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Biomass and Nutrient Studies of Selected Tree Species of Natural and Plantation Forests: Implications for a Sustainable Management of the Munessa-Shashemene Forest, Ethiopia
(2004)
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Asferachew Abate
- Plantation forests with exotic tree species have been introduced to alleviate the problems of deforestation in Ethiopia. In the future, more plantation forests with fast growing species should be grown for coping with the ever-increasing demands for fuelwood and other forest products. However, it is not known whether plantation forests are sustainable or not. For the sustainability of plantation forests with exotic tree species, it is of paramount importance to thoroughly understand their ecological and social attributes through a holistic approach. For this reason, a multidisciplinary project was initiated in the Munessa-Shashemene Forest. Such an approach gives valuable information about the sustainability of plantation forests when the basic ecological features of the natural forests are compared with plantation forests. As an integral part of the multidisciplinary project, the objectives of this study are to: 1) quantify the fine roots and aboveground biomass of selected tree species in both natural and plantation forests; 2) quantify the macronutrient stocks of the fine roots and aboveground components of selected trees species in both natural and plantation forests; and 3) evaluate the implication of the changes in the biomass and macronutrient stocks for a sustainable management of forests. The study focused on four tree species, Podocarpus falcatus (Thunb.) Mirb., Podocarpaceae and Croton macrostachys Hochst. ex Del. Euphorbiaceae, were selected from a natural forest. Cupressus lusitanica Miller, Cupressaceae and Eucalyptus globulus Labill. Myrtaceae were selected from plantation forests. Root architectures of the study trees were studied by excavation. The live fine root biomass (<2 mm in diameter) of the dry and wet seasons was determined from samples collected at the distances of 1, 2 and 3 meters from the bole of the study trees. At each of the distances, root cores were taken at the depth intervals 0-10, 10-35, 35-60, 60-85 and 85-100 cm using a hand auger. Linear regression equations were used to estimate the aboveground biomass on the basis of the relation between DBH and dry weights of the aboveground plant components. Macronutrient concentrations were determined following a standard laboratory procedure. Studies on the root architecture revealed that C. lusitanica has a shallow root and is more susceptible to windthrow compared to E. globulus. With the exception of E. globulus, the dry season live fine root (LFR) biomass was higher for all trees studied. The seasonal variation in the fine root biomass was attributed to the changes in soil moisture of the study area. For all trees investigated, the mean annual LFR biomass was highest at the depth interval 0-10 cm at all distances. The favorable soil texture, pH and organic matter content at the depth interval 0-10 cm might be responsible for higher LFR biomass. The significantly higher LFR biomass of P. falcatus (1.34 kg m-2) coupled with its higher macronutrient stocks compared to C. macrostachys (0.32 kg m-2) suggest the importance of P. falcatus in the sustainability of the natural forest by transferring more macronutrients to the soil through its fine roots. Similarly, the significantly higher total LFR biomass of C. lusitanica (0.88 kg m-2) coupled with its higher macronutrient stock compared to E. globulus (0.27 kg m-2) indicated less depletion of soil nutrients by the former. The stand structure of the natural and plantation forests differed largely. In the natural forest, the density of C. macrostachys was much higher (143 ± 72 trees ha-1) than the density of P. falcatus (73 ± 39 trees ha-1). Generally, the structural change of the natural forest due to selective cutting of P. falcatus was found to have negative implications on the sustainability of the natural forest. The differences in the structure of C. lusitanica and E. globulus, despite their similar densities, resulted in a significantly lower understory ground cover by herbaceous and shrub species in the former. The effect of a poor understory growth on the floor litter thickness and thereby on nutrient capital of the soil may negatively affect the sustainability of C. lusitanica plantation. The harvesting of the stemwood of C. lusitanica and E. globulus removes a substantial amount of nutrients from the plantation sites. Furthermore, the current practice of collecting foliage, twigs and branches for firewood by the local people results in a higher depletion of nutrients. In order to make the plantation forests sustainable, the silvicultural practice in the future should consider on site conservation of foliage and bark. It is recommended that more studies on aboveground and belowground biomass, fine root turnover, and nutrient concentrations of the plantation forests should be carried out in a chronosequence in order to gain more insight on their sustainability.
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The Allatoregulatory Neuropeptides and their Genes in the fall armyworm, Spodoptera frugiperda (Lepidoptera: Noctuidae)
(2004)
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Mohatmed Abdel-latief
- The genes encoding the S. frugiperda allatotropin (Spofr-AT), allatostatin (Spofr-AST), allatostatin type-A (Spofr-AST A) peptide family and allatotropin 2 (Spofr-AT 2) peptides were isolated from S. frugiperda brain cDNA. The Spofr-AT gene is expressed in three mRNA isoforms with 134, 171, and 200 amino acids, respectively, differing from each other by alternative splicing. The Spofr-AST cDNA encodes 125 amino acid residues including one copy of the Manse-AST mature peptide (type-C allatostatin). The deduced precursor sequence of Spofr-AST A gene contains 231 amino acids and allowed unambiguous identification of nine (or ten) peptides of YFXFGL-a peptide family, which are tandemly arranged in three blocks. A cDNA that encodes 53 amino acids was cloned from S. frugiperda brain cDNA, including one copy of a non-amidated decapeptide (Arg-Val-Arg-Gly-Asn-Pro-Ile-Ser-Cys-Phe-OH). This peptide strongly stimulates the synthesis and release of juvenile hormone (JH) in vitro by the corpora allata (CA) of S. frugiperda adult females and was code-named Spofr-AT 2. The primary structure of Spofr-AT 2 is identical at its C-terminus (-NPISCF) with the M. sexta type-C allatostatin (Manse-AST). One-step RT-PCR for semi-quantification of the gene expression, it is demonstrated that both genes (Spofr-AT and Spofr-AST) are expressed in brain, digestive tract, and reproductive organs of larvae, pupae, and adults of S. frugiperda in a time-, tissue-, and sex specific manner. The tissue-specific localization of the prohormone expression, as demonstrated by whole-mount in situ hybridization, confirms the overall tissue distribution of the prohormones as shown by RT-PCR and supports the pleiotropic functions of the peptides. Spofr-AST type-A gene is expressed in the brain, midgut, and reproductive organs of S. frugiperda larvae and adults in a time- and tissue-specific manner. Data confirm the nature of the allatostatin type-A peptides as brain/gut myoregulatory hormones. Northern blotting and RT-PCR analyses revealed that the Spofr-AT 2 gene is expressed as one transcript in the brain, midgut, and ovary in a tissue- and developmental-specific manner. Treating the CA with the synthetic peptide caused an up to tenfold increase in the release of JH. The stimulation of JH release was dose-dependent with an apparent EC50 of ca. 10-7 M. CA that were activated with Spofr-AT 2 could be inhibited by the addition of synthetic Manse-AST. In conclusion, the presented date strengthen the hypothesis that “allatoregulating” neuropeptides are diverse in structure, widely distributed and exhibit multiple functions. The functions may be tissue-specific as well as specific to particular developmental stages of insects. Knowledge of the various peptide precursor sequences has opened the way for synthesis of these peptides for detailed physiological and functional studies. Further quantitative experiments formulated in context of the life history of the animals will certainly yield a more detailed understanding of the mode of action of these peptides in S. frugiperda. Other major challenges in the future will be to clone the receptors for these peptides and to study the receptor distribution in the fall armyworm.
