mechanical shear fields. Two pathways to monitore the achievement of aligned structures have been used: rheo-optical and in situ rheo-SAXS methods. The AC diblock copolymer and ABC triblock terpolymer with high molecular weights and different morphologies were synthesized via anionic polymerization and the alignment has been monitored from the solutions of neat AC diblock, ABC triblock and their blend in a non-volatile solvent. Before proceeding to the alignment protocols the thermodynamics of the diblock copolymer solutions has been studied by rheological means. The slightly asymmetric diblock copolymer polystyrene-b-poly(t-butyl methacrylate) (ST) as solutions at different concentrations was investigated by scanning of moduli over a range of temperatures and the morphological transitions were detected. This led us to conclude that dioctyl phthalate is a selective solvent for this diblock copolymer (ST) and a transition from the initially lamellar toward a cylindrical or spherical morphology takes place before order-disorder transition. A route to check the induced asymmetry due to the solvent selectivity was accomplished by applying the Leibler dilution approximation theory. While for the less asymmetric diblock copolymer ST(72K) the dilution approximation theory could be approached, for the higher asymmetric ST(117K) a failure of the theory has been encountered. For the system ST(72K) where the theory was still valid, as a result an expression for the interaction parameter has been developed. The alignment kinetics were performed first by making use of the rheooptical method and the monitored retardation was further used for calculation of birefringence. A perfectly symmetric diblock ST with high molecular weight (100K) as solution in dioctyl phthalate was used for the alignment protocols. Previous investigation of such system did not show any order-order transition, thus for this particular symmetric diblock the same lamellar morphology was preserved in the swollen state. Over a wide range of frequencies and strain amplitudes the monitored birefringence was always positive meaning a perpendicular alignment with the normals of lamellae along the vorticity axis and perpendicular on the plane formed between flow direction and gradient velocity axes. This prefered alignment has been explained due to the low viscoelastic contrast between the polystyrene and poly(t-butyl methacrylate) blocks which did not allow the sliding toward a parallel alignment found for systems with a large viscoelastic contrast. Thus, choosing an appropriate chemical sequence of blocks a selective type of macroscopic alignment by LAOS can be achieved. The introduction of the third elastomeric block between the thermoplastic outer blocks (S and T), namely SBT triblock terpolymer, lead to significant changes in terms of alignment in the sense of tunable intermediate (perpendicular and transverse) aligned states which finally led to the same final parallel orientation in the diluted state. The in situ rheo-SAXS method applied to the same system elucidated the intermediate mechanism leading to a final parallel aligned state such as a coexistence of parallel and perpendicular states which gave rise to a transverse alignment in rheooptical method. As a finally aligned state resulting from in situ rheo-SAXS in oscillatory mode the perpendicular one was found within a short time scale (1h), while the rheooptical method revealed a perpendicular state at short time scale (1h) and parallel state at long time scale (10h). Finally, the investigation of the lamellar non-centrosymmetric blend SBT:ST=60:40 allowed preferential parallel alignment above a critical strain amplitude instead below the critical strain amplitude only perpendicular alignment is achieved. While the rheooptical method applied to a bcc morphology of a solution of SBM triblock terpolymer in DOP did not give evidence for an induced morphological transition, in situ rheo-SAXS was a powerful tool to illustrate such a transition. Moreover, we have shown that more complicated morphologies like knitting pattern of SEBM (as cast film from chloroform) which reveals a bcc morphology as a solution in DOP could be investigated and macroscopically aligned via in situ rheo-SAXS while the rheooptical method could not be used due to the non transparent system. The induced columnar structure could be monitored in 2D SAXS patterns which have never been reported before. In summary, it was demonstrated that mechanical field alignment of block copolymer domains in solution allowed to generate highly anisotropic structures even for block copolymers with high molecular weights under ambient conditions and for a large variety of morphologies.

Refine

Author

Year of publication

Document Type

Language

Keywords

Institute

88 search hits