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Strahlungsmessgerätevergleich während des Experiments STINHO_1 - (24.09. – 12.10.2001) Projekt VERTIKO, Modul A (2003)

Claudia Liebethal

keine Zusammenfassung

Dokumentation des Experiments EVA_GRIPS - 27.05.2002 bis 10.06.2002 (2003)

Matthias Mauder Thomas Foken Matthias Göckede

keine Zusammenfassung

Dokumentation des Experiments LITFASS-2003,19.05.2003 bis 20.06.2003; Dokumentation des Experiments GRASATEM-2003, 14.05.2003 bis 01.06.2003 (2003)

Matthias Mauder Thomas Foken Matthias Göckede Claudia Liebethal Johannes Ruppert Theresa Bertolini

keine Zusammenfassung

Die Sedimentation von Paraffinkristallen in Dieselkraftstoff: Wege zur stabilen Dispersion (2003)

Klaus Redlich

Die Dissertation beschäftigt sich mit den Kälteeigenschaften handelsüblicher Dieselkraftstoffe. Dieselöl besteht zu großen Teilen aus langkettigen n-Alkanen unterschiedlicher Kettenlänge. Diese Paraffine fallen am Cloud point (CP) in Form großer plättchenförmiger Kristalle aus. Die Untersuchung der Kristalle mittels Röntgenbeugung ergibt eine einheitliche Kristallstruktur, d.h. in der Elementarzelle liegen die verschiedenen Kettenlängen nebeneinander vor. Die mittlere Kettenlänge der Mischkristalle lässt sich unabhängig voneinander mittels DSC, Röntgenbeugung und GC-MS-Analyse zu 22 C-Atomen bestimmen. Bereits wenige Grad unterhalb des CP sind die Paraffinkristalle so groß, dass sie ein raumerfüllendes Netzwerk ausbilden und das Öl gelieren. Die Fließgrenze dieser Struktur liegt so hoch, dass das Öl nicht mehr unter seinem eigenen Gewicht fließen kann. Um diesen Zustand zu verhindern, setzt man dem Öl Fließverbesserer (FV) zu. Dabei handelt es sich um Copolymere, die sowohl paraffinähnliche als auch paraffinfremde Strukturelemente besitzen. Der Wirkungsmechanismus der FV wird in der Literatur widersprüchlich diskutiert. Deshalb beschäftigt sich diese Arbeit im ersten experimentellen Teil mit dessen Aufklärung. Da der FV die Gelierung des Öls verhindern kann, ist von einer Cokristallisation mit den Paraffinen auszugehen, an der die paraffinartigen Ketten des Additivs beteiligt sind. Rheologische Messungen weisen darauf hin, dass die paraffinfremden Teile des FV den Paraffinkristall mit einer Hülle umgeben. Obwohl der FV dadurch den effektiven Volumenbruch der Teilchen erhöht, beobachtet man die Sedimentation der Kristalle. Eine Phasentrennung der Suspension bereitet in der Praxis Probleme und muss verhindert werden. Eine stabile Dispersion ist das Ziel dieser Arbeit, das auf der Basis theoretischer Überlegungen systematisch verfolgt wird. Die Theorie der Sedimentation eröffnet zwei mögliche Strategien zur Stabilisierung einer Dispersion, die Reduzierung der Teilchengröße und die Gelierung der flüssigen Phase. Für eine stabile Dispersion muss das Kristallwachstum auf den kolloidalen Bereich begrenzt werden; alternativ bietet sich der Einbau einer Fließgrenze an. Um die Teilchengröße zu verringern, muss man bei konstantem Volumenbruch die Teilchenanzahl vergrößern. Für die konkrete Problemstellung haben sich zwei Wege als praktikabel erwiesen. Einige der untersuchten Additive kristallisieren bereits oberhalb des CP aus einer ursprünglich isotropen Lösung in Form kleiner Teilchen, die sedimentationsstabil sind. Das gemeinsame Strukturmerkmal dieser Additive ist ein langkettiges sekundäres Amin wie Dioctadecylamin (DOA). DSC-Messungen zeigen, dass die Partikel den Paraffinen als Kristallisationskeim dienen. Geringe DOA-Konzentrationen reichen aus, um die Suspension über mehrere Tage zu stabilisieren. Der zweite Lösungsansatz, die Keimzahl zu erhöhen, beschäftigt sich direkt mit der Nukleierung der Paraffinkristalle. Die Erhöhung der Grenzflächenspannung des Kristallkeims führt zu einer stärkeren Unterkühlung der Lösung und zu einer größeren Keimzahl. Unter den kommerziellen Dispergatoren findet man Substanzen, die mit Hilfe ionischer Gruppen die Kristalloberfläche polarisieren und somit die Grenzflächenspannung erhöhen. Die Mikroskopie belegt eine deutliche Veränderung der Kristallform. Trotz der erfolgreichen Beeinflussung des Kristallwachstums ist es nicht gelungen, die Teilchengröße in den kolloidalen Bereich zu verschieben. Die Gelierung der Ölphase erweist sich als leistungsfähige Alternative, um die Kristalle an der Sedimentation zu hindern. Einige niedermolekulare Geliermittel zeigen, dass sich Dieselöl grundsätzlich gelieren lässt. Der Gelpunkt dieser Systeme hängt neben der chemischen Struktur naturgemäß auch von der Konzentration des Geliermittels ab. Eine Konzentration, die zu einer stabilen Dispersion führt, zeichnet sich häufig auch durch einen hohen Gelpunkt aus. Insofern sind diese Systeme für die Anwendung wenig attraktiv. Der Einsatz von Triblockcopolymeren als Geliermittel bietet mehr Potenzial für die Anwendung. Einige kommerzielle Blockcopolymere führen bereits bei geringen Konzentrationen zu stabilen Dispersionen. DSC-Messungen zeigen, dass es Wechselwirkungen der Paraffinmoleküle mit dem paraffinähnlichen Mittelblock des Polymers gibt. Diese Wechselwirkungen tragen neben der Mikrostruktur des Additivs entscheidend zum Aufbau der Fließgrenze bei. Die Ergebnisse der Dissertation belegen, dass grundsätzlich beide möglichen Strategien zur Stabilisierung der Suspension führen. Wie der FV bewiesen hat, kann auch eine Erhöhung des effektiven Volumenbruchs der Kristalle zur Verbesserung des Sedimentationsverhaltens beitragen. Für die zukünftige Entwicklung bietet sich eine Kombination mehrerer Methoden an.

