4 search hits
-
Novel Semiconductor Block Copolymers for Organic Electronic Devices: Synthesis, Properties and Applications
(2009)
-
Michael Sommer
- Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von neuartigen, maßgeschneiderten Donor-Akzeptor (D-A) Blockcopolymeren mit elektronisch funktionellen Blöcken, sowie deren Anwendung in organischen Feldeffekttransistoren und organischen Solarzellen. Die hergestellten D-A Blockcopolymere können in zwei Klassen unterteilt werden: Blockcopolymere mit einem amorphen und einem kristallinen Block und Blockcopolymere mit zwei kristallinen Blöcken. Die Synthese dieser neuen Materialien verlangt die geschickte Kombination von klassischer organischer Chemie mit einer oder zwei Polymerisationsmethoden. Die Besonderheit solcher aufwendigen Blockcopolymere liegt in ihrer Fähigkeit zur Mikrophasenseparation. Die dadurch entstehenden Domänengrößen liegen im Bereich der Exzitonendiffusionslänge, wodurch D-A Blockcopolymere als äußerst vielversprechend für Ladungstrennung und Ladungstransport gelten. Die Selbstaggregation der D-A Blockcopolymere wird vom Zusammenspiel verschiedener Kräfte geleitet: Kristallisation eines oder zweier Blöcke und Mikrophasenseparation. Solche Materialien mit definierten Moleküleigenschaften sind bisher sehr wenig erforscht und ermöglichen es, die D-A Grenzfläche in dünnen Filmen präzise einzustellen. Um definierte Blockcopolymerarchitekturen herzustellen, wurden zwei verschiedene Polymerisationsmethoden mit lebendem Charakter verwendet, kombiniert und angepasst: Nitroxid-vermittelte radikalische Polymerisation (NMRP) und Grignard Metathese Polymerisation (GRIM). Die Grignard Metathese Polymerisation wurde erfolgreich optimiert und verwendet, um mehrere Poly(3-hexylthiophen)P3HT-Blöcke mit kontrolliertem Molekulargewicht und niedriger Polydispersität herzustellen. Weiterhin wurde eine einfache und zielgerichtete Eintopfreaktion entwickelt, um P3HT-Makroinitiatoren für die NMRP herzustellen. Ausgehend von diesen Makroinitiatoren wurden mehrere definierte Blockcopolymere mit P3HT und Perylen Bisimidacrylat PerAcr mit unterschiedlicher Komposition und unterschiedlichem Molekulargewicht synthetisiert. Die Besonderheit von P3HT-b-PPerAcr liegt in der kristallin-kristallinen Blockcopolymerarchitektur, wobei das erste Segment hauptkettenkristallin und das zweite Segment seitenkettenkristallin ist. Der kristallin-kristalline Charakter wurde mittels differentieller Wärmeflußkalorimetrie und Röntgenstreuung bestätigt, wobei eine Koexistenz von lamellaren P3HT- und eindimensionalen PPerAcr Stapeln festgestellt wurde. Die Koexistenz dieser Aggregate ist maßgeblich von der Komposition, dem Molekulargewicht, und der Vorbehandlung von P3HT-b-PPerAcr abhängig. Während thermisch vorbehandelte Proben eine verstärkte Ausbildung von kristallinen PPerAcr Domänen zeigen, fördert die Lösungsmitteldampfbehandlung die Aggregation von P3HT. Dieser Effekt wird übereinstimmend bei der Untersuchung der optischen, thermischen, morphologischen und elektrischen Eigenschaften gefunden. Die Herstellung von organischen Solarzellen mit P3HT-b-PPerAcr als aktiver Schicht ergab einen Rekordwert der externen Quantenausbeute von 31 %, was für die beiden Komponenten P3HT und Perylenbisimid den höchsten gemessenen Wert darstellt.