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The use of 10Be surface exposure dating of erratic boulders in the reconstruction of the late Pleistocene glaciation history of mountainous regions, with examples from Nepal and Central Asia
(2004)
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Uwe Abramowski
- Be-10 surface exposure dating (SED) of erratic boulders is an innovative approach in Quaternary geochronology. It proves to be an excellent tool for the reconstruction of the glacial history of mountainous regions, which is an important part of climate change research. In the course of this work, I have 1) installed the analytical procedure to extract in-situ produced Be-10 from quartz-bearing rock surface samples in the laboratory of the Institute of Soil Science and Soil Geography at the University of Bayreuth; 2) developed and calibrated the program TEBESEA for quick calculation of Be-10 surface exposure ages with fully propagated errors, thereby evaluating the existing procedures; 3) deduced a new interpretation scheme for exposure age distributions from several stratigraphically related moraines in an area; 4) provided 37 new Be-10 exposure ages for the Nepal Himalaya, complementing earlier soil geographic studies in the Langtang Valley and the Macha Khola Valley; and finally 5) provided 108 new Be-10 exposure ages for the Pamir, and the Alay- and Turkestan Ranges, defining a new glacial chronology for Central Asia. The analytical procedure used to extract Be-10 from quartz-bearing rocks and to prepare it for measurement closely followed the one established at the ETH Zurich, where all Be-10 measurements have been done. The accuracy of the analytical work in Bayreuth was confirmed by preparation of five calibration samples from the Koefels landslide, Oetz Valley, Austria. The traditional scaling system of Lal (1991) as modified by Stone (2000) still proves to be the most suitable one to be used in Be-10 exposure age calculations. For this procedure, I have calibrated a total standard production rate at sea level, high latitude of 5.35 ± 0.15 atoms/(g a), using a contribution of capture of slow negative muons of 1.2%, and including all possible corrections. The altitude dependency of Be-10 production used in the scaling systems of Dunai (2001) and Desilets & Zreda (2003) is as yet not convincing, given the existing calibration data, but suggests that ages calculated for sites above 2000-3000 m a.s.l. in High Asia may be overestimates. Detailed error propagation shows that the uncertainties of Be-10 surface exposure ages at present are dominated by the errors of the scaling factor, the erosion rate, and the tectonic uplift rate. As long as surface erosion and tectonic uplift rates cannot be constrained to within 10%, however, exposure ages older than 30-40 ka have uncertainties of 20% or more and can be no more than rough approximations. For exposure age distributions from a set of stratigraphically related moraines, a new interpretation scheme is presented, which is able to detect ages older than the deposition age of the moraine (Be-10 inheritance), and to interpret age clusters younger than the deposition age, which may be synchronous on several moraines (phases of regionally enhanced surface activity). In the Nepal Himalaya, glacier advances in the Macha Khola Valley have occurred 70-100, 20-23, 11-12 and around 3 cal. ka B.P. Glacier advances in the Langtang Valley are dated to 14-15, 8-9 and ~3.5 cal. ka B.P. Late Pleistocene and Holocene glacial activity in the Nepal Himalaya seems to be controlled by the Indian monsoon rather than the westerly circulation. Only in the MIS 2, the westerly jetstream appears to have shifted as far south as to affect glaciation all over the Himalaya. During the Younger Dryas, the eastern limit of the influence of the westerly circulation on Himalaya glaciation may have been situated between the Manaslu and Langtang Himal. Glacial advances in the Pamir and in the Alay and Turkestan Ranges have occurred >93->136, ~60-80, (40-55), ~27-25, ~22-20, ~18, ~15.5, ~14.3, and 10.5 cal. ka B.P. The most extensive late Pleistocene glaciation occurred during the MIS 5-3, and is characterized by ELA depressions of ~370-380 m in the eastern Pamir, as well as 600 m and >750 m, in the Alay and Turkestan Ranges, respectively. Late Pleistocene glacier advances in northwestern High Asia, were triggered by climatic cold phases rather than by monsoonal maxima. Climate in the region seems to have been mostly under the influence of the westerly circulation and the Siberian anticyclone. Asynchrony of Central Asian and western hemisphere glacier advances is due to increasing aridity in Central Asia in the course of the last glacial cycle. High altitude glaciers seem to have reached their maximum extent earlier (MIS 5-4) than low altitude glaciers (first half of MIS 3). Some indirect monsoonal influence in the eastern Pamir may be responsible for the existence of some of the lateglacial moraine stages in this area.