Kopplung der Oxidation von reduzierten Schwefelverbindungen mit der Reduktion von Ferro(hydr)oxiden in anoxischen Sedimenten saurer Seen (2003)

Winfrid Gade

In Sedimenten saurer Restseen existiert ein gekoppelter Eisen- und Schwefelkreislauf (Peine, 1998), dessen chemische Reaktionen und Mechanismen noch nicht verstanden sind. Assoziiert mit dem Schwefelkreislauf laufen verschiedene chemische und/oder mikrobiell katalysierte Versauerungs- oder Neutralisationsprozesse ab. Trotz bestehender Sulfatreduktion wird nur eine geringe Menge des gebildeten Sulfids im Sediment als Eisensulfid (Pyrrhotin (FeS), Pyrit (FeS2)) fixiert. Große Teile des gebildeten Sulfids werden unter anaeroben Bedingungen zum Sulfat zurückoxidiert. Diese Arbeit soll die Kinetik der Sulfidoxidation mit Ferro(hydr)oxiden beschreiben und die relative Bedeutung der abiotischen Teilprozesse klären helfen, die für die Sulfidoxidation verantwortlich sind. Das Sediment und Porenwasser im Restloch 77 wurde im Jahre 2001 mehrfach analysiert. Anschließend wurden im Labor Versuche mit einem Durchmischungsreaktor durchgeführt, welche die chemischen Reaktionen und die Kinetik der H2S-Oxidation durch Ferro(hydr)oxide klären sollten. Die Analyse von Sediment und Porenwasser bestätigen frühere Studien von Peine (1998) über die Existenz eines Schwefelkreislaufes in den Sedimenten saurer Restlochseen. Das Vorkommen von Thiosulfat, einem Intermediat des Schwefelkreislaufes, korrelierte unmittelbar mit erhöhten Fe3+-Konzentrationen im Porenwasser. Daher kann von einer Umsetzung des Sulfids an Ferro(hydr)oxiden ausgegangen werden. Aquatischer Biomasse kann als leicht verfügbare C-Quelle eine bedeutende Rolle bei der seeinternen Neutralisation zukommen (Blodau et al., 2000). Daher wurde der Kohlenstoff quantifiziert und auf seine Bürtigkeit hin analysiert. In den untersuchten Restlöchern kommt der aquatischen Biomasse und terrestrischen organischen Substanz durch mangelnde Existenz jedoch nur eine untergeordnete Bedeutung zu. Die geringe existierende Masse an Kohlenstoff kann für den Sulfidumsatz und damit für eine seeinterne Neutralisation vernachlässigt werden kann. Zur Ermittlung der Reaktionskinetik von Sulfid und den Intermediaten des von Peine (1998) postulierten Schwefelkreislaufes wurde im Labor ein Versuchsaufbau entwickelt. Dadurch konnten die Reaktivitäten von H2S mit verschiedenen Ferro(hydr)oxiden bei variablem pH untersucht werden. Die Versuche zeigen, dass H2S durch Ferro(hydr)oxide in einer stark pH-abhängigen Redoxreaktion oxidiert werden kann. Die Kinetik dieser Reaktionen lässt sich durch eine empirische Gesetzmäßigkeit beschreiben. Die inverse Anpassung der pKa1-Werte der verwendeten Ferro(hydr)oxide an die gemessenen Umsatzraten von H2S zeigte eine lineare Abhängigkeit der spezifischen Reaktionskonstanten von der Oberflächenazidität. Die Oberflächenazidität steuert also die Kinetik der H2S-Oxidation an Ferro(hydr)oxiden. Bei Kenntnis der Oberflächenazidität können wir die Kinetik der Reaktionen mit einer empirischen Gesetzmäßigkeit vorhersagen. Die Oxidation von H2S an Ferro(hydr)oxiden wird durch Anwesenheit von >= 5 mM Sulfat unterbunden. In den Sedimenten saurer Restseen existieren reichlich Ferro(hydr)oxide, durch die H2S oxidiert werden könnten, diese Reaktionen werden aber durch Sulfatgehalte von >= 10 mM inhibiert. Phthalsäure zeigte in den Laborversuchen eine katalytische Wirkung auf die Oxidation von H2S in Anwesenheit von Ferro(hydr)oxiden. Die Oxidation von H2S innerhalb des Schwefelkreislaufes der sauren Restseen ist wahrscheinlich durch mikrobiologische Prozesse oder durch organische Komponenten, die ähnliche Wirkungen wie die Phthalsäure besitzen, gesteuert. Durch rein anorganische Reaktionen ist die H2S-Oxidation in diesen Habitaten nicht zu erklären.