-
Ausrichtung von Blockcopolymerfilmen im Elektrischen Feld: Eine In-Situ Rasterkraftmikroskopische Untersuchung
(2007)
-
Violetta Olszowka
- Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Reorientierung sowohl von dünnen als auch dicken Diblockcopolymerfilmen mit lamellarer Mikrodomänenstruktur im realen Raum untersucht. Die Experimente erfolgten unter Tempern im Lösungsmitteldampf im planaren elektrischen Feld. Es wurden zwei Wege gezeigt, wie lamellare Mikrodomänen aufgestellt und durch ein elektrisches Feld in drei Dimensionen ausgerichtet werden können. In beiden Fällen wurden periodische und hochgeordnete Streifenstrukturen erhalten. Sowohl der Reorientierungsmechanismus der Mikrodomänen als auch der Einfluss des elektrischen Feldes auf die Defektbeweglichkeiten im dünnen Film, wurden mit einem modifizierten AFM, dem so genannten quasi in-situ AFM untersucht. Der Mechanismus der Reorientierung im dicken Film wurde durch eine kombinierte Studie aus AFM, GISAXS, REM und in-situ Ellipsometrie ermittelt. Weiterhin wurden der Verlauf der elektrischen Feldlinien und die Feldstärke für die verwendete Elektrodengeometrie auf der Basis der Finiten-Elemente-Methode simuliert. Ferner wurde der Einfluss des elektrischen Feldes auf den Grad der Ausrichtung für die Polymere SHM und SV untersucht. Hierfür wurden kombinatorische Experimente mit Elektroden in Gradientengeometrie durchgeführt.
-
Phasenverhalten von Blockcopolymeren und deren Wechselwirkung mit normalen Kohlenwasserstoff-Tensiden
(2005)
-
Elham Eghbali
- Die Mizellbildung dreier Blockcopolymer-Systemen in Wasser und deren Wechselwirkungen mit normalen Kohlenwasserstoff-Tensiden wurden durch Messungen der Oberflächenspannung, Elektronenmikroskopie, Lichtstreuung und Kleinwinkelneutronenstreuung untersucht. Für das System PEO18-PEB64-PEO18 sind die wässrigen Lösungen der Blockcopolymere trüb und metastabil und trennen sich innerhalb von ein paar Wochen in zwei Phasen. Das Blockcopolymer ist oberflächenaktiv und erniedrigt die Oberflächenspannung von Wasser. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen einer 1% igen Lösung des Blockcopolymers in Wasser weisen auf eine Polymorphie der Aggregate und einen fehlenden Gleichgewichtszustand hin. Unilamellare und multilamellare Vesikel und fadenförmige Mizellen sind nebeneinander auf den Aufnahmen erkennbar. Mit der Zugabe eines anionischen Tensids, SDS, ändern sich die optischen Eigenschaften sowie die Nullviskosität der Lösung und die Morphologie der Aggregate. Unterhalb der cmc des Blockcopolymers wurde keine Wechselwirkung mit Tensiden erkannt. Oberhalb der cmc lagern sich die Tensidmoleküle an die Aggregate der Blockcopolymere an. Mit zunehmender Tensidkonzentration verschwinden die größeren Aggregate und Vesikel und die Trübung der Lösung nimmt ab. Die dominante Morphologie ändert sich mit der zunehmenden Tensidkonzentration von Vesikeln zu fadenförmigen Mizellen, zu großen Mischaggregaten und zu kleinen SDS-Mizellen in welche einzelne Polymerketten gelöst sind. Diese Mischmizellen befinden sich im Gleichgewicht mit reinen SDS-Mizellen. Bei Sättigung der Blockcopolymere mit Tensid bleibt die Oberflächenspannung konstant und bei einem Wert wie dem von reinem Tensid. Die Lösungen sind dann klar und haben eine niedrige Viskosität. Die Sättigungs-Tensidkonzentration nimmt linear mit der Polymerkonzentration zu. Für das System PnBA100-PAA150 sind die wässrigen Lösungen der Blockcopolymere trüb und trennen sich in zwei Phasen. Mit der Neutralisation der Polysäure-Gruppe nimmt die Trübung ab. Für dieses System wurden zwei interessante Eigenschaften beobachtet: 1- Keine Oberflächenaktivität 2-Abhängigkeit der Viskosität von dem alpha-Wert Auf den elektronenmikroskopischen Aufnahmen sind die Änderungen der Morphologie und der Teilchenanordnung mit dem alpha-Wert erkennbar. Bei