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The signal transduction of the adipokinetic hormone and regulation of energy metabolism in the cricket, Gryllus bimaculatus de Geer (Ensifera: Gryllidae)
(2004)
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Anurag N. Anand
- The fat body from the cricket, Gryllus bimaculatus incorporates acetate, glycerol or palmitate into lipid in vitro. Adipokinetic hormone (AKH) inhibits acetate incorporation into lipid by the fat body from adult crickets in vitro. AKH inhibits palmitate incorporation into lipid to a small extent, however, it does not influence the incorporation of palmitate into different lipid classes. In the presence of AKH, glycerol incorporation into lipid by the adult cricket fat body increases by several fold. AKH does not influence the incorporation of glycerol into different lipid classes. The fat body incorporates glycerol mainly into triacylglycerol (TAG) and almost exclusively into the backbone. AKH inhibits fatty acid (FA) synthesis but not the coupling of FAs with the glycerol backbone. Triacylglycerol lipase (TGL) from the fat body, in last larval instar and adult crickets, shows an age-dependent pattern of activity. AKH activates TGL, but does not regulate ACCase, ACL and FAS upon treatment of the fat body for a short period, under the assay conditions. The FAS and acetate incorporation activities are highly correlated in an age-dependent manner and are highest on day 2 of the adult stage. The activation of the formation of sn-1,2-DAG from TAG, in the fat body by AKH seems to be via the removal of FAs at positions 1 and 3, followed by reacylation of 2-MAG. The presence of calcium in the incubation medium is crucial for the inhibition of acetate incorporation by AKH; possibly it is essential for the binding of AKH to the receptor. The influx of acetate and calcium into and efflux of calcium from the cytosol are not affected by AKH. The release of calcium from intracellular calcium stores in the fat body, caused by thapsigargin, inhibits acetate incorporation irreversibly and shows a tendency for the activation of TGL. The calcium ionophore ionomycin inhibits acetate incorporation by the fat body reversibly and shows a tendency for TGL activation. Another ionophore, A23187 also inhibits acetate incorporation. Caffeine and theophylline inhibit acetate incorporation by the fat body in a reversible manner and tend to activate TGL. Caffeine seems to act via the release of calcium from intracellular stores and not via increase in the cellular cAMP concentrations. cAMP analogues and agonists do not influence acetate incorporation, however, the agonists, IBMX and forskolin cause a multifold increase in the cAMP concentrations in the fat body. AKH does not affect the cAMP concentrations in the fat body suggesting that cAMP is not involved in the signal transduction. As the activation of protein kinase C by PMA (a phorbol ester) does not affect acetate incorporation, diacylglycerol does not seem to be involved in the AKH signal transduction. The activation and/or translocation of TGL and inhibition of fatty acid synthesis by AKH seems to be via the release of calcium from intracellular calcium stores. Lipid and protein form a major part of the fat body in the penultimate larval instar crickets, while glycogen forms a minor part. However, in comparison with the adult (glycogen content of fat body about 1%) and last larval instar crickets (glycogen content about 3%), the penultimate larval instar crickets contain higher amounts of glycogen (about 9%). AKH inhibits acetate incorporation into lipid by the fat body from penultimate larval instar crickets. The patterns of acetate incorporation and inhibition by AKH are similar in both, males and females. The inhibition is dose-dependent with an EC50 of 79 pM AKH. AKH seems to play an important role in the development and reproduction of insects, in addition to its role during flight metabolism.
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Effects of land-use changes on the properties of a Nitisol and hydrological and biogeochemical processes in different forest ecosystems at Munesa, south-eastern Ethiopia
(2004)
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Yeshanew Ashagrie
- The effects of conversion of natural forest into different exotic tree species plantations and crop cultivation were investigated at Munesa, south-eastern Ethiopia with the objectives of (i) determining changes on soil physical and chemical properties, (ii) quantifying water and nutrient fluxes under the different forest ecosystems, and (iii) assessing nutrient dynamics in water flowing through the soil under the different forest ecosystems. Soil samples were taken from the organic layer and at 0-20, 20-40, 40-70, 70-100 cm depths from the mineral soil. Rainfall and throughfall were collected using plastic funnels mounted 1 m above the ground. Soil solutions were collected with zero-tension (organic layer) and tension (mineral soil at the depth of 20, 50 and 100 cm) lysimeters. After 26 years of cultivation, surface (20 cm depth) soil structure was deteriorated and total soil organic carbon (SOC) and N contents both in bulk soil and water stable aggregates were significantly reduced. Below 21 years old Eucalyptus plantation no significant changes on the above mentioned parameters could be identified, but significant reductions in SOC, N and S concentrations associated with the sand and silt separates were evident. There were also significant reductions both in quality and quantity of particulate organic matter (POM) due to cultivation and only in quality of POM due to 21 years Eucalyptus plantation. The organic layer mass under 21 years old Pinus patula, 21 years old Eucalyptus globulus and third rotation Eucalyptus globulus (established 42 yr ago) decreased