Molekularsystematische Untersuchungen an Vertretern der pflanzenparasitischen Gattung Exobasidium (Basidiomycota) (2003)

Heidi Döring

Artabgrenzungen und Phylogenie in der pflanzenparasitischen Pilzgattung Exobasidium wurden mit molekularen Markern untersucht. Das allgemein akzeptierte Artkonzept für die europäischen Arten dieser Pflanzenparasiten basiert auf Wirtsspezifität und den hervorgerufenen Befallsbildern. Erste molekulare Studien (GC-Gehalt, DNA-DNA-Homologie) bestätigten dies jedoch nicht in allen Fällen. Daher wurden in dieser Arbeit Artabgrenzungen im Kontext phylogenetischer Zusammenhänge mit Hilfe von RFLPs und Sequenzdaten untersucht. Der Schwerpunkt liegt auf Pilzstämmen von europäischen Wirtsarten der Gattungen Vaccinium und Rhododendron, wozu hefeartig wachsende Kulturen der saprotrophen Lebensphase dieser Pilze bearbeitet wurden. Zur molekularen Charakterisierung wurden mit 6 Restriktionsenzymen RFLPs eines PCR-Amplifikates ermittelt. Der amplifizierte Genabschnitt kodiert ca. 2.2 kb des 5’-Bereichs der 26S rRNA. Darüber hinaus wurden Sequenzvergleiche der Domäne I der 26S rDNA, der 18S rDNA und der ITS-Region durchgeführt. Übereinstimmung in den PCR-RFLP-Mustern des 5’-Bereichs der 26S rDNA zeigt Konspezifität an, da solche Stämme einen ähnlichen GC-Gehalt und hohe DNA-DNA-Homologien aufweisen. Insgesamt wurden über alle 6 Enzyme bei 51 untersuchten Stämmen 20 RFLP-Gruppen gefunden. Jedoch finden sich Stämme von einer Wirtspflanze oder solche mit hoher DNA-DNA-Homologie auch in verschiedenen RFLP-Gruppen. Zusätzlich zeigen sich in Dendrogrammen auffallende Unterschiede in den Distanzen zwischen einzelnen RFLP-Mustern. Eine nachfolgende Analyse der Sequenzen der Domäne I der 26S rDNA bestätigte, daß Stämme einer RFLP-Gruppe Angehörige einer Art sind, daß aber Stämme einer Art durchaus unterschiedlichen RFLP-Gruppen angehören können. Unter Berücksichtigung der DNA-DNA-Homologie-Daten kann beim Auftreten von weniger als 3 bp Unterschied in der Domäne I der 26S rDNA Konspezifität festgestellt werden. Unterschiede in den RFLP-Mustern können somit Konspezifität nicht widerlegen. Für z.T. unerwartete Ergebnisse der RFLP-Analysen ließen sich in Sequenzanalysen 2 Gründe feststellen. Die amplifizierte Region der 26S rDNA kann Group-I-Introns enthalten (an Position 929/930 bzw. 1.127/1.128 der 26S rDNA bezogen auf Saccharomyces cerevisiae). Die Verteilung der Group-I-Introns zwischen Stämmen, welche aufgrund der übereinstimmenden Sequenzen der Domäne I der 26S rDNA und ihrer DNA-DNA-Homologie als konspezifisch anzusehen sind, zeigt, daß sie bei Exobasidium spp. nicht artspezifisch auftreten. Außerdem gruppieren einige Stämme (3 Arten) in phylogenetischen Analysen in anderen Verwandtschaftskreisen der Ustilaginomyceten, wodurch sie als kontaminierende Pilze identifiziert werden. Diese Stämme waren früher mit biochemisch-physiologischen Merkmalen nicht gegen Exobasidium spp. abzugrenzen. Stämme einer Art stammen dabei von verschiedenen Wirtspflanzen und widersprachen so früher einem auf hoher Wirtsspezifität basierenden Artkonzept. Datenbankvergleiche der Domäne I der 26S rDNA und deren phylogenetische Analyse im Kontext der Ustilaginomyceten ergaben Affinitäten zu den Entylomatales (Tilletiopsis washingtonensis, Entyloma spp.) bzw. Ustilaginales (Ustilago maydis). Analysen der 18S rDNA und ITS-Region ausgewählter Stämme bestätigten dies. Für phylogenetische Analysen der Gattung Exobasidium wurden Sequenzen der Domäne I der 26S rDNA ausgewählter Stämme untereinander und mit GENBANK-Einträgen verglichen. Hierbei korrespondieren Exobasidium-Arten gut mit den Wirtspflanzen. Sie zeigen eine hohe Wirtsspezifität. Konspezifische Stämme lösen auch dasselbe Befallsbild aus, wobei E. vaccinii eine Ausnahme zu bilden scheint, da Stämme, die auf Vaccinium vitis-idaea eine lokale Gallbildung hervorrufen, sich nicht von Stämmen unterscheiden, welche eine systemische Infektion verursachen. Auch zeigt sich, daß von europäischen Rhododendren isolierte Stämme, die traditionell E. rhododendri zugeordnet werden, distinkte, nicht konspezifische Gruppen bilden. In phylogenetischen Analysen im Kontext der Ustilaginomyceten bilden die Exobasidiales eine gut gestützte Gruppe. Innerhalb der Ordnung werden mit verschiedenen Verfahren zur Stammbaumrekonstruktion unterschiedliche phylogenetische Hypothesen wiedergegeben. Die Exobasidiaceae bilden nur in Distanzanalysen eine monophyletische Gruppe. Zudem gruppieren die Gattungen Arcticomyces und Muribasidiospora immer innerhalb der Exobasidium-Arten und die Eigenständigkeit dieser Gattungen erscheint fraglich. Insgesamt legen die phylogenetischen Analysen eine Kospeziation oder Koevolution zwischen exobasidialen Pilzen und ihren Wirten nahe. Jedoch zeigen sich komplexe Speziationsprozesse in der Evolution dieser pflanzenparasitischen Pilze. Bei Exobasidien von Wirten der Vaccinioideae ergeben sich Muster, die nur mit Wirtswechseln erklärbar sind, und innerhalb des Exobasidium rhododendri-Komplexes muß von der Speziation auf einer Wirtsart ohne Veränderung des Befallsbildes ausgegangen werden.