alpha=0 koexistieren unterschiedliche Morphologien wie kugelförmige Mizellen und Stäbchen, deren Größe und Form darauf hinweisen, daß das System sich nicht in einem thermodynamischen Zustand befindet. Bei alpha>0.1 sind die Teilchen ausschließlich kugelförmig. Die Polymer-Moleküle aggregieren in kugelförmige Aggregate mit einer Kern-Schale Struktur. Mit zunehmendem alpha-Wert erkennt man eine hohe Ordnung der Aggregate und einen ziemlich gleichmässigen Abstand zwischen den Teilchen. Die Polyelektrolyt-Kette streckt sich mit zunehmendem alpha-Wert, bei alpha=0,5 hat sie die höchste Länge erreicht und die Mizellen besitzen die höchste Ordnung. Aus der SANS-Messung läßt sich zwischen den Teilchen ein Abstand von ca. 104 nm und ein Durchmesser von ca. 99 nm für die Teilchen berechnen. Dies entspricht einer dichten Packung der Aggregate, welche sich in der hohen Viskosität der Lösung wiederspiegelt. Sowohl kationische, anionische und zwitterionische Tenside lagern sich an das Blockcopolymer an. Das kationische Tensid bindet an die negativ geladenen Säuregruppen und bildet einen nicht löslichen Komplex, welcher sich bei niedrigeren Tensidkonzentrationen um den Kern der Blockcopolymere legt. Die Mizelle hat dann einen schalenförmigen Aufbau mit dem Butylacrylat-Block im Zentrum, der mit einer Schale von dem unlöslichen Komplex umgeben ist. Der Rest der Polyelektrolyt-Kette bildet die Corona.) Bei höheren Tensidkonzentrationen fällt der Komplex aus der Lösung. Das Tensid bindet sich kooperativ an die Polysäure und ist nicht gleichmäßig verteilt. Mit dem anionischen Tensid SDS dominieren hydrophobe Wechselwirkungen. Das Tensid dringt in den Kern der Mizelle hinein. Nach Absättigung der vorhandenen Grenzfläche und Auflösung der Blockcopolymermizellen aggregieren die Tensid-Moleküle in normale Mizellen. Mit dem zwitterionischen Tensid C14DMAO wird die Wechselwirkung bei niedrigen alpha-Werten durch Protonenübertragung und elektrostatische Kräfte und bei höheren alpha-Werten durch hydrophobe Kräfte beherrscht. Das Blockcopolymer PMMA60-PAA90 aggregiert in Wasser ohne die Oberflächenspannung zu erniedrigen. Die wässrigen Lösungen von PMMA60-PAA90 schäumen obwohl das Blockcopolymer die Oberflächenspannung des Wassers kaum ändert. Die Viskosität von 1 %igen Blockcopolymer-Lösungen ändern sich nur wenig mit dem alpha-Wert und bleiben für den ganzen Neutralisationsbereich niedrig. Auf der Kryo-TEM Aufnahme der Mizellen ist eine starke Ordnung erkennbar, die aber keine hohe Viskosität verursacht. Der Unterschied kann ebenfalls an der Länge der Polyelektrolyt-Ketten liegen.
-
Holographische Datenspeicherung in nanostrukturierten azobenzolhaltigen Polymeren
(2006)
-
Michael Häckel
- In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Diblock-Copolymere mit azobenzolhaltigen Seitenketten auf ihr Potential für Anwendungen als wiederbeschreibbares Medium für die holographische Datenspeicherung untersucht. Die Seitenketten dieser Polymere können durch Bestrahlung mit Licht angeregt und umorientiert werden. Infolge der Anisotropie der Seitenketten führt die Umorientierung in den beleuchteten Bereichen des Materials zu Doppelbrechung und damit zu einer räumlichen Brechungsindexmodulation für polarisiertes Licht. Bei Blockcopolymeren tritt Mikrophasenseparation auf. Diese ermöglicht im räumlichen Mittel eine Verdünnung der Azobenzolfarbstoffe bei gleichbleibend hoher lokaler Konzentration in den eingeschlossenen Minoritätsphasen. Die makroskopische Verdünnung ist zur Reduzierung des Absorptionskoeffizienten notwendig, damit das zum Schreiben verwendete Licht Proben mit einer Dicke im Bereich von 1 mm durchdringen kann. Eine hohe lokale Konzentration ist andererseits für die Stabilisierung der eingeschriebenen Information notwendig. Es ist bekannt, dass in azobenzolhaltigen Homopolymeren und statistischen Copolymeren