by 43%, 57% and 15%, respectively, relative to the natural forest. There were also significant reductions in the organic layer C and N stocks (9 to 60% and 25 to 68%, respectively), being highest under Pinus and lowest under third rotation Eucalyptus. In the mineral soil, to 1 m depth, there was a significant (P<0.05) reduction (16 to 20%) in SOC stock after conversion of natural forest into forest plantations. The N stocks under the 21 years old Pinus and third rotation Eucalyptus plantations were significantly reduced amounting 27 and 20% respectively, whereas 21 years old Eucalyptus had nearly an equivalent amount of N as that of the natural forest, probably due to a dense forest floor vegetation, fixing N. The changes in the organic layer and mineral soil S stocks after plantation establishment were not significant. Of the total annual rainfall (1190 mm) recorded during the monitoring period (October 2001 to September 2002), about 47% and 18% were intercepted by the canopies of Cupressus and the natural forest, and Eucalyptus, respectively. Total annual nutrients (Ca, Cl, K, Mg, Na, NH4–N, NO3–N, PO4–P, SO4–S ) deposition by rainfall was 12 kg ha–1yr–1. Throughfall K, Mg, Ca and Cl fluxes were enriched relative to rainfall, whereas Na, NO3–N, NH4–N, PO4–P and SO4–S were depleted. Total annual throughfall nutrient inputs (Ca, Cl, K, Mg, Na, NH4–N, NO3–N, PO4–P, SO4–S) were 14 kg ha–1yr–1 under Cupressus, 21 kg ha–1yr–1 under the natural forest and 24 kg ha–1yr–1 under Eucalyptus. Water passing through the different forest floors differed only in K, Mg and NO3–N concentrations, the latter two being higher under the natural forest and Eucalyptus plantation than Cupressus. Potassium was greater under Eucalyptus than the natural forest and Cupressus. Except for NH4–N in the natural forest, forest floor leachate nutrient concentrations were enriched in all forest types in relation to throughfall. Most nutrient fluxes to the mineral soil decreased in relation to throughfall fluxes, whereas NO3–N fluxes increased by over 50% in all forest types. At all soil depths, the concentrations of most nutrients in the mineral soil solution decreased relative to the concentrations in the forest floor leachate, but Mg, Na and NO3–N at all depths in Cupressus plantation and SO4–S and Na at some soil depths in the natural forest and Eucalyptus plantation had increased. The vertical trends in soil solution nutrient concentrations showed a decreasing trend with depth increments for most of the nutrients, but the concentrations of Cl and Na in all forest types and Ca, Mg and NO3–N in Cupressus increased with increasing soil depth. At 1 m soil depth, the concentrations of Ca, Mg and NO3–N in Cupressus, respectively, were 8, 7 and 23 times higher than in the natural forest and 3, 4 and 81 times higher than in Eucalyptus indicating losses by leaching. Generally, the results of this study emphasize the importance of forest type, species composition and management in affecting carbon and nutrient storage, water and nutrient fluxes and dynamics.
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Synthese und Charakterisierung von mono- und 1,1´-di-substituierten Ferrocenen sowie [3]- und [4]Ferrocenophanen und ihre 57Fe-NMR-spektroskopische Untersuchung
(2004)
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Anahid Ayazi
- Ferrocen ist eine außergewöhnlich stabile Organometallverbindung, in der zwei Cyclopentadienyl-Anionen hapto-5 an ein Fe(II)-Zentrum koordiniert sind. Die zahlreichen Reaktionsmöglichkeiten des Ferrocens machen es zu einer vielseitigen Modellverbindung anhand derer auch die Aus-wirkungen verschiedener Substituenten auf die elektronische Struktur besonders gut untersucht werden können. In der Literatur sind bereits zahlreiche Ferrocene mit gleichartigen Substituenten bekannt. 1,1´-disubstituierte Ferrocene mit unterschiedlichen Heterosubstituenten, sowie [3]- und [4]Ferrocenophane mit zwei oder mehr unterschiedlichen Substituenten in der Brücke fanden jedoch bisher nur geringes Interesse, da ihre Synthese komplexer ist, obwohl sie sich gut für NMR-spektroskopische Vergleiche mit analogen gleichartigen 1,1´-disub-stituierten Ferro-cenen eignen. Bisher war es nicht gelungen [3]Ferrocenophane mit drei verschiedenen Hetero-elementen darzustellen. Die hohe Bedeutung der Ferrocenchemie, z.B. in der Materialwissenschaft, bedingt den systematischen Einsatz physikalischer Messmethoden, um mehr Informationen über die Eigenschaften der Ferrocene zu erhalten. Neben Röntgenstrukturanalyse und Routine-NMR-Spektroskopie eignet sich dafür besonders die 57Fe-NMR-Spektroskopie, da die Daten bekannter Verbindungen zeigen, dass die magnetische Abschirmung der 57Fe-Kerne sehr empfindlich auf kleine Veränderungen der elektronischen Struktur reagiert. Die synthetisierten Verbindungen wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie, insbesondere 57Fe-NMR-Spektroskopie, sowie mit Hilfe von EI- und FD-Massenspektro-metrie charakterisiert. In einigen Fällen konnte die Struktur der erhaltenen Komplexe durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. I. Monosilyl- und 1,1´-disilyl-substituierte Ferrocen-derivate mit sperrigen Substituenten am Siliciumatom Monosilyl-substituierte Ferrocene und 1,1´-Bis[chloro(dimethyl)silyl]ferrocen lassen sich ausgehend von Monolithioferrocen bzw. Dilithioferrocen durch eine Reaktion mit Chlorosilanen darstellen. Durch den Austausch der Chlor-Substituenten dieser Verbindungen gegen eine oder zwei 9-Fluorenyl- oder 1-Indenyl-Gruppen kann man monosubstituierte Ferrocen-derivate sowie 1,1´-Bis[indenyl(dimethyl)silyl]ferrocen bzw. 1,1´-Bis[fluorenyl(dimethyl)-silyl]ferrocen synthetisieren. II. 1-Sila-[1]ferrocenophane Eine Reihe von 1-Sila-[1]ferrocenophanen wurde als Edukte für die Darstellung von 1,1´-disubstituierten Ferrocenen