Isolierung, Identifizierung und Quantifizierung von Alkyl-Kohlenstoff in Böden (2003)

Anja Winkler

Nach Befunden der 13C-CP/MAS-NMR-Spektroskopie reichern sich unbekannte Alkyl-C-Komponenten in Waldhumusprofilen mit zunehmender Streuzersetzung und Humifizierung an. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es deshalb, den Alkyl-C in Bodenproben zu isolieren, zu identifizieren und zu quantifizieren, um auf diese Weise zur Aufklärung des o.g. Phänomens beizutragen. Das Interesse galt sowohl den zu den Triterpenen gehörenden Hopanoiden als auch anderen, vor allem unlöslichen Alkyl-C-Komponenten. Dabei sollten Informationen über Strukturen, Konzentrationen und Verhalten dieser “Zielverbindungen” in Böden gewonnen werden. Die Methodenentwicklung erfolgte jeweils anhand einer Referenzprobe (Oh-Horizont eines Norm-Podsols). Lösungsmittellösliche Hopanoide ließen sich durch Lipidextraktion aus Böden abtrennen. Kovalent an die Huminstoffmatrix gebundene Hopanoide wurden durch mehrere Abbauschritte freigesetzt: der sauren/basischen Hydrolyse (Spaltung von Estern) schlossen sich die Reaktion mit Iodtrimethylsilan (ITMS; Spaltung von Ethern, auch von Estern) und die Oxidation mit Rutheniumtetroxid (RuO4; Spaltung von aliphatisch-aromatischen Bindungen, auch von Estern und Doppelbindungen) an. Dieses Analysenschema (in leicht modifizierter Form) bewährte sich auch für die Isolierung unlöslicher Alkyl-C-Komponenten. Um die Tiefenfunktionen der Zielverbindungen (d.h. den jeweiligen Konzentrationsverlauf im Bodenprofil) zu charakterisieren, wurden ein Norm-Podsol (Horizontabfolge L/Of/Oh/Aeh/Ahe/Bh; für Hopanoide und Alkyl-C) und eine Tangelrendzina (Horizontabfolge L/Of/Oh/Ohca; für Alkyl-C) ausgewählt und analysiert. Die Identifizierung und Quantifizierung der freigesetzten Zielverbindungen erfolgte nach jedem Abbauschritt mittels GC/MS. Die Wiederfindungen lagen zwischen 45% und 101%. Die Hopanoide wurden reaktionsbedingt in Form von verschiedenen Alkoholen (nach Extraktion), als Säure (nach Extraktion und RuO4-Oxidation) und als Kohlenwasserstoff (nach ITMS-Spaltung) detektiert. Das Substanzspektrum der unlöslichen Alkyl-C-Komponenten umfasste Carbonsäuren und Alkohole mit vielfältigen Strukturen und Kettenlängen von 7-32 C-Atomen. Sie stammten im Wesentlichen aus leicht bis schwer hydrolysierbaren pflanzlichen Cutin- und Suberinestern, die auch Ether- und Doppelbindungen besaßen. Im L-Horizont des Podsols konnten Hopanoide nicht nachgewiesen werden. Ihre Gesamtkonzentration nahm vom Of- zum Aeh-Horizont von 300 µg g–1 Corg (kleinster Wert) bis auf 