eine stabile Orientierung bei gleichzeitiger schneller lichtinduzierter Umlagerung durch flüssigkristalline Phasen erreicht werden kann. Um festzustellen, ob die kooperative Umorientierung der Seitenketten und ihre gegenseitige Stabilisierung auch in den Minoritätsphasen von Blockcopolymeren auftreten, wurden solche Blockcopolymere untersucht, die in den Seitenketten des photoadressierbaren Blocks methoxysubstituierte Azobenzolgruppen und nichtabsorbierende Dreikernmesogene in unterschiedlichem Verhältnis enthielten. Mit zunehmendem Anteil der mesogenen Seitenketten stieg trotz des gleichzeitig abnehmenden Anteils der Farbstoffgruppen die erreichbare Brechungsindexmodulation eingeschriebener holographischer Gitter an. Damit konnte gezeigt werden, dass sich auch in Blockcopolymeren die mesogenen Seitenketten gemeinsam mit den Farbstoffgruppen umorientieren lassen. Mit steigendem Mesogenanteil stieg die Stabilität der eingeschriebenen Gitter ebenfalls an. Ab einem Anteil von 35 mol-% mesogenen Seitenketten im photoadressierbaren Block war diese so hoch, dass innerhalb eines Zeitraumes von zwei Jahren keine Relaxation der eingeschriebenen Orientierung beobachtet wurde. Nachdem an Gittern, deren Dicke wesentlich größer als die Gitterperiode ist, nur dann Beugung auftritt, wenn die Bragg-Bedingung erfüllt ist, können mehrere Hologramme an der selben Stelle des Mediums eingeschrieben und unabhängig voneinander wieder gelesen werden. Dadurch erhält man zu den üblichen zwei Dimensionen eines flächigen optischen Datenspeichers den Winkel als dritten Freiheitsgrad. An 1,1 mm dicken Spritzgussproben von Mischungen aus einem Blockcopolymer und Polystyrol wurden Experimente zum Winkelmultiplexing einfacher holographischer Gitter durchgeführt. Es gelang, sowohl überlagerte Intensitätsgitter als auch überlagerte Polarisationsgitter einzuschreiben. In azobenzolhaltigen Polymeren wächst die Brechungsindexmodulation holographischer Gitter extrem nichtlinear mit der Belichtungszeit an. Dennoch konnten in der Praxis Intensitätsgitter mit gleicher Belichtungszeit eingeschrieben werden, die am Ende der Einschreibvorgänge nahezu identische Beugungseffizienzen aufwiesen. Bis zu 200 holographische Intensitätsgitter konnten an der selben Stelle des Materials erzeugt werden. In Mischungen von Polystyrol mit Blockcopolymeren, die nichtabsorbierende mesogene Seitenketten oder mesogene Farbstoffgruppen enthielten, wurde sowohl bei einzelnen Hologrammen als auch im Fall mehrerer überlagerter Gitter eine sehr gute Stabilität beobachtet. Als nächsten Schritt hin zur Speicherung realer Daten wurden ausgedehnte Hologramme von zweidimensionalen Testbildern gespeichert. Mehrere dieser Hologramme konnten ebenfalls erfolgreich an der selben Stelle unter unterschiedlichen Winkeln geschrieben und rekonstruiert werden. Die Umorientierung von Azobenzolseitenketten ist reversibel. Die Materialien sind daher wiederbeschreibbar. Es konnte ein geeignetes Verfahren entwickelt werden, das es ermöglicht, Hologramme auf rein optischem Wege nahezu vollständig zu löschen und das Medium mehrere tausend Male wiederzubeschreiben. Zum Löschen wurde jeweils ein zweites holographisches Gitter verwendet, das zu dem ursprünglich eingeschriebenen um 180° phasenverschoben war. Dadurch wurde die Information bereits nahezu vollständig gelöscht. Anschließend wurde mit einem einzelnen Laserstrahl, dessen Polarisation um 90° gedreht war, nachbelichtet, um die Farbstoffgruppen wieder in die Polarisationsrichtung der Schreibstrahlen zu orientieren. Durch diese beiden Schritte konnte die Beugungseffizienz der Hologramme um mehr als zwei Größenordnungen abgeschwächt werden und es wurde nach mehr als 1000 Schreib-Lösch-Zyklen wurde weder eine Abnahme der Beugungseffizienz eingeschriebener Gitter noch eine Verschlechterung des Löschverhaltens beobachtet.