mit unterschiedlichen Heteroatomen in 1,1´-Position eingesetzt und NMR-spektroskopisch erstmalig genauer untersucht. III. Ringöffnungen der 1-Sila-[1]ferrocenophane Bei der Umsetzung der 1-Sila-[1]ferrocenophane mit Borhalogeniden, SnCl4 und 9-BBN konnten die 1-silyl-1´-boryl - und 1-stannyl-1´-silyl-substituierten Ferrocene erhalten werden. IV. Intramolekularer Ringschluss bei 1,1´-disubstituierten Ferrocenen Mit Hilfe der unter III beschriebenen Produkte konnten erstmals [3]Ferrocenophane mit drei ver-schiedenen Heteroelementen in der Brücke dargestellt werden. Als Ausgangsverbindung für die Darstellung der [3]Ferrocenophane dienten die Aminoborylferrocene, da aufgrund des Stabilisierungseffekts der Amino-Gruppe ein selektiver Ringschluss begünstigt wird. Die Reaktionen mit Lithiumchalkogeniden bzw. mit primären Aminen führten zu einem intramolekularen Ringschluss und zur Bildung der [3]Ferrocenophane mit drei unterschiedlichen Heteroatomen in der Brücke. Auswirkungen auf NMR-spektroskopische Daten durch die Vergrößerung der Brücke auf vier Atome wurden untersucht, insbesondere 57Fe-NMR-spektroskopisch anhand des 1-Sila-4-bora-[4]ferrocenophans. Die Darstellung dieses [4]Ferrocenophans erfolgte durch die Reaktion von fcLi2(TMEDA) mit (E)-2-[Chloro(dimethyl)silyl]-3-[chloro(ethyl)boryl]-2-penten. V. 57Fe-NMR-Spektroskopie Um weitere Informationen über die elektronische Struktur von Ferrocenderivaten zu erhalten, wurde die 57Fe-NMR-Spektroskopie eingesetzt. Da bei früheren 57Fe-NMR-Untersuchungen von Ferrocenderivaten der Einfluss von Heteroelement-Substituenten nicht bestimmt worden war, wurden in der vorliegenden Arbeit die 57Fe-NMR-Spektren von bekannten silyl-, germyl-, stannyl- und boryl-substituierten Ferrocenen sowie von bekannten und neuen 1,1´-disubstituierten Ferrocenen mit gleichen oder unterschiedlichen Heteroatomen in 1,1´-Position und auch von [m]Ferrocenophanen gemessen.
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MAS NMR of Nuclei with Spin S=1/2 in Polycrystalline Powders: Experiments and Numerical Simulations
(2004)
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Matthias Bechmann
- The objective of this work is the examination of one-dimensional magic angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectra. These spectra serve as a source of spin-system parameters which are related to structural and conformational parameters. It is to show that all spin-system parameters can be derived in a robust and reliable manner. Further on it is investigated how experimental conditions can be optimised in order to determine parameters in a stepwise fashion and get best accuracy for the derived data. This work is dealing with dipolar coupled spin S = 1/2 systems in polycrystalline powdered samples. MAS is used in order to increase spectral resolution and achieve gain in signal-to-noise ratio. However, MAS also causes a substantial down scaling of the information content about the anisotropic interactions of a spin system. A technique to remedy this drawback, while keeping the advantages of MAS, is the use of pulse sequences that reintroduce ("recouple") anisotropic dipolar coupling interactions. To access the spin-system parameters encoded in the lineshapes of MAS NMR spectra an iterative fitting approach is applied. These procedures make numerically exact simulations mandatory and involve accurate calculations of the complete spin-system dynamics. As a consequence all spin-system parameters sensitively encoded in the spectral lineshapes can principally be extracted. Computation of numerically exact simulations can be quite demanding on hardware (CPU speed). The algorithmic implementation of the spin dynamics has significant impact on the time required to simulate a spectrum. Optimisation and clever design of such algorithms is crucial especially when considering the need for repeated simulations in the process of iterative fitting. Usually spin-system size and the complexity of the pulse sequence are the principal factors determining the computation time of a spectrum. The numerical strategy adopted here is applied to one- to four-spin systems where the limiting factor is less the size of the spin system but rather the spin-system characteristics themselves. Spin systems composed of one to four spins have been chosen such that a representative range of spin-system parameters is covered. A combination R² and DQF proved to build robust and reliable experiments making all spin-system parameters accessible to an iterative fitting approach in a usually stepwise manner. The numerical simulations used in this approach additionally can serve for optimising existing pulse sequences. This usually results in better experimental spectra due to a better prediction of optimum experimental setup parameters. Such pre-experiment simulations are especially useful when large CSA interactions are present in dipolar coupled spin systems, a scenario not amenable to a complete theoretical description. Numerically exact simulations can also be regarded as an additional way of designing new pulse sequences. However, there is a certain lack of insight in the physical mechanisms of a pulse sequence when obtained by numerical methods only. For the future it would be useful to improve further the techniques of NMR that give complete and accurate information about local structure. This includes dipolar recoupling experiments of improved selectivity like R²-DQF. But when aiming for the ability to handle larger dipolar coupled spin systems it would also be advantageous to exploit pulse sequences that completely suppress the influence of CSA interactions while maintaining/recoupling the information about dipolar interactions. Further it is important to vary the information content of the spectra, a task for which e.g. OMAS experiments could be used.