565 µg g–1 Corg (größter Wert) zu, fiel im Ahe-Horizont und zeigte im Bh-Horizont ein weiteres Maximum. Variierende mikrobielle Aktivität (Hopanoidbiosynthese, -abbau) und Verlagerungsprozesse beeinflussen anscheinend die Tiefenfunktion. Die extrahierbaren Hopanoide stellten die Hauptfraktion dar. Abschätzungen mittels 13C-CP/MAS-NMR-Spektroskopie ergaben, dass Hopanoide wegen ihrer geringen Gehalte die Akkumulation des Alkyl-C in Bodenprofilen kaum erklären können. Die Gesamtkonzentration der unlöslichen Alkyl-C-Komponenten zeigte im Podsol Maxima im L-, Oh- und Ahe-Horizont (größter Wert: 44,8 mg g–1 Corg), Minima im Of-, Aeh- und Bh-Horizont (kleinster Wert: 26,3 mg g–1 Corg). In der Tangelrendzina trat der größte Gehalt im L-Horizont auf (28,9 mg g–1 Corg) und nahm bis zum Ohca-Horizont ab (7,6 mg g–1 Corg). Die Tiefenfunktion hing in beiden Böden hauptsächlich vom Cutin- und Suberineintrag durch Streufall/Wurzelmaterial, sowie deren Verlagerung und enzymatischem Abbau ab. Die größte Fraktion an Alkyl-C-Komponenten resultierte jeweils aus der sauren/basischen Hydrolyse. Die Gehalte der durch ITMS-Spaltung und RuO4-Oxidation freisetzbaren Verbindungen waren in beiden Böden eher gering. Eine Zunahme von den nach RuO4-Oxidation isolierbaren Alkyl-C-Komponenten (v.a. Alkandisäuren) konnte im Podsol von den Auflage- zu den Mineralbodenhorizonten festgestellt werden. Ansonsten reicherten sich während der Streuzersetzung und Humifizierung nur im Podsol einzelne Substanzen (z.B. Suberinmonomere) an. Die Konzentrationen des Alkyl-C wurden anhand der entsprechenden Konzentrationen der einzelnen Alkyl-C-Komponenten berechnet. Der Anteil des durch GC/MS identifizierten unlöslichen Alkyl-C am gesamten Alkyl-C (bestimmt durch NMR) nahm von jeweils ca. 10% in den L-Horizonten auf 5% im Aeh- bzw. 2% im Ohca-Horizont ab. Zusammen mit dem lösungsmittellöslichen Alkyl-C können in den L-Horizonten ca. 60%, im Aeh- bzw. Ohca-Horizont dagegen nur 22% bzw. 10% des gesamten Alkyl-C erklärt werden. Die z.T. niedrigen Ausbeuten sind auf einen Abbau der Alkyl-C-Komponenten zu nicht fassbaren Spaltprodukten während der chemischen Prozedur und auf eine unvollständige Freisetzung aus den Bodenproben zurückzuführen. Durch die CP/MAS-NMR-Technik wird möglicherweise auch der jeweilige Gesamtgehalt des Alkyl-C in den einzelnen Bodenhorizonten überschätzt, auf dessen Basis die Anteile des aufklärbaren Alkyl-C berechnet werden.

Stickstoff-Umsätze in Humusauflagen von Buchen- und Fichtenwäldern im Fichtelgebirge (NO-Bayern) und entlang eines europäischen Nord-Süd-Transekts (2003)