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Physikalische Eigenschaften anionischer Tensidsysteme mit zweiwertigen Gegenionen und ihre Mischungen mit zwitter-ionischen Tensiden und Cotensiden
(2004)
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Reiner Beck
- Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit dem Phasenverhalten und den physikalischen Eigenschaften von Magnesium- und Calciumtensiden in wässrigen Lösungen. Durch Zusatz von zwitterionischen Tensiden bzw. Cotensiden wurden interessante und teilweise überraschende Phasenfolgen erzeugt. Die Verwendung von zweiwertigen Gegenionen in ionischen Tensidsystemen bewirkt, im Vergleich zu den einwertigen Systemen, eine Vielzahl von Veränderungen, sowohl im Phasenverhalten, als auch bei ihren physikalischen Eigenschaften. Ein seit langem bekanntes Phänomen ist hierbei die Krafftpunkterhöhung bei Calciumsalzen, die in wässrigen Lösungen bei niedrigen Temperaturen als Präzipitat ausfällt. Tenside mit mehrwertigen Gegenionen besitzen eine niedrigere cmc als ihre entsprechenden einwertigen Salze. In Kombination mit anderen Tensiden oder Cotensiden erhöht sich das Mizellwachstum und es kommt zur Ausbildung von vesikulären und lamellaren Strukturen. Durch die doppelte Ladung ist ein höherer Anteil der Gegenionen mit der Bilayermembran assoziiert. Dies erniedrigt deren effektive Oberflächenladungsdichte signifikant, so daß auf diese Weise ihr Phasenverhalten dem von ungeladenen bzw. elektrostatisch abgeschirmten Systemen ähnelt. Einige Eigenschaften sind daher typisch für nichtionische Tenside – wie zum Beispiel die Bildung von geschwollenen lamellaren Phasen oder sogar von Schwamm-Phasen. Die zweiwertigen Ionen wirken dabei teilweise wie Klammern zwischen anionischen Tensiden. Ihr Phasenverhalten ähnelt dem doppelkettiger Tenside. Durch Zusatz von stark verzweigten Cotensiden ist es in dieser Arbeit gelungen, eine völlig neuartige Schwamm-Phase mit erstaunlichen Eigenschaften aus anionischen Ca/Mg-Tensiden herzustellen. Die bisher bekannte Schwamm-Phase besitzt neben ihrer außergewöhnlichen bikontinuierlichen Struktur eine Reihe interessanter Eigenschaften. Trotz der hohen Konzentrationen der einzelnen Komponenten, ist ihre Viskosität relativ niedrig. Sie weist eine hohe Temperaturempfindlichkeit auf. Auf Grund des relativ engen Existenzbereichs bezüglich des Cotensid/Tensid-Verhältnises sind die technischen Einsatzmöglichkeiten für die Schwamm-Phasen aber sehr eingeschränkt. Durch verzweigte Cotenside ist es gelungen, den Existenzbereich der Schwamm-Phase enorm zu vergrößern, ohne dabei ihre grundlegend positiven Eigenschaften zu verlieren. Diese neue Phase weist all die für eine klassische Schwamm-Phase typischen Eigenschaften auf: die Potenzab-hängigkeiten charakteristischer Größen in Verdünnungsreihen (vgl. Elektrodoppelbrechung), Fließdoppelbrechung, eine niedrige Viskosität und das typische Verhalten bei Neutronenstreu- und NMR- Experimenten, das durch den hohen Unordnugsgrad der isotropen Schwamm-Phase verursacht wird. Den Ähnlichkeiten mit der klassischen Schwamm-Phase stehen, abgesehen vom extrem großen Cotensid/Tensid Existenzbereich, auch eine Reihe von markanten Unterschieden gegenüber. Einer davon ist zum Beispiel die sehr viel höhere Leitfähigkeit der Schwamm-Phase. Diese hängt stark von der Struktur des vermessenen Systems ab. An den FF-TEM-Aufnahmen erkennt man, daß die neue Phase sehr ungeordnete Strukturelemente besitzt. Sie ist geprägt durch Passagen und Brücken, die zwischen den Membranen der Doppelschicht liegen. Die idealerweise getrennten Hälften des bikontinuierlichen Systems sind auf diese Weise für Ionen durchlässig geworden. Auch die Tatsache, daß die neuartige Schwamm-Phase in ionischen Tensiden mit zweiwertigen Gegenionen existiert, ist außergewöhnlich. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß mit stark verzweigten Cotensiden wie EHG oder PPA die Ausbildung komplexer Strukturen trotz ionischer Ladungsträger möglich ist, und das sogar besser, als in Systemen ohne Ladungsträger. Im System DDMAO/EHG/Wasser wurde dies sowohl durch Zugabe des ionischen Tensids Mg(DS)2, als auch durch Zugabe von Salz nachgewiesen. Interessant aus thermodynamischer Sicht ist der Phasenübergang zwischen der Lamellaren-Phase und der Schwamm-Phase im System 50 mM Ca(C14-alpha-MES)2/EHG/Wasser, in dem anscheinend kein Zweiphasengebiet zwischen den strukturell so unterschiedlichen Phasen vorhanden ist. Ein wichtiger Punkt bei der Untersuchung der neuartigen Schwamm-Phase war auch die Erforschung eines eventuellen Übergangszustands zwischen der klassischen und der neuen Schwamm-Phase. im System Mg(DS)2/DDMAO/EHG/n-Hexanol/Wasser. In dieser Arbeit wurden mit Hilfe des Leitfähigkeitsverlaufs die Phasenschemata dieses Fünfstoff-Systems bei unterschiedlichen Zusammensetzungen untersucht. Der beobachtete Übergang zwischen neuer und klassischer Phase erfolgt kontinuierlich.