Michaela Hein

Unter natürlichen Bedingungen gilt der N-Kreislauf in terrestrischen Ökosystemen, in dem Mineralisation und Nitrifikation im Boden eine zentrale Rolle spielen, als geschlossenes System. Ausgehend davon wurden in der vorliegenden Arbeit die Brutto-N-Umsatzraten, in den Humusauflagen europäischer Buchen- und Fichtenwäldern getrennt quantifiziert. Diese wurden dann mit den Netto-Umsatzraten, die nur die Differenz der gleichzeitig ablaufenden Prozesse der N-Produktion und des N-Verbrauchs beschreiben, verglichen. Entlang eines Depositions- und klimatischen Transekts von Nordschweden bis Mittelitalien sowie im Fichtelgebirge – also bei ähnlicher Deposition und Klima – wurde die Abhängigkeit der N-Umsätze von atmosphärischem N-Eintrag und klimatischen Verhältnissen untersucht. Ziel der Arbeit war es zu klären, unter welchen Bedingungen der bodeninterne N-Kreislauf offen oder geschlossen ist. Mit Hilfe der 15N-Isotopenverdünnungsmethode wurden die Flüsse der Brutto-Mineralisation, des Brutto-NH4-Verbrauchs, der Brutto-Nitrifikation und des Brutto-NO3-Verbrauchs im Sommer und Herbst 1998 bestimmt und der mit der Beutelinkubationsmethode gemessenen Netto-Mineralisation und Netto-Nitrifikation gegenübergestellt. Alle diese N-Umsätze wurden sowohl im Of- als auch im Oh-Horizont der untersuchten Standorte ermittelt. Die Brutto-Umsatzraten von Ammonium und Nitrat entlang des europäischen Transekts waren mit denen im Fichtelgebirge vergleichbar. Die Brutto-Mineralisation war im Of-Horizont höher als im Oh-Horizont und spiegelt damit den zeitlichen Ablauf des Abbaus organischer Substanz wider. Bezüglich der Brutto-Nitrifikation waren die Unterschiede zwischen beiden Horizonten uneinheitlich. Dies gilt ebenfalls für saisonale Effekte, da die im Sommer gemessenen Raten nur z. T. höher waren als die im Herbst. Auf fast allen Standorten wurde nahezu alles produzierte Ammonium von Mikroorganismen assimiliert oder nitrifiziert. Insgesamt verbrauchte die Nitrifikation meist weniger als 20 % des produzierten Ammoniums. Dagegen war der Brutto-NO3-Verbrauch auf den nordeuropäischen Standorten z. T. mehr als doppelt so hoch wie die Brutto-Nitrifikation. Die Nitrataufnahme der Mikroorganismen war dort demnach stark substratlimitiert. Das Fehlen von Netto-Nitrifikation auf diesen Standorten bestätigt dies. Der Vergleich von Brutto- und Nettoumsatzraten zeigte, daß die Netto-Mineralisation und -Nitrifikation die Brutto-Mineralisation und -Nitrifikation nicht vorhersagen konnten. Die Bestimmung der Bruttoumsatzraten gibt damit einen tieferen Einblick in den bodeninternen N-Kreislauf als es mit der Bestimmung von Nettoumsatzraten möglich wäre. Die N-Umsatzraten der beiden europäischen Hauptbaumarten Buche und Fichte unterschieden sich nur z. T. Die Brutto-Mineralisation und der Brutto-NH4-Verbrauch waren unter Buche höher als unter Fichte. Dagegen wies die Brutto-Nitrifikation und der Brutto-NO3-Verbrauch der Buchenstandorte etwa gleiche Raten auf wie die der Fichtenstandorte. Die kleinräumige Variabilität innerhalb eines Bestandes bzw. einer Region, in der die klimatischen Bedingungen und die N-Einträge ähnlich sind, war genauso groß wie die Variabilität entlang des Transekts. Trotzdem ist festzuhalten, daß die Brutto-Mineralisation und der Brutto-NH4-Verbrauch auf dem nördlichsten Fichtenstandort etwa um den Faktor 10 geringer waren als auf dem deutschen und italienischen Fichtenstandort, also geographische Unterschiede in einem gewissen Rahmen sehr wohl vorhanden waren. Von zentraler Bedeutung ist der Einfluß der N-Deposition auf die bodeninterne N-Zirkulation und damit auch auf den Austrag von Nitrat. Der Vergleich des als ungestört geltenden nordschwedischen Fichtenstandorts mit dem deutschen Fichtenstandort mit hohem N-Eintrag legt nahe, daß bei hoher N-Deposition lediglich die Nitratnutzung vermindert ist, nicht jedoch die Brutto-Nitrifikation. Diese Diskrepanz ist es wohl, die am deutschen Standort zu einem hohen Nitrataustrag führte. Dagegen hatte ein Überschuß an produziertem Nitrat auf den Buchenstandorten keinen nennenswerten Nitrataustrag zur Folge. Der Nitrat-Austrag aus den Fichtenstandorten war bis zu 10 mal höher als bei den Buchenstandorten. Das Verhältnis von in der Humusauflage produziertem zu verbrauchtem Nitrat war dabei nur bedingt von Bedeutung, wie das Beispiel des französischen Fichtenstandorts zeigte. Dort wurde fast alles produzierte Nitrat aufgenommen und die Netto-N-Produktion war geringer als der N-Bedarf des Standorts. Dennoch wies dieser Standort mit 29 kg N ha-1 a-1 den höchsten Nitrataustrag aller Transektstandorte auf. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte keine singuläre Ursache für das Auftreten von Nitrat-Austrag identifiziert werden, obgleich die N-Deposition ein wichtiger Faktor zu sein scheint. Es ist wohl eher eine Reihe von Faktoren, deren standortspezifisches Zusammenspiel dazu führt, ob und in welchen Mengen Nitrat aus dem Waldökosystem ausgewaschen wird.