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Austausch von Silizium durch die dreiwertigen Kationen von Eisen und Aluminium in CaSiO3-Perowskiten: Mechanismen und Auswirkungen auf die Mineralogie der Übergangszone
(2004)
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Ulrich Bläß
- Um den Einfluss dreiwertiger Kationen sowohl auf die strukturellen Eigenschaften von CaSiO3-Perowskit als auch die daraus resultierenden Auswirkungen auf den Erdmantel abschätzen zu können, sind Hochdruck- Hochtemperaturexperimente in den beiden Systemen CaSiO3 – CaFeO2,5 und CaSiO3 – CaAlO2,5 bei Drücken zwischen 3 und 25 GPa und Temperaturen zwischen 800° und 1900°C durchgeführt worden. Die Ergebnisse im eisenhaltigen System zeigen bei den P-T-Bedingungen der Übergangszone eine nur geringe Eisen-Löslichkeit über den Defektmechanismus (4 mol% bei 16 GPa). Diese vermutlich ungeordnete Phase ist durch eine breite Mischungslücke von einem neuartigen Defektperowskit mit Ca(Fe0,4Si0,6)O2,8 Stöchiometrie getrennt, in welchem die Ordnung von Sauerstoffdefekten innerhalb diskreter Lagen zu einer 10-fachen Überstruktur entlang der pseudokubischen [111]-Richtung führt. Bei einer Sauerstofffugazität von ca. Re-ReO2 ist dieser Defektperowskit zwischen ca. 11 bis 22 GPa und 1000° bis >1800°C stabil, zerfällt jedoch bei einer niedrigeren Sauerstofffugazität von Mo-MoO. Experimente oberhalb der Stabilität des geordneten Defektperowskits geben Hinweise auf eine erheblich ansteigende Eisen-Löslichkeit in reinem CaSiO3-Perowskit. Auf eisenreicheren Zusammensetzungen oder bei tieferen Drücken treten abgesehen von dem Endglied Ca2Fe2O5 mit Brownmillerit-Struktur keine weiteren Defektperowskite auf. Dessen Hochdruckstabilitätsgrenze ist experimentell bestimmt worden und liegt bei ca. 4,5 GPa. Die Gleichgewichts-Phasenbeziehungen aller Zusammensetzungen sind für ausgewählte Drücke beschrieben. Neben den beschriebenen Perowskit-Phasen treten als weitere Phasen im wesentlichen Dicalciumsilikat, eine calciumarme Ferritphase und teilweise Andradit auf. Vergleichbare Experimente im aluminiumhaltigen System haben die Existenz zweier Defektperowskite mit Ca(Al0,4Si0,6)O2,8 und Ca(Al0,5Si0,5)O2,8 Stöchiometrie aufgedeckt. Dabei weist erstere Phase eine analoge 10-fache Überstruktur wie der eisenhaltige Defektperowskit auf. Ihr Stabilitätsfeld ist mit ca. 9 GPa bis 18 GPa zu etwas niedrigeren Drücken verschoben bei einer gleichzeitig erhöhten Liquidus-Temperatur. Aufgrund ähnlicher Gitterkonstanten ist eine ausgedehnte Mischkristallbildung mit dem eisenhaltigen Defektperowskit zu vermuten. Der andere Defektperowskit mit Ca(Al0,5Si0,5)O2,8 Stöchiometrie besitzt dagegen entlang der pseudokubischen [111]-Richtung eine 8-fache Überstruktur mit vermutlich gleicher Ordnung von Sauerstoffleerstellen innerhalb der Defektlagen. Sein Stabilitätsfeld ist zu erheblich niedrigeren Drücken verschoben und liegt zwischen ca. 4 und 12 GPa bei ebenfalls relativ hohen Liquidus-Temperaturen. Syntheseexperimente bei P-T-x-Bedingungen unter denen keiner der geordneten Defektperowskite stabil ist, führen zu einer metastabilen Bildung von extrem feinkörnigen Defektperowskiten, welche teilweise eine partielle Ordnung der Defektlagen und eine domänenreiche Mikrostruktur aufweisen. Aufgrund dieser Resultate können in dem aluminiumhaltigen System keine Gleichgewichts-Phasenbeziehungen aufgezeigt werden. Da jedoch der Silizium-Aluminium-Austausch mit dem Einbau von Sauerstoffdefekten gekoppelt ist, ist eine mit dem eisenhaltigen System vergleichbare Löslichkeit von Aluminium in reinem CaSiO3-Perowskit zu erwarten. Alle drei Defektperowskite sind ausführlich mittels optischer Mikroskopie, Elektronenstrahlmikrosonde, Röntgen- und Elektronenbeugung, Mössbauer- und Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie sowie bezüglich ihrer Mikrostruktur am Transmissionselektronenmikroskop untersucht worden. Die Mikrostruktur aller drei geordneter Defektperowskite ist relativ arm an Versetzungen, weist jedoch eine reiche Verzwillingung nach zwei verschiedenen Gesetzmäßigkeiten auf. Zum einen handelt es sich um ferroelastische Zwillinge, welche zusammen mit einer geringfügigen Gitterverzerrung von einer rhomboedrischen Symmetrie die Existenz einer rhomboedrischen Hochtemperaturphase andeuten. Zum anderen treten Wachstumszwillinge auf, bei welchen die Überstruktur der einzelnen Domänen entlang je einer der vier möglichen pseudokubisch dreizähligen Achsen ausgebildet ist. Mögliche Strukturmodelle dieser Defektperowskite bestehen entlang der pseudokubischen [111]-Achse abwechselnd aus Defektlagen mit Silizium in vierfacher oder eventuell auch fünffacher Koordination und Blöcken mit Perowskitstruktur, welche die dreiwertigen Kationen enthalten. Das potentielle Auftreten der Defektperowskite im Erdmantel ist diskutiert. Aufgrund der Phasenbeziehungen ist eine Bildung innerhalb peridotitischer oder MORB Zusammensetzungen nicht zu erwarten. Jedoch zeigen die Experimente dieser Arbeit, dass die Konzentration an dreiwertiger Kationen in CaSiO3-Perowskiten der Übergangszone auf wenige Prozent beschränkt ist, aber möglicherweise in den oberen Bereichen des Unteren Erdmantels in Abhängigkeit von den Verteilungskoeffizienten gegenüber Magnesiumsilikat-Perowskit erheblich ansteigt.