Ökotoxikologische Spurenuntersuchungen mehrerer nordbayerischer Fließgewässer (2003)

Cristina Velasco-Schön

Es wurde die Wasserqualität von drei Fließgewässern aus der Fränkischen Schweiz, der Leinleiter, der Aufseß und der Wiesent und zwei Fließgewässern aus Nordostoberfranken, dem Mähringsbach und dem Zinnbach untersucht. Diese Flüsse wurden vierteljährlich während eines Jahres beprobt. Gegenstand der Untersuchung war die mittelpolare bis polare Fraktion der Wasserinhaltsstoffe. Da es sich um relativ gering belastete Fließgewässer handelte, stellte die Planung und Durchführung der ökotoxikologischen Untersuchungen eine besondere Herausforderung dar. Anhand einer Gruppe von Leitanalyten, bestehend aus Herbiziden und einigen ihrer Metabolite, wurden Methoden für die analytischen und die ökotoxikologischen Untersuchungen erarbeitet. Um den über die Wirkungstests ermittelten Effekten die auslösenden Substanzen analytisch zuordnen zu können, wurden die Extrakte in Fraktionen unterteilt. Infolge eines Anreicherungsschrittes, der einen großen Anteil der organischen Matrix mit erfasste, reichte eine zunächst eingesetzte HPLC-Methode nicht aus, um die erforderlichen Nachweisgrenzen zu erzielen. Es traten viele Störsubstanzen im UV-Chromatogramm auf, die die Identifizierung der Leitsubstanzen beeinträchtigten. Mittels einer LC-MS/MS-Methode konnten diese in Bereichen zwischen 0,5-10 ng/l detektiert werden. Für die ökotoxikologischen Untersuchungen musste jeder Schritt durch Leerwerte abgesichert werden, um toxische Artefaktbildung durch die Aufarbeitung zu vermeiden. Ziel war es, die Leerwerte und deren Schwankungen so gering wie möglich zu halten, um eine entsprechend hohe Aussagekraft auch für die niedrigen Effekte zu erhalten. Durch die Anreicherung der organischen Verbindungen wurde die Empfindlichkeit für beide Untersuchungssysteme erhöht. Die Fließgewässer der Fränkischen Schweiz wiesen eine höhere Herbizidbelastung als diejenigen Nordostoberfrankens auf. Atrazin und Desethylatrazin waren während des gesamten Jahres in allen Proben nachzuweisen, wobei in der Fränkischen Schweiz die Konzentrationen zwischen 50 – 200 ng/L und in Nordostoberfranken zwischen 1 – 10 ng/L lagen. Eine Ausnahme bildete eine Quelle in der Nähe des Ortes Aufseß, die im Mittel 600 ng/L Atrazin aufwies. Während der Wachstumsphase wurde im Juni in der Aufseßquelle eine einmalige Konzentration von 580 ng/L festgestellt. Im Märingsbach und Zinnbach wurden keine weiteren Herbizide nachgewiesen, jedoch ließen sich in Aufseß, Leinleiter und Wiesent Metolachlor, Metazachlor, Diuron und Isoproturon messen. Ihre Konzentrationen lagen dabei im niedrigen ng/L-Bereich. Atrazin, Diuron und Isoproturon kommt eine besondere Bedeutung zu, da sie in der Liste der "prioritär gefährlichen Substanzen" in der europäischen Wasserrahmenrichtlinie aufgeführt werden. Die neutralen und sauren Fraktionen der Wasserproben erzielten in allen drei Biotests Effekte zwischen 0 und 100 %. Dabei erwies sich der MicrotoxTM-Test als der empfindlichste der drei Tests. Zeigten die neutralen Fraktionen Effekte bis zu 10 %, waren bei den sauren Fraktionen in allen drei Tests Effekte bis zu 100 % zu verzeichnen. In den sauren Fraktionen sind vor allem Phenole, Carbonsäuren und organische Verbindungen mit aziden OH-Gruppen enthalten. Ausgenommen davon war wiederum eine Probe der Quelle nahe des Ortes Aufseß, deren neutrale wie auch saure Fraktion eine Hemmung von 40 % gegenüber der Alge C. rheinhardtii aufwies. Vermutlich ist die hohe Atrazinkonzentration von etwa 60 µg/L im Extrakt ausschlaggebend gewesen, was durch den negativen Effekt gegenüber der Alge S. capricornutum, die eine geringere Sensitivität gegenüber Atrazin aufweist, unterstützt wird. Im allgemeinen reagierte diese Alge jedoch empfindlicher auf die Flusswasserextrakte. Die höchsten Effekte wurden in der Nähe von Ortschaften bzw. Kläranlagen gemessen. Dies zeigt, dass sich im Biotest eine Veränderung der chemischen Beschaffenheit selbst in niedrig belasteten Fließgewässern manifestiert. Ein Zusammenhang zwischen den nachgewiesenen Herbiziden und den ermittelten Effekten scheint jedoch nicht zu bestehen. Eine weitere HPLC-Fraktionierung der Extrakte mit hohen Effekten brachte keine neuen Informationen über potentiell wirksame Verbindungen, da die damit verbundene Verdünnung des Extrakts mit einem Empfindlichkeitsverlust gegenüber den Biotests einherging. Es konnte darüber hinaus keine Abhängigkeit zwischen den DOC- bzw. AOX-Konzentrationen und den Effekten im Biotest festgestellt werden. Das Monitoring zeigt, dass mittels Biotest und einer entsprechenden Aufarbeitung der Probe auch in gering belasteten Gewässern Änderungen der natürlichen Wasserzusammensetzung nachweisbar sind. Da eine Vielzahl von Verbindungen diese Effekte verursachen können, eine analytische Bestimmung alle in Frage kommenden Verbindungen jedoch zu aufwendig wäre, sind Biotest ein geeignetes Verfahren, um die Beschaffenheit von gering belastetem Wasser zu überwachen.

Naturstoffe aus Färbe- und Heilpflanzen (2003)

Katja Dockendorff

Die im Rahmen des interdisziplinären Forschungs- und Entwicklungsprojektes Färbepflanzen untersuchten Pflanzen Impatiens balsamina, Filipendula ulmaria, Alkanna tinctoria und Tagetes erecta werden wegen ihrer Farbgebungen auf Naturfasern geschätzt. Extrakte von Alkanna tinctoria besitzen auch medizinische Bedeutung bei der Behandlung von Hautkrankheiten. Da die meisten natürlichen Farbstoffe aus den biologisch aktiven Naturstoffklassen der Flavonoide oder Naphthochinone stammen, sollten diese aus den Färbepflanzen isoliert und identi- fiziert werden. Dabei stellte sich heraus, dass in diesen bereits häufig untersuchten Pflanzen seltene, in diesen Arten bisher nicht beschriebene Naturstoffe zu finden sind, wie z. B. Rhamnocitrin-3-O-beta-D-glucopyranosid in Impatiens balsamina oder Teracrylalkannin in Alkanna tinctoria. Die untersuchten Pflanzen Fagerlindia depauperata, Atriplex semibaccata, Ononis vaginalis und Ipomoea operculata werden teilweise bis heute in der traditionellen Medizin genutzt. Obwohl Extrakte von Fagerlindia depauperata in der vietnamesischen Volksmedizin eingesetzt werden, ist sie noch nie auf ihre Inhaltsstoffe untersucht worden. Es zeigte sich, daß diese Pflanze einen ungewöhnlich hohen Anteil von Iridoiden enthält, ca. 10 % des Rohextraktes. Zudem handelt es sich dabei größtenteils um seltene, pharmakologisch relevante Vertreter dieser Naturstoffklasse. Atriplex semibaccata und Ononis vaginalis sind in Ägypten heimische Pflanzen. Ihr pharmakologisches Potenzial wird hauptsächlich auf Triterpensaponine und Flavonglycoside zurückgeführt. Daher sollten aus diesen zwei Pflanzen Vertreter dieser Stoffklassen isoliert und deren Struktur bestimmt werden. Bei den Wirk- prinzipien der auch heute noch weltweit in der Naturheilkunde eingesetzten Ipomoea-Arten handelt es sich um eine ungewöhnliche Form von Glycolipiden. Da die Strukturaufklärung dieser komplexen Moleküle schwierig ist, sind nur wenige dieser Harzglycoside, meist von geringerer Größe, beschrieben worden. Wegen der Komplexität der Substanzgemische und des unterschiedlichen Verhaltens jeder Stoffklasse mussten individuelle Lösungen der Trennprobleme gefunden werden. Daher wurden jeweils spezielle Aufarbeitungsschemata entwickelt. Zur Isolierung fanden Säulenchromatographie an Kieselgel und Sephadex LH-20, MPLC und HPLC an Umkehr- und Normalphase Anwendung. Die Strukturaufklärung der isolierten Verbindungen erfolgte weitgehend mittels Kernspinresonanzspektroskopie. Die Zuordnung der Signale wurde mit Hilfe der zweidimensionalen homonuklearen NMR-Techniken H,H-COSY und TOCSY, den heteronuklearen Experimenten HMQC und HMBC sowie den kombinierten NMR-Experimenten HMQC-COSY und HMQC-TOCSY vorgenommen. Die Anordnung der axial- und äquatorialständigen Protonen der Aglyca wurde mittels ROESY- oder NOESY-Messungen ermittelt. Auch die interglycosidischen Verknüpfungen konnten sowohl aus den HMBC- als auch aus den NOESY-Spektren ermittelt werden. Aus Atriplex semibaccata konnten die 4 neuen Triterpensaponine isoliert werden. Aus Ononis vaginalis wurden das Flavonoidglycosid und das Pterocarpanglucosid erhalten, die bisher unbekannt waren. Aus Ipomoea operculata konnten die beiden Harzglycoside Operculinsäure H und I isoliert werden, deren Strukturen nach Derivatisierung aufgeklärt wurden. Bei der Hauptkomponente Operculinsäure H konnte der bisherige Strukturvorschlag korrigiert werden. Operculinsäure I ist das erste Harzglycosid, das als Heptasaccharid vorliegt.

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