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Abschätzung der mikrobiellen Diversität in anoxisch sauren Sedimenten von Braunkohle-Restseen unter Berücksichtigung des Eisenschwefelkreislaufs
(2004)
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Marco Blöthe
- Das Sediment im Restsee 77 wird durch den Verlauf des pH-Wertes dominiert. Dieser liegt im oberen Bereich bei 3 und steigt mit der Tiefe auf Werte von 5,5-6 an. Anhand des pH-Verlaufs wurde das Sediment in die Zonen I bis IV unterteilt. In Zonen I und III konnte eine spontane Fe(II)ges.-Freisetzung beobachtet werden, wobei diese in Zone I abhängig vom pH-Wert war. Diese konnte durch eine Anhebung des pH um den Faktor 2,2 gesteigert werden. Für die Zone III konnte bei Absenkung des pH-Wertes hingegen kein eindeutiger Effekt beobachtet werden. Mit Anstieg des pH im Sediment konnte zwar eine Abnahme der Zellzahl/ml beobachtet werden, die Diversität der Mikrobiota stieg jedoch an. Dies konnte mit unterschiedlichen molekularbiologischen Methoden bestätigt werden. Die allgemeine sowie die DGGE-Klonbibliothek wiesen in Zonen III eine höhere Diversität als in Zone I auf. Dominierend war die ubiquitär vorkommende Gruppe der Acidobacteria. Allerdings ist bis heute mit A. capsulatum nur eine Art kultiviert worden, von der eine dissimilatorische Fe(III) Reduktion nicht bekannt ist. Die allgemeinen Klondatenbank enthielt keinen Hinweis auf eine spezifische Fe(III)-reduzierende Mikrobiota. Von den bis heute bekannten dissimilatorischen Fe(III)-Reduzierern wurden nur Vertreter aus der Gruppe der Geobacteriaceae gefunden. Mit dem Primer-Set GM3/Geo825R für Geobacter konnte ein positives Signal in Zone III bei einer Verdünnugsstufe von 10-1 erhalten werden. In Zone I und Zone II lag die höchste positive Verdünnungsstufe bei 100. Mit dem Primer-Set Gb564/Gb1290 ergab sich ein leicht abgewandeltes Bild. Mit diesen Primern lag die höchste positive Verdünnungsstufe in Zone II und Zone III bei 10-2. Hingegen konnte in Zone I nur mit der unverdünnten DNA ein positives Signal erhalten werden. Mit den für Geothrix spezifischen Primern konnte nur in Zone II bis zu einer Verdünnungsstufe von 10-1 ein positives Signal erhalten werden. Allerdings bestand das erhaltene Produkt aus einer Doppelbande, was auf eine unspezifischen Reaktion während der PCR hindeutet. Kein positives Signal konnte für Shewanella erhalten werden. Für die azidophilen Fe(III)-Reduzierer konnte eine Anpassung beobachtet werden. Für die Acidiphilium-Spezies konnten acht Phylotypen differenziert werden, von denen vier in Zone I und III vorkamen. Die restlichen vier wurden hingegen nur in Zone III nachgewiesen. Ein Sequenzvergleich der Phylotypen aus Zone I und Zone III mit der EMBL-Datenbank ergab ausschließliche Ähnlichkeiten von 99% zu Acidiphilium-Spezies. Die Sequenzen der vier Phylotypen aus Zone III waren zu 95% sequenzähnlich zu kultivierten Acidiphilium oder Acidosphaera Spezies. Die phylogenetische Analyse ergab zwei Gruppen. Gruppe 1 enthält die Phylotypen, die nur in Zone III gefunden wurden. Die Phylotypen von Zone I und Zone III clusterten in Gruppe 2. Für die 'Bioleaching-Assoziierten'-16S rDNA wurden 20 Klone aus Zone I und 28 Klone aus Zone III auf redundante Klone über RFLP gescreent, wobei nur 1 Phylotyp mit 99%ige Sequenzähnlichkeit mit A. ferrooxidans unterschieden werden konnte. A. ferrooxidans reduziert unter sauren pH-Bedingungen (pH 3) mit 20 mM S° als Elektronenquelle alle getesteten Eisenfestphasen, wobei die Fe(II)ges.-Freisetzung mit abnehmender Kristallinität der Fe(III)-Minerale zunimmt. Unter erhöhten pH-Bedingungen (pH 5) erfolgte keine nennenswerte Fe(III)-Reduktion. Die Ergebnisse mit den Reinkulturen deuten darauf hin, dass autotrophe azidophile Fe(III)-Reduzierer unter erhöhten pH-Werten keinen Beitrag zur Fe(III)-Reduktion in Zone III leisten. Eine Fe(III)-Reduktion konnte ebenfalls für den heterotrophen Modellorganismus A. capsulatum gezeigt werden. In Reinkulturexperimenten mit A. capsulatum wurde die Fähigkeit zur Fe(III)-Reduktion getestet. Dabei konnte gezeigt werden, das sowohl Fe(III)-Minerale als auch lösliche Fe(III)-Formen in einem pH-Bereich von 2,2-5 reduziert werden. Hierbei werden zwischen 5 und 40% der aus der Glukoseoxidation gewonnenen Elektronen auf Fe(III) übertragen. Die von PEINE (1998) formulierte Hypothese eins gekoppelten Eisen-Schwefelkreislaufs konnte an zwei Anreicherungskulturen sowie einem Isolat demonstriert werden. Hierbei wurden unterschiedliche Prozesse identifiziert. Anreicherungskulturen MB1 und MB2 oxidierten elementaren Schwefel bzw. Thiosulfat, wobei die Elektronen auf die Fe(III)-Minerale übertragen werden. Isolat MB3 betrieb eine Disproportionierung, bei der das gebildete Sulfid mit den Fe(III)-Mineralen chemisch zu Fe(II) und elementarem Schwefel reagiert. Beide Prozesse gehen vom elementarem Schwefel aus, der im Sediment durch eine Reaktion des Sulfids aus der Sulfatreduktion mit den Fe(III)-Mineralen entsteht. Die Bildung von elementarem Schwefel als Reaktionsprodukt aus der chemischen Reaktion von Na2S mit Fe(III) unter sauren Bedingungen konnte sowohl in Batch-Versuchen als auch in Mikrokosmenexperimenten gezeigt werden.
